Содержание к диссертации
Введение
1 Получение цветного изображения на поверхности металлов и их сплавов (обзор литературы) 13
1.1 Получение цветного изображения на поверхности металлов и их сплавов традиционными способами (не лазерными) 13
1.1.1 Получение цветного изображения на поверхности металлов и их сплавов за счет их окисления 13
1.1.2 Порошковая окраска 17
1.1.3 Термопечать 18
1.2 Лазерно-индуцированное изменение цвета поверхности металлов и их сплавов 18
1.2.1 Получение цветного изображения на поверхности металлов и их сплавов за счет их лазерного окисления 18
1.2.2 Изменение цвета поверхности металлов за счет структурирования их поверхности импульсами ультракороткой длительности 25
1.3 Применение технологии цветной лазерной маркировки металлов 30
1.4 Выводы 33
2 Лазерно-индуцированное изменение цвета поверхностей нержавеющей стали и титана за счет их окисления 35
2.1 Методика проведения исследований 35
2.2 Параметры лазерной обработки, определяющие цвет поверхности металлов и их сплавов 38
2.3 Спектральные характеристики образующихся поверхностных пленок и их зависимость от параметров облучения 48
2.4 Энергодисперсионная рентгеновская спектроскопия облученной поверхности стали и титана 51
2.5 Выводы 52
3 Идентификация химических и фазовых превращений при импульсном лазерном облучении поверхностей нержавеющей стали и титана на воздухе методами химической термодинамики 54
3.1 Обоснование применимости методов химической термодинамики в случае импульсного лазерного воздействия 55
3.2 Термодинамический метод исследования химических аспектов воздействия лазерного излучения на поверхность металлов и их сплавов 58
3.2.1 Определение состава полученных пленок после лазерного воздействия с помощью расчета энергии Гиббса протекающих реакций .
3.2.2 Моделирование и расчет фазово-химического состава образующихся соединений на основе информационно- вычислительной системы ASTICS
3.3 Термодинамический расчет результатов взаимодействия металлов и их сплавов с атмосферой при лазерном воздействии с учетом кинетических ограничений 64
3.3.1 Система нержавеющая сталь 12Х18Н10Т – воздух 64
3.3.2 Система технический титан BT1-0 – воздух 70
3.4 Выводы 78
4 Разработка технологии цветной лазерной маркировки поверхности нержавеющей стали и технического титана 80
4.1. Технологический параметр лазерного воздействия, определяющий цвет поверхности материала на примере стали и титана 80
4.2. Колориметрические характеристики поверхности нержавеющей стали и титана после лазерного воздействия 82
4.3. Программное обеспечение для реализации технологии цветной лазерной маркировки на базе установки «Минимаркер 2» 85
4.4. Сравнение технологии цветной лазерной маркировки с
существующими методами окрашивания (маркетинговый анализ) 87
4.5 Выводы 89
5 Заключение 91
Список литературы
- Получение цветного изображения на поверхности металлов и их сплавов за счет их окисления
- Параметры лазерной обработки, определяющие цвет поверхности металлов и их сплавов
- Определение состава полученных пленок после лазерного воздействия с помощью расчета энергии Гиббса протекающих реакций
- Колориметрические характеристики поверхности нержавеющей стали и титана после лазерного воздействия
Введение к работе
Актуальность работы.
Одним из неотъемлемых элементов современного производства является маркировка выпускаемой продукции. Маркировка детали, узла или конечного изделия позволяет производителю контролировать объем выпускаемой продукции и её качество, продвигать свою торговую марку. Пользователь получает на маркированном изделии информацию о типе и параметрах продукции и гарантию качества от производителя. Из существующих способов маркировки наиболее технологичным, долговечным и точным является лазерная маркировка [1]. Одним из самых современных видов лазерной маркировки является создание на поверхности изделий цветных пленок – технология цветной лазерной маркировки (ЦЛМ). Помимо декоративного эффекта технология ЦЛМ обладает всеми преимуществами лазерной маркировки, в том числе высокими износостойкостью и разрешением получаемого изображения.
Технология ЦЛМ может применяться для идентификации металлической продукции и защиты ее от подделок, для кодирования информации, создания сувенирной продукции и произведений декоративно-прикладного искусства.
Широкий промышленный интерес к технологии ЦЛМ подтверждается опубликованным Европейской технологической платформой Photonics21 «Многолетним стратегическим планом развития», в котором технология ЦЛМ входит в число перспективных исследований на 2014-2020 годы [2].
Существует большое количество работ (см., например, обзор [3]), в которых рассмотрено окрашивание металлов за счет создания поверхностных микро- или наноструктур при воздействии фемто- или пикосекундных лазеров. Но в настоящее время внедрение вышеуказанной технологии в промышленное производство является проблематичным вследствие высокой стоимости лазеров с ультракороткой длительностью импульсов, а также сложностью их обслуживания. В этом отношении волоконные и твердотельные лазерные источники, при использовании которых цвет поверхности определяется окислением, представляются более предпочтительными. Несмотря на значительное количество работ по данной тематике [4-6] остаются следующие существенные проблемы:
-
нет однозначного ответа на вопрос о механизме возникновения цвета (интерференционные эффекты или собственный цвет окисла);
-
имеются существенные расхождения у различных авторов при определении состава образующихся пленок на одном и том же металле, соответствующих одному и тому же цвету, вызванные, в основном, сложностью интерпретации результатов, полученных различными экспериментальными методами;
-
по существу, отсутствует технология цветной лазерной маркировки для промышленного применения в ее современном понимании, т.е. нет алгоритмов и компьютерных программ для автоматизации процесса ЦЛМ.
Таким образом, исследование физико-химических процессов, происходящих при получении цветного изображения на поверхности металлов при лазерном воздействии, а также создание автоматизированной технологии ЦЛМ для ее внедрения в промышленность является актуальной научной и практической задачей.
Целью диссертационной работы является исследование и разработка метода управляемого изменения цвета поверхности металлов путем локального лазерного окисления.
Для достижения поставленной цели необходимо решить следующие задачи:
-
экспериментально исследовать процесс окисления поверхностей металлов, индуцируемый ИК излучением волоконного лазера;
-
теоретически определить состав образующихся оксидных пленок методом химической термодинамики (с учетом кинетических ограничений);
-
найти интегральный параметр процесса лазерного окрашивания (окисления) поверхности металлов, обеспечивающий однозначную связь между характеристиками воздействия и цветом поверхности в заданной локальной области;
-
разработать автоматизированную технологию нанесения цветного изображения на поверхность металлов на базе серийно выпускаемого оборудования для промышленной лазерной маркировки.
Научная новизна
-
Обоснована применимость термодинамического метода для определения состава соединений, полученных при лазерном воздействии периодической последовательности импульсов наносекундной длительности на металлы и сплавы в атмосфере.
-
Методом термодинамического моделирования определен качественный состав многокомпонентных пленок, образующихся на поверхности нержавеющей стали и титана при их облучении лазерными импульсами наносекундной длительности на воздухе.
-
Предложен и обоснован технологический "коэффициент цветности" СЦ , позволяющий задать режимы лазерного воздействия, обеспечивающие необходимый цвет поверхности металла при ее лазерном окислении, который определяется температурой поверхности Т(Nx) и эффективным временем воздействия tэфф x,y.: .
Практическая значимость работы
На основе разработанной технологии цветной лазерной маркировки металлов создано программное обеспечение для промышленно выпускаемой лазерной установки «Минимаркер» (акт о внедрении № 01-32 от 22.01.2014 (ООО «Лазерный центр»)).
Основные положения, выносимые на защиту
-
Метод химической термодинамики с учетом кинетических ограничений может быть применен для расчета фазово-химического состава пленок, полученных в процессе взаимодействия металлов с атмосферными газами при лазерном нагревании последовательностью импульсов наносекундной длительности.
-
Цвет поверхности стали и титана на воздухе после импульсно-периодического лазерного воздействия, приводящего к ее окислению, определяется как интерференционными эффектами в тонком верхнем оксидном слое: Fe2O3 (для стали), TiO2 (для титана), так и собственным цветом веществ в нижнем слое: FeCr2O4 (для стали), Ti2O3 и TiO (для титана).
-
Параметром, характеризующим образование оксидной пленки того или иного цвета, является предложенный коэффициент цветности СЦ, учитывающий как температуру поверхности образца, создаваемую воздействием серии лазерных импульсов Т(Nx), так и эффективное время воздействия tэфф x,y: .
Апробация результатов работы
Материалы диссертационной работы неоднократно докладывались на всероссийских и международных научных конференциях: VIII Всероссийская межвузовская конференция молодых учёных НИУ ИТМО, СПб, 12-15 апреля 2011; Всероссийская школа по лазерной физике и лазерным технологиям, Саров, 26 - 29 апреля 2011; VII международная конференция молодых ученых и специалистов НИУ ИТМО «ОПТИКА-2011», СПб, 17 – 21 октября, 2011; V международный симпозиум Финляндия – Россия по фотонике и лазерной физике PALS’201, СПб, 18 – 20 октября, 2011; 20th International Conference on Advanced Laser Technologies ALT’12, Thun, 2-6 сентября 2012; Шестой Всероссийский форум студентов, аспирантов и молодых ученых «Наука и инновации в технических университетах», СПб, 9-12 октября 2012; II Всероссийский конгресс молодых ученых НИУ ИТМО, СПб, 9-12 апреля 2013;
International symposium “Fundamentals of Laser Assisted Micro– and Nanotechnologies” FLAMN-13, СПб, 24-28 июня 2013.
Работа была поддержана следующими грантами: РФФИ (проекты 12-02-09537-моб_з, 12-02-01194-а), государственными контрактами 14.И37.21.0144, 11.519.11.4017, грантом президента РФ для ведущей научной школы 619.2012.2.
Достоверность результатов, полученных в диссертационной работе, подтверждается использованием апробированных и обоснованных физических методов, воспроизводимостью, а также общим согласованием с данными других исследователей. Анализ экспериментальных данных проведен с соблюдением критериев достоверности статистических испытаний и физических измерений.
Личный вклад автора. В работе изложены результаты исследований, выполненные автором лично или в соавторстве. Все результаты, составляющие научную новизну диссертации и выносимые на защиту, получены автором лично или при его определяющем участии.
Публикации. Основное содержание диссертационной работы отражено в 19 научных работ общим объёмом 58 печатных листов, в том числе 2 статьи в научных журналах и изданиях, которые включены в перечень российских рецензируемых научных журналов и изданий для опубликования основных научных результатов диссертаций, а также 2 работы в зарубежных научных изданиях, которые включены в перечень зарубежных научных журналов и изданий для опубликования основных научных результатов диссертации.
Структура и объем диссертации
Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения, списка цитируемой литературы из 107 наименований и 3 приложений. Материалы работы изложены на 116 страницах, включая 20 рисунков, 28 таблиц.
Получение цветного изображения на поверхности металлов и их сплавов за счет их окисления
Хорошо известно, что при нагревании металла на воздухе, он окисляется [73]. При этом можно наблюдать образование спектра цветов, так называемого «спектра цветов побежалости», возникающего вследствие интерференции белого света в тонких плёнках на отражающей поверхности. При этом по мере роста толщины плёнки последовательно возникают условия гашения лучей с той или иной длиной волны. Различие в цвете объясняется неоднородной толщиной оксидной плёнки, которая, в свою очередь, зависит от температуры нагрева поверхности металла. В данном разделе будет описано лазерное окисление поверхности нержавеющей стали и титана, как широко распространенных конструкционных материалов (подробнее п. 1.3).
Для изменения оптических свойств поверхности стали за счет ее окисления применяются волоконные [30-37] и твердотельные лазеры [34, 38-51].
В [33] показано, что при облучении поверхности стали AISI 304L волоконным лазером (длина волны =1.06 мкм, длительность импульса =11.3 нс, диаметр пучка в фокусе d0=38.8 мкм, средняя мощность Pcp =18 Вт, частота следования импульсов f=85 кГц) на ее поверхности возможно образование различных цветов. Цвет поверхности, который виден невооруженным глазом («интегральный» цвет), является «суммированным» цветом нескольких отдельных микроскопических областей (цветовых пикселей). Контролируя число голубых, зеленых и красных пикселей можно получать различные цвета поверхности. Отдельный цветовой пиксель может быть получен при нагревании поверхности металла локально (без сканирования). Для «суммирования» цветовых пикселей необходимо, чтобы их размер был меньше, чем разрешение человеческого глаза (100 мкм). Измеренные спектры отражения микроскопических и «интегральных» цветов хорошо согласуются со спектрами цветов Cr2O3. На основании этого сделан вывод, что каждый пиксель представляет собой оксид хрома (III) определенной толщины. При значениях энергии 0.5 -13.0 мкДж толщина окисла меняется в диапазоне 1-350 нм. В [51] для получения различных цветов на поверхности стали AISI 304 использовали третью гармонику Nd:YVO4 лазера (=355 нм, =25 нс, d0=13 мм, Pcp =7-10 Вт, f=40 кГц). Показано, что при скорости сканирования Vck=500 мм/с соотношение Cr:Fe на поверхности материала изменяется от 0.28:1 в исходном материале до около 7:1 после одного прохода лазерного излучения. Этот результат объясняется тем, что хром имеет большее сродство с кислородом, чем железо, и химически сорбированный кислород селективно взаимодействует с ионами или атомами хрома, образуя тонкий оксид Cr2O3 на поверхности металла. Также оксид содержит небольшое количество примесных элементов: Fe, Ni, Si и Mn. Cr2O3 формируется в тех областях, где концентрация хрома выше, вследствие чего появляются прерывистые оксидные «островки». Это связано с тем фактом, что время воздействия является малым по сравнению со временем, необходимым для диффузии хрома к поверхности слоя. При уменьшении скорости сканирования до 400 мм/с после одного прохода отношение Cr:Fe принимает значение 0.75:1. При увеличении количества проходов лазерного излучения происходит формирование дуплексной оксидной структуры, которая включает в себя внутренний слой -оксид хрома Cr2O3(Fe) (оксид 1), и внешний слой – оксид железа Fe2O3(Cr) (оксид 2). Концентрация Cr в оксиде 1 увеличивается до соотношения Cr:Fe – 4.6:1. Оксиды по-прежнему содержат небольшое количество примесных элементов: Ni, Si и Mn. Рост оксида железа является результатом диффузии железа, через существующий оксид во время множественных проходов пучком лазерного излучения. С ростом числа проходов во внутреннем слое раствор оксида хрома имеет тенденцию к формированию шпинели оксида FeFe2-xCrxO4, где 0 x 2, а раствор оксида железа на внешней поверхности имеет тенденцию становиться более чистым оксидом железа. В Таблице 1.4 приведено соотношение числа проходов, толщины оксидного слоя и процентного отношения Cr/Fe в оксиде 1 и 2 при скорости сканирования 500 мм/с.
В [30] цветные изображения на поверхности нержавеющей стали марки AISI 304 были получены Yb-волоконным лазером (=1062 нм, =100 нс, d0=40 мкм, Pcp до 20 Вт, f в диапазоне 20-100 кГц). Была исследована устойчивость полученных цветов путем проведения тестов на старение: облучение ультрафиолетом и солевой тест. Для проведения УФ облучения использовалась камера ATLAS MTT Type Ci65 с ксеноновой лампой мощностью 6500 Вт. Образец облучался в течение 323 часов. В спектральном диапазоне 290-400 нм плотность энергии излучения лампы составляет 71.78 МДж/м2. Тест соответствует приблизительно 4-5 месяцам облучения солнечным светом в умеренном климате.
Тест на устойчивость к коррозии был проведен в соответствии со стандартом ISO 9227:2007. Соляной раствор (5% концентрация) распылялся на образец в соляной камере в течение 2 часов при температуре 35±5C. Затем в течение следующих 22 часов образец сушился в открытой камере. Данная процедура была проделана неоднократно. Тест приблизительно соответствует пребыванию образца в агрессивных средах (высокая влажность и температура, агрессивные загрязняющие вещества в атмосфере) в течение 2 лет.
Параметры лазерной обработки, определяющие цвет поверхности металлов и их сплавов
Для экспериментов были выбраны два материала: нержавеющая сталь марки 10Х18Н10Т (содержащая 71% Fe; 0,12% C; 18% Cr; 10% Ni; а также незначительное количество легирующих элементов – Mn; Ti, Si, S, P, Cu, Mo, W, V), толщиной h=0.6 мм и технический титан ВТ1-0, h=1 мм. Как было сказано ранее (см. п. 1.3) нержавеющая сталь имеет важнейшее значение во всех сферах деятельности человека, а титан, сочетая в себе легкость, прочность и коррозионную стойкость, обладает более насыщенными цветами, что делает его также интересным для исследования данной технологии. Свойства указанных материалов приведены в Таблице 2.2.
Лазерное окрашивание металла может быть получено при построчном сканировании его поверхности последовательностью лазерных импульсов с размером (диаметром) сфокусированного пятна d0 при заданных плотности мощности излучения (q), перекрытиях по осям х (Lx) и у (Ly) (Рисунка 2.3) [88].
Принцип последовательного сканирования лазерного пучка диаметром d0 и схематичное изображение перекрытия по осям х (Lx) и у (Ly). Штриховая линия – холостой ход (в этот момент генерация лазера отсутствует)
Микро- и соответствующие макрофотографии поверхности образцов после воздействия излучения волоконного лазера при следующих параметрах: q=2.91 1011 Вт/м2, lу=89 %, а) lx = 91 %, б) lx = 97 %, в) lx = 98 %. Контролируя число голубых, зеленых и красных пикселей, можно получать различные цвета поверхности. Для обеспечения наибольшей равномерности нагрева были использованы режимы с достаточно большим перекрытием как по оси х, так и по оси у (от 80 до 100 %). Выбранные значения плотности мощности (q 2.91 1011 Вт/м2 для стали и q 1.24 1011 Вт/м2 для титана) обеспечивают максимально возможную производительность процесса в предложенном режиме. Экспериментально показано, что при облучении с большими плотностями мощности происходит разрушение и выгорание материала.
Для автоматизации процесса ЦЛМ и ее внедрения в промышленность необходимо найти интегральный параметр процесса лазерного окрашивания (окисления) поверхности металлов, обеспечивающего однозначную связь между характеристиками режима облучения и цветом поверхности в заданной локальной области.
Окисление металлов в атмосфере является гетерогенным физико-химическим процессом, включающим несколько стадий, самая медленная из которых - это встречная диффузия атомов кислорода и металла сквозь начальную пленку окисла. Известно, что законы диффузии контролируются температурой и временем, поэтому будем полагать, что цвет поверхности определяется некоторым физическим параметром С, представляющим собой функцию температуры T(Nx) и эффективного времени воздействия tx,y [89]: C = f (T(Nx),tэфф_х,y), где Nx – число импульсов при облучении по оси х (при облучении по оси у температура не суммируется с T(Nx), т.к. новая строка в начале ее облучения является холодной; tэфф_х,y - эффективное время воздействия по осям х и у, с.
Таким образом, при меньшей температуре, но более длительном времени нагрева, возможно образование той же оксидной пленки, что и при большей температуре нагрева, но при меньшем времени воздействия. Процесс лазерного нагревания поверхности металлов в приведенных условиях может быть проанализирован в рамках одномерной задачи теплопроводности, как будет показано ниже. В рассматриваемом случае задача может быть проиллюстрирована Рисунком 2.5.
Один и тот же цвет поверхности нержавеющей стали может быть получен при различных комбинациях значений T(Nx) и tэфф_х,y. Ниже приведена таблицы соответствия цвета и диапазона режимов для его получения, а также параметров, определяющих их цвет (температуры и эффективного времени воздействия) на поверхности нержавеющей стали (Таблица 2.3) и титана (Таблица 2.4) при различных режимах обработки.
Из таблицы видно, что при постоянном значении одного из параметров (температуры или эффективного времени воздействия), и при увеличении второго наблюдается одинаковая последовательность появления цветов, как на стали, так и на титане.
Определение состава полученных пленок после лазерного воздействия с помощью расчета энергии Гиббса протекающих реакций
Помимо термической нестационарности процесса превращений и образования соответствующего продукта имеется еще одна неопределенность -кинетическая (временная), обусловленная тем, что даже если процесс и продукт (т.е. искомое равновесное состояние исследуемой системы) для заданных условий определены термодинамически корректно, то термодинамика не даёт ответ на вопрос, пройдет ли за время опыта (лазерного воздействия) данный процесс до конца и, следовательно, успеет ли образоваться соответствующий продукт взаимодействия.
Таким образом, встает задача определения времени, которое требуется для достижения искомого равновесного (или квазиравновесного) состояния, необходимого для получения ожидаемого продукта взаимодействия. Заранее предсказать и оценить, каков фазовый и химический состав образующихся продуктов взаимодействий, а также, насколько быстро это происходит (т.е. реализуется ли искомое конечное, равновесное состояние системы), бывает весьма затруднительно. Здесь целесообразно привлечение опытных кинетических данных в целях сопоставления и сравнительного анализа с расчетными данными по химическому и фазовому составу пленок, образующихся в результате лазерного облучения поверхности титана.
В [40-41] методами энергодисперсионной рентгеновской спектроскопии и спектроскопии комбинационного рассеяния показано, что при облучении поверхности титана Nd:YAG лазером (= 1.06 мкм, =35 нс, d0=50 мкм, q=l-151012 Вт/м2), на его поверхности образуется двухслойная структура. На нижнем слое (на границе с подложкой) формируется уплотненная пленка толщиной до 3 мкм, состоящая из оксидов титана III и II . На верхнем слое (на границе с воздухом) формируется тонкая гранулированная пленка, состоящая из диоксида титана толщиной до 0.5 мкм. Максимальная температура и эквивалентное время определенных цветных пленок, полученных в данной работе (таблица 3.1) одного порядка с данными из [40-41] (таблица 3.9).
Таблица 3.9 - Максимальная температура и эквивалентное время воздействия определенных цветных пленок, полученных на поверхности титана при лазерном воздействии в [40-41]
В [46] методом энергодисперсионной рентгеновской спектроскопии показано, что при облучении поверхности титана Nd:YAG лазером (=1.06 мкм, =5, 35 нс, d0=1.6 мм, f=10 кГц), на его поверхности образуется оксинитрид титана, а близ поверхностных слоев обнаружен тонкий слой карбида титана
Результаты энергодисперсионной рентгеновской спектроскопии поверхности титана после лазерного облучения (см. п. 2.4) подтверждают образование оксидов и карбидов на его поверхности, а также говорят об отсутствии нитридов, которые возможны из термодинамического расчета.
Следовательно, оксиды титана (II), (III) и (IV) и карбид титана успевают образоваться при данной температуре за эквивалентное время. Образование Ti3O5 и Ti4O7 никакими экспериментальными методами из литературных источников не доказано.
Таким образом, при лазерном облучении поверхности титана на воздухе на его поверхности образуется многокомпонентная пленка, состав которой указан в Таблице 3.10 Таблица 3.10 - Состав многокомпонентной пленки на поверхности титана после лазерного облучения
Цвет поверхности/ номер слоя 1 слой пленка–подложка 2 слой пленка 3 слой пленка–воздух золотистый Ti (cr),TiO (cr),TiC (cr),H2 (g) коричневый фиолетовый синий Ti2O3 (cr), TiO (cr), TiC (cr) ТЮ2 rutile (cr)
При определенных режимах лазерного воздействия на поверхности титана образуется пленка золотистого цвета, механизм образования которой не интерференционный. Цвет поверхности металла в данном случае определяется золотисто-желтым цветом оксида титана (II) [111], количество которого преобладает в 1-ом слое.
Коричневый, фиолетовый и синий цвет поверхности титана получаются за счет цвета нижнего оксида (1 и 2 слой толщиной до 3 мкм) и интерференционных эффектов в тонком 3–ем верхнем слое прозрачного оксида.
1. Показано, что методы химической термодинамики с учетом кинетических ограничений применимы для определения состава полученных соединений при лазерном воздействии периодической последовательностью импульсов наносекундной длительности на металлы и сплавы в атмосфере при достаточно большом перекрытии пятен облучения (80-100 %).
2. При импульсном лазерном воздействии (Тмах=1237 К) на поверхность стали 12Х18Н10Т в атмосфере образуется двухслойная оксидная структура. Причем двойной оксид FeCr2O4 на нижнем слое имеет значительно больший показатель ослабления (меньшую прозрачность и серый оттенок), чем оксид железа (III) на верхнем слое. Таким образом, на интегральный цвет поверхности влияют как интерференционные эффекты, так и цвет нижнего окисла FeCr2O4.
3. При лазерном импульсном нагревании поверхности титана в атмосфере до максимальной температуры 987 К на его поверхности образуется многокомпонентная пленка, нижний слой которой состоит из оксидов: Ti2O3 и TiO с примесями титана и карбида титана, а тонкий верхний слой из прозрачного оксида титана (IV). Цвет поверхности определяется цветом нижнего оксида и интерференционными эффектами в тонком верхнем слое прозрачного оксида.
4. Результаты расчета достаточно хорошо согласуются с экспериментом. Кроме того, расчет термодинамическим методом позволяет получить важную дополнительную информацию о химических реакциях при лазерном нагревании среды в химически активной атмосфере. 4 Разработка технологии цветной лазерной маркировки поверхности нержавеющей стали и технического титана
Технологический параметр лазерного воздействия, определяющий цвет поверхности материала на примере стали и титана Как уже было сказано ранее, для автоматизации процесса ЦЛМ и внедрения ее в промышленность, необходимо найти интегральный параметр процесса лазерного окрашивания (окисления) поверхности металлов, обеспечивающий однозначную связь между характеристиками режима облучения и цветом поверхности в заданной локальной области.
Было определено, что цвет поверхности определяется некоторым физическим параметром, представляющим собой функцию температуры T(NX) и времени tэфф_x,y: С = f (T(Nx),tэффXjy). Эмпирическим путем был осуществлен переход от физического параметра С к технологическому коэффициенту цветности СЦ (формула 4.1), который зависит от параметров лазера: плотности мощности, перекрытия по оси х и перекрытия по оси у (формула 2.7 и 2.8). ц = T(N x )X;y. (4.1)
Исследования показали, что изменение параметра СЦ характеризует порядок возникновения цветов при лазерном окрашивании. Соответствие цвета и параметра СЦ на поверхности нержавеющей стали и технического титана, получаемого при лазерном воздействии, представлено в Таблице 4.1 и Таблице 4.2. Необходимо учитывать, что данный коэффициент применим для диапазонов плотности мощности: от 0.51 1011 до 2.91 1011 Вт/м2 - для стали и от 0.51 10п до 1.24 10п Вт/м2 - для титана при облучении волоконным лазером с наносекундной длительностью импульсов, ограниченных испарением металла при больших значениях q и неэффективным окислением при меньших ее значениях. В интервалах, не указанных в таблицах, образуются оксидные пленки с неравномерным окрашиванием по площади.
Колориметрические характеристики поверхности нержавеющей стали и титана после лазерного воздействия
На примере нержавеющей стали и титана рассмотрена технология цветной лазерной маркировки поверхности металлов, которая позволяет формировать многоцветное изображение в видимом диапазоне. Из проведенного маркетингового анализа видно, что данная технология в будущем может найти широкое применение для окрашивания металлов при необходимости получения долговечного изображения с высоким разрешением при бесконтактном воздействии на материал. Это может быть машиностроение, где она будет использоваться в качестве средства для защиты от коррозии (одновременное изменение цвета поверхности и создание на ней защитного оксидного слоя); защита от фальсификации продукции; кодирование информации; рекламный бизнес; ювелирное производство и др.
2. Параметром, характеризующим образование оксидной пленки того или иного цвета, является технологический коэффициент цветности СЦ, учитывающий температуру поверхности образца, создаваемую воздействием серии лазерных импульсов Т(Nx), и эффективное время воздействия tэфф_х,y.
3. Для каждого цвета приведены колориметрические характеристики обработанной поверхности при основных источниках освещения.
4. Создано программное обеспечение, автоматизирующее процесс цветной лазерной маркировки. 5 Заключение
В результате проделанной работы все поставленные задачи были решены, а цель диссертационного исследования достигнута.
Основными результатами диссертационной работы являются:
1. На примере нержавеющей стали и титана рассмотрена технология цветной лазерной маркировки поверхности металлов, которая позволяет формировать многоцветное оптическое изображение. Из проведенного маркетингового анализа видно, что данная технология в будущем может найти широкое применение для окрашивания металлов при необходимости получения долговечного изображения с высоким разрешением при бесконтактном воздействии на материал. Это может быть машиностроение, где она будет использоваться в качестве средства для защиты от коррозии (одновременное изменение цвета поверхности и создание на ней защитного оксидного слоя); защита от фальсификации продукции; кодирование информации; рекламный бизнес; ювелирное производство и др.
2. Показано, что цвет поверхности, который наблюдается невооруженным глазом, является «интегральным» цветом нескольких отдельных микроскопических областей. Один и тот же цвет поверхности нержавеющей стали может быть получен при различных комбинациях значений температуры, до которой нагревается поверхность образца при облучении Nx импульсами и эффективного времени воздействия на единицу площади поверхности.
3. Технологический коэффициент цветности СЦ характеризует образование оксидной пленки того или иного цвета при лазерном импульсном воздействии в определенных диапазонах плотности мощности. Изменение значения СЦ соответствует порядку возникновения цветов при лазерном окрашивании. Зная значение параметра СЦ для определенного металла, можно подобрать режимы лазерной обработки для получения требуемого цвета поверхности.
4. Полученные спектры отражения стали и титана имеют различный цветовой тон и светлоту, а также цвета на поверхности титана имеют большую насыщенность, чем на стали.
5. Для количественной оценки цвета поверхности стали и титана приведены колориметрические характеристики обработанной поверхности при основных источниках освещения.
6. Показано, что методы химической термодинамики, с учетом кинетических ограничений, применимы для определения вида «продуктов» лазерной термохимии при импульсных процессах наносекундной длительности.
7. При импульсном лазерном воздействии (Тмах=1237 К) на поверхность стали марки 12Х18Н10Т в атмосфере образуется двухслойная оксидная структура. Причем оксид FeCr2O4 на нижнем слое имеет значительно больший показатель ослабления (меньшую прозрачность и серый оттенок), чем оксид железа (III) на верхнем слое. Таким образом, на интегральный цвет поверхности влияют, как интерференционные эффекты, так и цвет нижнего окисла FeCr2O4.
При лазерном импульсном нагревании поверхности титана в атмосфере до температуры 987К также образуется многокомпонентная пленка, нижний слой которой состоит из массивных оксидов: Ti2O3, TiO, а тонкий верхний слой из прозрачного оксида титана (IV). На цвет поверхности влияет цвет нижнего массивного оксида и интерференционные эффекты в тонком верхнем слое прозрачного оксида.
8. Разработана технология цветной лазерной маркировки металлов, на основе которой создано программное обеспечение, автоматизирующее процесс цветной лазерной маркировки.
Показанная в главе 4 практическая ценность работы, а также предложенные идеи, основанные на полученных результатах, делают работу актуальной на сегодняшний день и перспективной на будущее.
Необходимо отметить, что методы и подходы, предложенные в работе, применимы практически для всех металлов.
