Содержание к диссертации
Введение
Перечень сокращений, условных обозначений, символов, единиц и терминов
1 Литературный обзор 22
1.1 Радиоактивные отходы 22
1.1.1 Жидкие радиоактивные отходы 23
1.1.2 Твердые радиоактивные отходы 36
1.2. Переработка и кондиционирование радиоактивных отходов 42
1.3. Цементирование радиоактивных отходов 57
1.3.1 Методы приготовления компаундов 57
1.3.1.1 Методы приготовления компаундов при цементировании жидких радиоактивных отходов 58
1.3.1.2 Методы приготовления компаундов при цементировании твердых радиоактивных отходов 63
1.3.3 Требования к цементированным отходам 66
1.3.4 Виды композиций для цементирования радиоактивных отходов 70
Выводы 90
2 Разработка научно обоснованных технических решений унифицированной технологии цементирования разного вида жидких радиоактивных отходов 99
2.1 Определение общих технологических параметров типовых методов приготовления цементного компаунда с жидкими радиоактивными отходами 101
2.2 Разработка композиций для максимального включения жидких радиоактивных отходов в цементный компаунд 111
2.2.1 Исследование цементирования солевых жидких радиоак тивных отходов Курской АЭС с РБМК 112
2.2.1.1 Трехкомпонентная система состава "Портландцемент ПЦ500-Жидкие радиоактивные отходы Курской АЭС-Бентонит" 115
2.2.1.2 Трехкомпонентная система состава " Портландцемент ПЦ 500- Жидкие радиоактивные отходы Курской АЭС-Клиноптилолит" 120
2.2.1.3 Влияние шлаковых вяжущих материалов 125
2.2.1.4 Исследование цементирования солевых жидких радиоактивных отходов МосНПО "Радон" 127
2.2.2 Исследование цементирования солевых жидких радиоак тивных отходов АЭС с ВВЭР 130
2.2.2.1 Исследование цементирования солевых жидких радиоактивных отходов Нововоронежской АЭС 130
2.2.2.2 Исследование цементирования солевых жидких радиоактивных отходов Калининской АЭС 138
2.2.2.3 Исследование цементирования солевых жидких радиоактивных отходов Кольской АЭС 143
2.2.3 Структурный анализ цементных компаундов с высоким содержанием солей 144
2.2.4 Цементирование жидких радиоактивных отходов с поверхностно-активными веществами 150
2.2.5. Исследование цементирования гранулированных сорбентов 153
2.2.5.1 Исследование цементирования гранулированных сорбентов Курской АЭС 154
2.2.5.2 Исследование цементирования ионообменных смол Кольской АЭС 169
2.2.5.3 Исследование цементирования ионообменных смол МосНПО «Радон» 172
2.2.6 Исследование цементирования солевых жидких радиоак тивных отходов с осадками 175
2.3 Методика оценки качества приготовления цементного компаунда с жидкими радиоактивными отходами 177
2.3.1 Оценка значимости влияния основных факторов цементного раствора на растекаемость цементного компаунда 177
2.3.2 Оценка влияния точности дозирования компонентов на растекаемость цементного компаунда 186
2.3.3 Корреляционно-регрессионный анализ экспериментальных данных 188
2.3.4 Корректировка уравнения регрессии с учетом точности дозирования компонентов 189 Выводы 192
3 Разработка научно обоснованных технических решений унифицированной технологии цементирования жидких органических радиоактивных отходов 201
3.1 Исследование цементирования жидких органических радиоактивных отходов МосНПО «Радон» 201
3.2 Исследование цементирования жидких органических радиоактивных отходов МАЭК 210
3.3 Микробиологическая коррозия маслосодержащих цементных компаундов 212
Выводы 213
4 Разработка научно обоснованных технических решений унифицированной технологии цементирования разного вида твердых радиоактивных отходов 215
4.1 Исследование цементирования методом перемешивания зольного остатка сжигания горючих твердых радиоактивных отходов 217
4.2 Исследование цементирования методом проливки крупногабаритных твердых радиоактивных отходов 218
4.3 Исследование цементирования методом пропитки твердых радиоактивных отходов 219
4.3.1 Методика оценки качества и надежности пропитки 220
4.3.2 Исследование цементирования методом пропитки зольного остатка сжигания горючих твердых радиоактивных отходов 232
4.3.2.1 Опытно-промышленные испытания пропитки зольного остатка 235
4.3.2.2 Структурный анализ цементированного зольного остатка 240
4.3.3 Исследование цементирования методом пропитки плот-ноупакованных твердых радиоактивных отходов 244
4.3.4 Установки для цементирования методом пропитки плот-ноупакованных твердых радиоактивных отходов 245
Выводы 248
5 Разработка научно обоснованных технических решений унифицированной технологии цементирования илов 252
5.1. Структурный анализ обожженных илов 258
5.2. Исследование цементирования методом пропитки обожженного ила 261 Выводы 263 основные выводы 265
Список использованной литературы 268
- Методы приготовления компаундов при цементировании жидких радиоактивных отходов
- Трехкомпонентная система состава "Портландцемент ПЦ500-Жидкие радиоактивные отходы Курской АЭС-Бентонит"
- Структурный анализ цементных компаундов с высоким содержанием солей
- Исследование цементирования жидких органических радиоактивных отходов МАЭК
Введение к работе
Актуальность темы
Во всех отраслях атомной промышленности образуются радиоактивные отходы (РАО). В настоящее время в Российской Федерации накоплено примерно 650 млн м жидких и твердых радиоактивных отходов суммарной активностью более 6*1019 Бк. Объем низко- и среднеактив- ных отходов значительно превышает объем высокоактивных отходов.
Основной объем накопленных и вновь образующихся жидких радиоактивных отходов (ЖРО) на атомных объектах составляют солевые растворы. В значительно меньших количествах присутствуют пульпы ионообменных материалов, осадки, илы в системах обращения с ЖРО, жидкие органические радиоактивные отходы, в большинстве представленные отработанными маслами. Состав твердых радиоактивных отходов (ТРО) разнообразен: оборудование, приборы, кабельная продукция, теплоизоляция, строительные материалы и др. На специализированные предприятия по переработке РАО поступают специфические отходы научных и медицинских центров, а также образующиеся при реабилитации территорий грунты и илы. Разные виды РАО, особенно образующиеся в сравнительно небольших объемах, накапливаются на предприятиях и часто перемешиваются во время сбора и хранения.
Основным методом кондиционирования низко- и среднеактивных отходов является включение их в матричную композицию на основе неорганических материалов - цементирование, которое применяется для разных жидких и твердых отходов. Разрабатываются технологические процессы цементирования для отдельных групп РАО. Методы цементирования разнообразны. Вид отходов определяет способ приготовления цементного компаунда, для которого подбирается состав цементной композиции, которая должна обеспечить требуемое качество цементного компаунда для проведения технологического процесса и последующего долговременного хранения. Для большинства отходов применяются типовые методы цементирования, технологические процессы и цементные композиции.
Существует большое количество сложных для цементирования отходов, требующих разработки специальных методов. Без предварительной обработки, специальных цементных композиций и оборудования они цементируются трудно и включаются в конечный продукт в малом количестве. К таким отходам относятся жидкие органические отходы, солевые ЖРО, содержащие большое количество поверхностно-активных веществ (ПАВ), ионообменные смолы (ИОС), фильтрующие материалы, осадки, илы, грунты, зольный остаток, плотноупакованные ТРО.
Для сложных для цементирования отходов целесообразно проводить цементирование совместно с солевыми отходами. Высокая эффективность технологического процесса достигается
при максимальном включении разного вида отходов в цементный компаунд и рациональном сокращении вариантов составов цементных композиций, методов приготовления цементного компаунда и видов оборудования.
В этой связи актуальными представляются исследования, направленные на создание унифицированной технологии на основе общих признаков содержания и последовательности технологических операций, позволяющей эффективно цементировать разные виды РАО, в том числе сложные для переработки и образующиеся на предприятиях в малом количестве.
Связь работы с научными программами, планами, темами
Диссертационная работа выполнялась в рамках плановых работ: НИР, утвержденных Постановлением ГКНТ СМ СССР от 1989 г. по теме "Исследовать и разработать способы цементирования радиоактивных отходов, образующихся при демонтажных работах на блоке АЭС", НИР в соответствии с программами инженерно-технического обеспечения, совершенствования технологических процессов обезвреживания РАО и охраны окружающей среды Московского региона на 1992-2000 гг., программами совершенствования и повышения качества, безопасности, надежности средств и методов производства при обезвреживании РАО, обеспечения радиационной безопасности населения и охраны окружающей среды Московского региона на 2000-2009 гг. на основании постановлений Правительства Москвы; работ в рамках программ мероприятий по оказанию ГУП МосНПО"Радон" научной, практической и технической помощи ФГУП спецкомбинатам "Радон" по договору с Федеральным агентством по строительству и жилищно-коммунальному хозяйству в 2006-2007 гг.; работ в рамках контракта № KNYMS-D- 0000-907000 от 1999-2000 с "Siemens" для Курской АЭС; работ по проекту TACIS №EUROPEAID/ 122244/D/S/RU для Кольской АЭС; работ по программе по обращению с радиоактивными отходами на АЭС ГП"Концерн Росэнергоатом" от 30.12.1993.; НИР в рамках координирующего исследовательского проекта МАГАТЭ №14158 от 06.12. 2007 г. "Behaviour of Cementitious Materials in Long Term Storage and Disposal of Radioactive Waste" по теме "Cemen- titious composite for immobilization of radioactive waste into final waste form"; работ по контракту с ТОО "МАЭК-Казатомпром" (г. Актау, Мангистауская обл., Республика Казахстан) на основании Постановления Правительства Республики Казахстан № 456 от 22.04.1999 г. "О выводе из эксплуатации реакторной установки БН-350" в г. Актау, работ по контракту между ЗАО "Атомстройэкспорт" и АЭС "Козлодуй" (Республика Болгария) №341004 от 16.08.2004 - на основании выигранного международного тендера, проведенного Международным Фондом поддержки вывода из эксплуатации АЭС"Козлодуй", работы по контракту №7725/09278 от 29.07.2009 г. с ЗАО "Атомстройэкспорт" "Разработка рецептур и методик цементирования ЖРО для УО ЖРО АЭС "Куданкулам", проведенные в рамках контракта на поставку оборудования и материалов для АЭС "Куданкулам" №77-252/22600 от 23.08.2002 г.
Цель и задачи исследований
Целью работы является разработка научно обоснованных технических решений для создания унифицированной эффективной технологии цементирования разных видов РАО:
Для достижения этой цели были поставлены следующие задачи:
-
Разработать установки и технологические процессы цементирования, при испытаниях которых определить общие параметры методов, оборудования и цементных растворов, обеспечивающих требуемое качество приготовления цементного компаунда (см. стр. 16, 30).
-
Определить технологические параметры цементирования разного вида отходов, факторы, влияющие на приготовление и качество компаундов, разработать композиции для эффективного включения РАО в цементный компаунд (см. табл. 2,4).
-
Разработать методики оценки и прогнозирования параметров методов, определить критерии качества и условия приготовления цементных компаундов.
-
Обосновать технические решения унификации технологических процессов, методов приготовления, оборудования и составов композиций для эффективного включения РАО в цементный компаунд с регламентированными свойствами, исходя из оценки качества приготовления, сходства общих признаков содержания и последовательности технологических операций.
Научная новизна полученных результатов заключается в том, что:
-
-
Разработан алгоритм исследовательских работ, принимающий за основу технологию цементирования разных видов солевых ЖРО характерного состава, включающий в логической последовательности добавление в качестве новых компонентов ИОС, ЖРО с ПАВ, осадками, жидкие органические радиоактивные отходы, ТРО, илы.
-
Впервые сформулированы общие параметры методов приготовления цементных компаундов и определены методики оценки их значений для разных видов РАО (солевых ЖРО АЭС с РБМК и ВВЭР, ЖРО с высоким содержанием ПАВ, жидких органических радиоактивных отходов, пульп ионообменных смол и фильтрперлита, ЖРО с осадками, зольного остатка, обожженных илов, плотноупакованных и крупнофрагментированных ТРО).
-
Впервые разработаны методики вывода и математические модели влияния значимых факторов технологических процессов на свойства цементного компаунда, позволяющих прогнозировать параметры его приготовления и качество.
-
Впервые установлено, что определяющим первичным параметром приготовления цементного компаунда с ЖРО является его растекаемость, при цементировании ТРО методами про- ливки и пропитки - плотность цементного раствора после прохождения его через объем отходов. Оценка параметров с привлечением экспериментальных результатов позволяет обосновать степень применения различных методов и оборудования.
-
-
Проработаны новые конструкции установок и методы приготовления цементного компаунда, позволяющие оптимизировать процессы цементирования разных видов РАО и сократить варианты составов цементных композиций, методов приготовления цементных компаундов, видов и число типоразмеров оборудования.
-
Показана технологическая и экономическая целесообразность использования при цементировании разных видов ЖРО установок периодического действия с емкостным смесителем, для разных видов ТРО - метода пропитки.
-
Обоснованы параметры унифицированных технологических процессов и модифицирующих узлов оборудования для цементирования жидких органических отходов с их предварительным суспензированием, методом пропитки цементным раствором разного вида ТРО и илов с их предварительной термической обработкой.
-
Выделены два вида многокомпонентных полифункциональных композиций, одна из которых применяется для солевых ЖРО, другая - для цементирования мелкодисперсных ТРО. Обе композиции смешиваются в различных пропорциях для регулирования технологических параметров цементирования других видов отходов.
-
По совокупности полученных результатов разработана и обоснована унифицированная технология цементирования практически для всех видов низко- и среднеактивных отходов, внедрены опытно-промышленные и промышленные установки цементирования, составляющие единый технологический комплекс.
Практическое значение полученных результатов
На основании результатов исследований разработаны и внедрены в производство ряд технологических процессов, установок и композиций для цементирования разных видов РАО:
-
-
-
Технологический процесс и установка цементирования солевых ЖРО совместно с ТРО и жидкими органическими радиоактивными отходами "Технологический регламент технологического процесса РадХ-12.02/2005. Цементирование радиоактивных отходов. Мини- блочная растворосмесительная установка." ГУП МосНПО "Радон". Утв. 27.06.2005., инв. № 640.
-
Технологический процесс и установка цементирования солевых ЖРО совместно с отработанными фильтрматериалами "Технологический регламент технологического процесса РадХ-10.01/2002. Цементирование радиоактивных отходов. Установка компактная." ГУП МосНПО "Радон". Утв. 25.02.2003, инв. № 560.
-
Технологический процесс и установка цементирования зольного остатка от сжигания горючих ТРО "Технологический регламент технологического процесса РадХ -06.01/2006. Цементирование радиоактивных отходов. Установка цементирования зольного остатка от сжигания РАО. "ГУП МосНПО "Радон". Утв. 10.04.2007, инв.№734.
-
-
-
Технологический процесс и установка цементирования илов и грунтов с их предварительной термической обработкой. "Технологический регламент технологического процесса Рад.О-08.01/2007 ОТР. Термическая обработка радиоактивных отходов. Опытно- промышленная установка "Клинкер". ГУП МосНПО "Радон". Утв. 27.03.2008, инв. №774.
-
Специальный портландцемент с композиционной добавкой (ТУ5734-001-56873527-2006) и комплексная добавка проникающего и защитного действия для бетонов и растворов (ТУ 5743-159-46854090-2003) для цементирования РАО.
-
Унифицированный технологический комплекс цементирования разного вида РАО ГУП МосНПО "Радон".
-
Разработаны конструкторская документация установок цементирования, составы цементных композиций, технологические регламенты для разного вида РАО ряда предприятий Российской Федерации, СНГ и др.
Личный вклад соискателя
Все результаты, составляющие основное содержание диссертации, получены лично автором, а именно:
-
-
-
-
Предложен принцип унификации технологических процессов на основе определения общих параметров методов приготовления цементных компаундов и методик их оценки для разных видов РАО, разработан алгоритм исследовательских работ.
-
Разработаны методики оценки параметров приготовления цементных компаундов для конкретных технологических процессов. Выполнено научное сопровождение математического анализа экспериментальных данных цементирования РАО, вывода математических моделей.
-
Разработаны основные положения методов цементирования РАО (составы цементных композиций, методы приготовления цементных компаундов, основные характеристики оборудования), методики экспериментальных, опытно-промышленных и промышленных испытаний методов.
-
Разработаны композиции для эффективного цементирования ЖРО АЭС с РБМК (ЖРО РБМК) и ВВЭР (ЖРО ВВЭР), ЖРО с высоким содержанием ПАВ, жидких органических отходов, отработанных ИОС и фильтрперлита, осадков, илов, зольных остатков, плотноупако- ванных и крупнофрагментированных ТРО, исследованы параметры приготовления и характеристики цементных компаундов.
-
Предложены конструкции и состав экспериментального, опытно-промышленного и промышленного оборудования для реализации разработанных методов цементирования РАО, выполнено научно-техническое сопровождение его изготовления, проведены испытания и ввод в эксплуатацию.
6. Выполнено научное обобщение и анализ результатов исследовательских и технологических экспериментов, опытно-промышленных и промышленных испытаний методов цементирования РАО.
Апробация работы
Основные положения работы докладывались на 17 российских и 12 зарубежных научно- технических конференциях, ниже представлены некоторые из них:
"Радиоактивные отходы. Хранение, транспортирование, переработка. Влияние на человека и окружающую среду" (Санкт-Петербург, 1996); "Обращение с радиоактивными отходами и отработавшими ядерными материалами, их утилизация и захоронение" (Челябинск, 1997); "Радиационная безопасность: РАО и экология" (Санкт- Петербург, 1999); "Радиационное наследие ХХ века и восстановление окружающей среды" (Москва, РАН, 2000); Научно-техническая конференция "Свердловскому ядерному научному центру - 35 лет" (Заречный, 2001); 4-я, 5-я, 6-я Международная научно-практическая конференция "Обращение с радиоактивными отходами" (Москва, ГП ВНИИАЭС, 2001, 2006, 2008); Международная научно-техническая конференция, посвященная 60-летию СвердНИИхиммаша (Екатеринбург, 2003); "Обращение с РАО. Проблемы и решения": Конференция молодых учёных, аспирантов и студентов, посвящённая 45- летию ГУП МосНПО "Радон" (Сергиев Посад, 2006); Пятая Российская конференция по радиохимии "Радиохимия"(Дубна, 2006); "Spectrum" (Denver, Colorado, 1998); 5 th,7th, 8th, 9th, 10th "International Conference on Radioactive Waste Management and Environmental Remediation" (Berlin, Germany, 1995, Nagoya, Japan, 1999, Bruges, Belgium, 2001, Oxford, England, 2003, Glasgow, Scotland, 2005); "International Conference on Waste Management, Energy Security and a Clean Environment HLW, TRU, LL/ILW, Mixed Hazardous Wastes and Environmental Management" (Tucson, Arizona, 1999, 2003, 2005).
Публикации
По теме диссертации опубликованы 84 работы, в том числе 9 в изданиях, рекомендованных ВАК, 12 авторских свидетельств на изобретение и патентов. Работы представлены патентами, статьями и материалами конференций.
Структура и объем диссертации
Методы приготовления компаундов при цементировании жидких радиоактивных отходов
ЖРО; пульпы; шламы и) мелкодисперсные ТРО перемешивают с цементом, применяя различные методы и оборудование. Отличаются принципиально два метода приготовления цементного компаунда: приготовление непосредственно- в контейнере; и BV смесителе. Кроме вида отходов на выбор метода перемешивания влияют [53]: простота и надежность операций, точность приготовления цементного компаунда;, минимизация! радиационного воздействия на персонал, производительность и частота? технологических циклов; ремонтопригодность, стоимость оборудования; объеми вид вторичных отходов.
Приготовление цементного: компаунда в,контейнере может быть.произведено вращением в герметично закрытой бочке, а также с использованием одноразовой или многоразовой мешалки. Преимуществами приготовления; цементного компаундаш контейнере являются: - простота проведения всех операций в единственном контейнере, отсутствие операции транспортирования радиоактивного цементного раствора; - отсутствие вторичных отходов; за исключением малого количества от дезактивации при использовании многоразовой мешалки; - простота контроля и корректировки количественного соотношения компонентов при их порционном дозировании. Недостатками приготовления цементного компаунда в контейнере: - контейнер не может быть наполнен полностью из-за необходимого пространства для движения смеси, что ведет к увеличению объема конечного продукта; - затруднен отбор цементного компаунда для контроля из уже герметично закрытого контейнера. Приготовление цементного компаунда в герметично закрытом контейнере проводят с помощью вращения контейнера на роликах [168], опрокидывания [169] или вращения контейнера в различных плоскостях[170], причем для повышения эффективности перемешивания, в. контейнеры помещаются специальные грузы. Так, например, на заводе в Savannah River(CIIIA)[171] разработан способ, когда влажная зола из печи сжигания загружается в контейнер (200 литровую бочку), туда,же помещаются два железных стержня для интенсификации перемешивания: Цемент в бочку добавляется несколько приемов, причем после добавления очередной порции цемента бочка взвешивается, закрывается крышкой и вращается в различных плоскостях 5-10 минут.
Метод опрокидываемого» контейнера разработан для цементирования жидких отходов и пульп. [68]. В процессе используется 200 литровая бочка с закрытым верхом, с отверстием по центру, закрывающимся наворачивающейся крышкой. Цемент и добавки взвешиваются и ссыпаются в бочку, которая затем подается на установку, где загружаются отходы. Бочка закрывается и опрокидывается до перемешивания цемента и отходов. Затем бочка открывается, пустое пространство опять заполняется отходами и цементом, и процесс повторяется до окончательного перемешивания компонентов. Цемент взвешивается, а отходы закачиваются насосом дозатором.
Метод вращения и опрокидывания контейнера имеет недостатки: контейнер заполняется конечным продуктом, как правило, лишь на 60-80% [82], трудно контролировать качество полученного компаунда, существует опасность разгерметизации контейнера. Для перемешивания в контейнерах используют мешалки различных конструкций, одноразовые мешалки могут опускаться в контейнер или сразу быть установлены в нем [172, 173]. Например, по способу, разработанному на АЭС Ringhals (Швеция), обезвоженные ИОС после взвешивания помещают в бетонный контейнер кубической формы с размером стороны 1,2 м, в котором смешивают с цементом с включением 12—14% по массе от конечного продукта. Мешалку оставляют в контейнере.
Разработана система [68] с использованием бетонного контейнера объемом 1 м . Цементируются отфильтрованные осадки, гранулированные ИОС, обезвоженные до 20-30 %. Смолы подаются пневмотранспортом в дозатор и затем из него сливаются в контейнер вместе с добавленной- водой: Вместе с цементом используется комплексная добавка, улучшающая свойства цементного компаунда.
Использование многоразовой мешалки экономически выгодно. Однако при ее использовании требуется тщательный контроль процесса, чтобы цементный компаунд не затвердел до удаления мешалки. Мешалка требует ежедневной очисткихС использованием различных приемов и устройств. Подобная установка разработана в Ядерном научном центре Karlsruhe (Германия) [68]. Цемент помещается в бочку, после чего бочка поступает на установку, размещенную в защищенном, бетонном помещении. Жидкие концентраты дозируются в бочку вакуумным насосом. Концентраты и цемент смешиваются планетарной мешалкой.
Очень важен порядок смешивания компонентов цементного компаунда: подавать отходы в предварительно подготовленную цементирующую смесь, либо подавать цемент в предварительно подготовленные отходы. Технология, когда в контейнер помещается цемент в неактивной зоне и контейнер уже с цементом подается на установку, имеет определенные технические преимущества. Однако, добавляя жидкие отходы в сухой цементный порошок, можно столкнуться с трудностями при перемешивании. Конструкция мешалки и ее скорость должна тщательно контролироваться для бесперебойного и равномерного ее вращения, а также получения гомогенной смеси без комков цемента. Приготовление цементного радиоактивного компаунда в смесителе включает все процессы, где отходы и цемент первоначально смешиваются и сливаются в контейнер [53]: - порционное перемешивание, где отходы и цемент перемешиваются в емкостном смесителе и затем сливаются в контейнер порцией; - непрерывное перемешивание, где отходы и цемент непрерывно дозируются в смеситель, непрерывно перемешиваются и выгружаются в контейнер. Преимуществами порционного приготовления цементного компаунда в емкостных смесителях являются: - высокое качество перемешивания; - простота контроля и корректировки количественного соотношения компонентов при их порционном дозировании; - отбор цементного компаунда для контроля может быть просто осуществлен из смесителя-с помощью специальных устройств; - оборудование не требует больших затрат на ремонт. Недостатки порционного приготовления цементного компаунда в ем костных смесителях: - большой- объем вторичных отходов, поскольку необходима процедура очистки и дезактивации большой площади внутренних поверхностей смесителя перед каждой длительной остановкой.
Трехкомпонентная система состава "Портландцемент ПЦ500-Жидкие радиоактивные отходы Курской АЭС-Бентонит"
Количество воды в компаунде заметно влияет на прочность цементных образцов, которая при увеличении Р/Ц значительно снижается и при равных Р/Ц с увеличением количества солей в ЖРО, как правило, немного растет. При увеличении Р/Ц свыше 0,8 происходит значительное отслаивание воды на поверхности цементного раствора. Бентонитовая глина снижает во-доотделение, но при этом снижается растекаемость цементного раствора, а также прочность затвердевшего компаунда, так как бентонитовая глина не обладает вяжущими свойствами. Для увеличения растекаемости цементного раствора могут быть использованы пластификаторы С ДБ и С-3, однако они увеличивают сроки схватывания, замедляют твердение, а также увеличивают вьтщелачиванияфадионуклидовїизцементного-компаунда.
На величину скорости выщелачивания радионуклидов, главным образом, влияет Р/Ц. При изменении солесодержания ЖРО при постоянном Р/Ц, скорость выщелачивания радионуклидов меняется незначительно. Длявсех образцов, в течение первых 28 суток скорость выщелачивания, находится в диапазоне 10 -10 г/(см х сутки), что не удовлетворяет регламентированным требованиям (здесь и далее в.работе приводятся величины.скорости.выщелачивания, полученные на 7-28: сутки испытаний, при которых, выщелачивание проходит по диффузионному механизму, а не с поверхности образца). Для снижения выщелачивания радионуклидов, в цементный; компаунд, необходимо вводить сорбционную добавку, например, бентонитовую глину. Бентонитовая глина в количестве 5% по массе цементного компаунда позволяет снизить выщелачивание радионуклидов в 20-100 раз.
Свойства цементных компаундов, приготовленных при нормальных условиях, является непрерывной функцией состава, то есть концентрации компонентов, которая может быть с достаточной точностью представлена математическим уравнением, полиномом. Для изучения влияния состава цементного компаунда на изменение его свойств может быть использован метод планирования экспериментов с построением диаграмм «состав-свойство» [325]. При изучении свойств трехкомпонентной смеси, зависящих от соотношений компонентов, факторное пространство представляет собой правильный треугольник, четырехкомпонентной — тетраэдр. Каждая точка фигур отвечает одному определенному составу системы. Определив величины свойств цементных смесей состава в заданных точках фигур, могут быть рассчитаны изолинии свойств во всем исследуемом диапазоне составов. Этот математический метод был использован для уточнения тенденций изменения свойств цементного компаунда, приготовленного с ЖРО Курской АЭС (содержание солей 606,5 г/л) с добавками, уменьшающими выщелачивание радионуклидов из цементного компаунда (бентонитовая глина и клиноптило-лит)[38, 64, 326,327].
На основании диаграммы трехкомпонентной системы цементного компаунда с изолиниями прочности на 28 сутки твердения (см. рисунок 7, данные - в таблице 26), можно заключить, что влияние количества бентонита на прочность цементных компаундов зависит от Р/Ц. При Р/Ц=0,4-0,6 прочность снижается при увеличении содержания бентонитовой глины, при Р/Ц=0,7-1,00 влияние количества бентонита на прочность незначительно. Для максимального включения ЖРО в цементный компаунд могут быть приняты составы цементных компаундов с Р/Ц=0,6-0,7 с добавкой бентонита 5-10%. Максимальное содержание солей в цементном компаунде в области этих составов около 18-22 % по массе. Твердение цементных образцов после 1—2 месяцев хранения продолжается (см. таблицу 26).
Скорость выщелачивания Cs, главным образом, определяется наличием бентонита в цементном компаунде: без добавки бентонита -10-2-10_3г/(см2хсутки), что не соответствует регламентированным требовани-ям; с добавкой- меньше 10 г/(см хсутки) уже на 7-14 сутки испытаний, что соответствует регламентированным требованиям (см. рисунок 8). При увеличении количества бентонита с 10 до 20% скорости выщелачивания уменьшается незначительно.
Исследования (см. таблицу 27) показали, что попеременное замораживание-оттаивание образцов цементных компаундов выбранных составов снижает их прочность на сжатие по сравнению с контрольными; образцами в эквивалентном возрасте твердения, в, воздушно-влажных, условиях. Однако прочность всех образцов, подвергнутых испытанию, соответствует регламентированным требованиям.
Длительное пребывание в воде не влияет на прочность образцов цементных компаундов по сравнению с контрольными- образцами в эквивалентном возрасте твердения в воздушно-влажных условиях. По сравнению с образцами в возрасте 28 суток прочность образцов после испытания возрастает. Прочность всех образцов, подвергнутых испытанию, соответствует регламентированным требованиям.
Облучение образцов, цементных компаундов снижает их прочность на сжатие по сравнению с контрольными образцами в эквивалентном возрасте твердения в воздушно-влажных условиях. Прочность всех образцов, подвергнутых испытанию, соответствует регламентированным требованиям.
Структурный анализ цементных компаундов с высоким содержанием солей
Для прогнозирования свойств цементных компаундов важно понимание механизма гидратации цементного материала в присутствии отходов, формирования структуры матрицы цементных компаундов. Некоторые аспекты этих вопросов были изучены нами в работах [343, 344].
Взаимодействие цемента с водой, гидратация, лежит в основе формирования структуры цементного компаунда. Компоненты отходов воздействуют на гидратацию цемента. Сложный характер взаимодействий ЖРО, как многокомпонентной смеси химических соединений с постоянно меняющейся исходной концентрацией, с цементом и добавками затрудняет изучение влияния каждого отдельного соединения.
Процесс набора прочности цементным компаундом, часто, имеет сложный характер: после набора прочности может наблюдаться резкий спад или замедление твердения с возобновлением медленного монотонного нарастания прочности до 1 года с последующей стабилизацией прочностных характеристик. Вообще, причина сбросов прочности в вяжущих системах заключается во внутренней противоречивости процессов твердения, при котором наряду с упрочением структуры происходят процессы,, вызывающие внутренние напряжениям разрушения первоначально образовавшейся струкг туры.
Анализ гидратных продуктов образцов цементного компаунда, приготовленных с использованием ЖРО; типичных для АЭС с реактором РБМК, приготовленных при различных РЯД и концентрациисолей в воде затворения, показал фазовый состав, не отличающийся-в качественном отношении.от состава цементного компаунда, приготовленного с использованием воды (см. рисунок 13). Так, на рентгенограммах хорошо идентифицируются портлан-дит (4 ,93-, 2,63 , Г,93 ,1,79 , l,68rd,A)j эттрингит. (9,73 , 5,62 , 4,69 , 3,88 , l,62d,A) и остаточные алит (3,03\ 2,74 , 2,61 , 2,32 , 2,19 , 1,77 d,A) и бе-лит(4,69 , 3,03 , 2,78 , 2,61 , 2,19 d,A).
Анализ гидратных продуктов образцов [345] цементного компаунда, приготовленных с использованием ЖРО, типичных для АЭС с ВВЭР, показал отличия- фазового состава в качественном отношении от состава цементного компаунда, приготовленного с использованием.воды и ЖРО, типичных для АЭС с РБМК.
Главным отличием фазового состава является отсутствие крупных игольчатых кристаллов эттрингита и соединений переменного состава, прослойки мелкокристаллических образований, которые расположены вокруг зерен цемента на ранних стадиях твердения, предположительно боратов кальция.
Увеличение концентрации солей ЖРО ведет к увеличению ранней прочности цементного камня, но к снижению ее в поздние сроки твердения. Первое объясняется ускоряющим влиянием солевой добавки на процесс гидратации стекольного компонента вяжущей системы за счет увеличения щелочности среды затворения, а второе - сильным разрыхлением структуры и увеличением пористости цементного камня, причем избыток солей, не участвующий в реакциях гидратации, концентрируется и кристаллизуется в по-рах(см. рисунок 14) [346]. Увеличение В/Ц также ведет к увеличению пористости системы, но в меньшей степени; это сказывается на абсолютных значениях прочности при сжатии во все сроки твердения (с увеличением величины В/Ц они снижаются).
Количество солей, включенных в цементный компаунд, весьма велико, соли концентрируются в порах в виде; кристаллов. С целью изучения влияния количества вымытых макрокомпонентов на прочность цементного компаунда были приготовлены образцы на основе ЖРО Курской и Нововоронежской АЭС с содержанием солей 22 и 32% по: массе соответственно [347, 348; 349 350 .351] . Для интенсификации процесса выщелачивания макрокомпонентов образцы подвергались воздействию воды в аппарате Соксле-та. Количество вымытых макрокомпонентов? из цементного компаунда.были выражены в процентах от количества» внесенных в компаунд солей (см: таблицу 43). Результаты,исследований показали, что из компаунда вымывались не только? соли ЖРО,, но и продукты гидратации цемента. Отмечено, что влияние; количества вымытых солей; на прочность- матрицы незначительно. Прочность цементной матрицы, главным образом, зависит от цементной структуры, образованной в ранние сроки твердения до 1-2 месяцев: При ис-пользовании добавки бентонита радионуклид Cs при такомрежиме вымывания остается;в цементном компаунде в» количестве: 90-95 %. Таким образом, при почти полном выщелачивании внесенных с ЖРО солей из цементного компаунда основной радионуклид, определяющий величину активности рассматриваемых РАО; вымывается:в,допустимых пределах.
Авторадиографический; анализа; образцов цементного компаунда с добавкой бентонита и без добавки (см. рисунок 15) показал, что образец без бентонита характеризуется неравномерным распределением радионуклидов, в то время как в образце с бентонитом —радионуклиды распределены равномерно по всему объему. Это свидетельствует о том, что радионуклиды в образцах без добавки концентрируются в порах вместе с солями; а.в образцах с бентонитом - сорбируются бентонитом, равномерно распределяясь при перемешивании в цементном компаунде.
Исследование цементирования жидких органических радиоактивных отходов МАЭК
В целях разработки научно обоснованных технических решений по унификации технологии цементирования разного вида ТРО, исходя из их общего содержания и последовательности технологических операций, и обладающей общими признаками с предложенной унифицированной? технологией цементирования.ЖРО, были проведеныхледующие исследования.
Определены общие технологические параметры операций, цементирования «ТРО перемешиванием и омоноличивания методами проливки и пропитки, обеспечивающие требуемое качество приготовления цементного компаунда [297, 369, 370, 371, 372].
Технологические параметры цементирования ТРО перемешиванием, а также приготовления цементных растворов для омоноличивания ТРО подобны параметрам цементирования ЖРО.
Для определения технологических параметров омоноличивания ТРО, обеспечивающих требуемое качество приготовления- цементного- компаунда, (матрица без пустот с характеристиками, соответствующими регламентированным требованиям); автором были определены,критерии качества. Так как качество омоноличивания определяется степенью заполнения пустот между фрагментами ТРО по всему объему цементным раствором, обеспечивающим регламентированные свойства цементному компаунду, то критериями качества являются;степень омоноличивания, как отношение объема использованного цементного раствора к пустотности насыпного объема отходов, и плотность цементного раствора после прохождения через объем отходов, которая должна соответствовать количественному составу, обеспечивающему регламентированные свойства цементному компаунду в последнем слое.
Из теоретических работ Касаткина А.Г., Дытнерского Ю.И, Коллинз Р. и др., посвященных движению жидкости в зернистых слоях и процессам фильтрации, было определено, что параметром, обеспечивающем требуемое качество приготовления цементного компаунда проливкой и пропиткой, является изменение плотности цементного раствора при прохождении его через объем отходов. На изменение плотности влияют такие факторы, как крупность фрагментов и пустотность насыпного слоя» отходов, давление и скорость потока цементного раствора, его растекаемость (вязкость) и стойкость к расслаиванию при фильтрации через-слой отходов, на которые в свою оче-редьвлияют состав раствора и размер частиц цемента1 и добавок. Кроме того, время схватывания, цементного раствора не должно быть меньше продолжительности технологического цикла.
Эксперименты.и практика показали, что пустотность дляіразного вида ТРО составляет 42-58%. По размеру фрагментов ТРО можно условно классифицировать на крупнофрагментированные (размер фрагментов свыше 100-150 мм и пустотность насыпного слоя выше 50 %), отходы с плотной упаковкой насыпного слоя (средний размер фрагментов около 75 мм, пустотность около 50%), мелкодисперсные отходы (размер-фрагментов 0,5-10 мм, пустотность менее 50%).
При изучении.методов, и разработке цементных композиций, обеспечивающих максимальное содержание ТРО в цементном компаунде и. его регламентированные свойства для долговременного хранения, были использованы зольный остаток, плотноупакованные и крупногабаритные ТРО некоторых АЭС, научных и промышленных объектов. В качестве основного компонента (вяжущего) цементной композиции, использовали ПЦ, ШПЦ, ТМЦ Syjl 6000-12000 см /г, сходный по химическому составу с ПЦ. Для улучшения того или иного свойства цементного компаунда использовали добавки: бентонитовую глину, пластификаторы, стабилизаторы цементного раствора. Метод перемешивания может быть использован только для мелкодисперсных ТРО, таких как однородный по гранулометрическому составу ЗО. При исследовании цементирования ЗО перемешиванием было установлено, что цементные компаунды, приемлемого качества без расслаивания могут быть приготовлены с максимальным содержание ЗО около 30 % по массе (см.таблицу 68). Растекаемость компаунда при этом составляет около 100 мм. При такой растекаемости приготовление возможно только в контейнере с помощью» мешалки. В качестве вяжущего материала предпочтительно использовать ПЦ, в качестве добавок — бентонитовую глину для снижения вы-щелачиваниян радионуклидов и пластификаторы для повышения растекаемости цементного раствора, действие которых, однако, при содержании ЗО свыше 10-15% по массе малоэффективно.
Исследования метода проливки были проведены на реальных плотно-упакованных и крупнофрагментированных ТРО в связи со сложностью моделирования технологического процесса. Была оценена степень омоноличи-вания отходов одной партии в бочках объемом 200 л, а именно изменение уровня цементного раствора после проливки и последующего виброуплотнения при условии достижения раствором нижних слоев ТРО. Варьировали количественный, качественный состав и растекаемость цементного раствора, приготовленного без расслаивания и с длительными сроками схватывания.
Исследования показали, что проливка может применяться для ТРО с размером фрагментов- более 100—150 мм (см.таблицу 69). После проливки обязательно вибрироуплотнение цементного компаунда для полного заполнения пустот между фрагментами отходов. После виброуплотнения изменение уровня цементного раствора, приготовленного с ПЦ, достигает 7-8%. Отрицательным эффектом виброуплотнения является отслаивание ЖРОна поверхности компаунда доі 5-7%. На практике контроль омоноличивания и качества цементного раствора в нижних слоях отходов невозможен, что является недостатком проливки. Для эффективного виброуплотнения предпочтительно использовать контейнеры объемом не более 200 л. Для повышения качества проливки необходимо использовать ПЦ с добавками ТМЦ до 30%, стабилизаторы и пластификаторы цементного раствора. После виброуплотнения изменение в контейнере уровня цементного раствора с добавками составляет 1-3%.
Похожие диссертации на Научное обоснование унифицированной технологии цементирования радиоактивных отходов
-
-
-
-
-
-
-
-
-
