Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Обзор современной литературы: основные перспективы водородной энергетики, углеродные материалы в промышленности, специфика использования отходов 17
Водородная энергетика. Перспективы развития 17
Новые технологии производства водорода 19
Национальные и международные программы, проекты и соглашения ... 19
Углеродные материалы из природного газа 22
Утилизация органических отходов 27
Специфика утилизации древесных отходов 28
Переработка твердых бытовых отходов. Современные представления и пути развития 30
Выводы по разделу 33
ГЛАВА 2. Теоретические основы процессов карбонизации органических материалов, пиролиза газа, объемного уплотнения пироуглеродом пористых материалов 35
Химический состав органического сырья. Древесина 35
Карбонизация древесины 37
Пиролиз природного газа 44
Объемное уплотнение пироуглеродом 45
Гранулированный пироуглерод 48
Математическая модель пиролитического разложения природного газа в пористой среде 51
Выводы по разделу 57
ГЛАВА 3. Экспериментальное исследование процессов карбонизации древесины и пиролитического разложения природного газа в пористой среде при совместной термической переработке природного газа и органических материалов 58
Постановка задачи 58
Экспериментальная установка для изучения процессов совместной переработки древесины и природного газа 59
Система измерений 62
Карбонизация древесины в среде аргона 63
Пиролитическое разложение метана в пористой среде, сформированной засыпкой древесного угля 65
Выводы по разделу 72
ГЛАВА 4. Экспериментальная установка с непрерывным перемешиванием засыпки внутри реактора при совместной термической переработке природного газа и органических материалов 73
Постановка задачи 73
Конструкция экспериментальной установка с качающимся реактором. 74
Система измерений 78
Температурное поле внутри печи 80
Эксперимент 80
Измерение плотности образцов углеродного материала на основе древесины 82
Погрешность определения плотности методом погружения 82
Основные физико-технические свойства материалов, полученных на основе переработки древесины и технического углерода Т-900 84
Результаты рентгеноструктурного анализа образцов 86
Сравнение калорийности различных материалов на основе переработки древесины...; 90
Выводы по разделу 92
ГЛАВА 5. Экспериментальное исследование процесса карбонизации органического материала в среде восстановительных газов 94
Постановка задачи 94
Конструкция установки 95
Экспериментальное исследование процесса карбонизации древесины в среде восстановительных газов 99
Результаты проведенных исследований 101
Выводы по разделу 105
ГЛАВА 6. Рыночные перспективы технологии. Концепция производства. Экономическая эффективность 107
Оценка рынка новой технологии 107
Металлургическая отрасль 110
Технико-экономическая концепция предприятия по совместной переработке органических отходов и природного газа 113
Оценка необходимых энергозатрат на производство, необходимых температурных напоров 115
Оценка экономической эффективности проекта по использованию описываемой технологии в промышленности 119
Разработка схемы финансирования 123
Выводы по разделу 125
Заключение 127
Список использованной литературы
- Национальные и международные программы, проекты и соглашения
- Объемное уплотнение пироуглеродом
- Экспериментальная установка для изучения процессов совместной переработки древесины и природного газа
- Погрешность определения плотности методом погружения
Введение к работе
Одним из приоритетных направлений развития современной российской добывающей промышленности является повышение эффективности добычи и переработки полезных ископаемых [1]. Извлекаемость энергоресурсов на сегодняшний день составляет около 30% для нефти и около 50-70% для природного газа [2]. Добыча нефти за 1991 -1997 гг. упала на 34%, газа - на 11% [3], а в настоящее время, благодаря благоприятным условиям на рынке, неуклонно растет. Но при таких низких показателях извлекаемости основных добываемых ресурсов остаются практически неосвоенными попутные нефтяные газы, а также природные газы низконапорных месторождений. Выброс попутного нефтяного газа в атмосферу опасен для персонала нефтяной буровой станции, простое сжигание попутных нефтяных газов связано со значительными штрафными платежами в соответствующие бюджеты, поскольку серьезно ухудшает экологическую обстановку в регионе. Добыча и транспортировка газа низконапорных месторождений сопряжена со значительными расходами на промежуточное компримирование газа, затраты на которое приводит к экономической нецелесообразности эксплуатации низконапорных газовых месторождений. Таким образом, комплексные подходы к вопросам глубокой эффективной переработке попутных нефтяных и природных газов представляются актуальными [1,2].
В то же время, существенными являются проблемы эффективного использования значительного количества углеродсодержащих органических отходов, являющихся, с одной стороны, источниками углерода для промышленности, а с другой стороны - сбалансированным с экологической точки зрения углеродным топливом. Простое использование органических отходов в качестве энергетического топлива является малоэффективными ввиду низкого удельного содержания углерода в отходах и связанных с этим высоких затрат на транспортировку данного топлива к месту использования.
Третьим фактором, обуславливающим актуальность предлагаемых в работе подходов, является значительный интерес мировой общественности к проблематике водородной энергетики. В настоящее время вопросам получения, хранения и использования водорода в качестве энергетического топлива уделяется значительное внимание, как со стороны различных интернациональных научных коллективов, так и со стороны некоторых частных транснациональных корпораций. Даже если мировая энергетика в ближайшее время не перейдет на водородное топливо, решение комплекса вопросов, так или иначе связанных с водородной энергетикой, позволит осуществить значительные прорывы в сопредельных областях науки и техники.
Остановимся несколько подробнее на проблемах современной энергетики, решение которых обуславливает актуальность данной работы.
Современные научные подходы к вопросам производства водорода для нужд энергетики говорят о том, что в ближайшей перспективе водородное топливо по-прежнему останется скорее экзотическим энергоносителем. Даже самая освоенная современной промышленностью технология получения водорода путем паровой конверсии метана не позволяет получать водород, который был бы дешевле традиционных ископаемых углеводородных топлив. Паровая конверсия метана, обеспечивающая на сегодняшний день наиболее низкую, по предварительным оценкам, стоимость водорода, имеет серьезный недостаток - выработку совместно с водородом еще и двуокиси углерода. Образование двуокиси углерода при паровой конверсии метана ставит перед водородной энергетикой серьезную проблему - а именно необходимость принятия специальных мер по использованию или захоронению огромных количеств СС 2. При сохранении нынешних темпов выбросов парниковых газов способность биосферы к поглощению углерода будут исчерпаны к 2050 г. [4]. Утилизация двуокиси углерода также обусловлена экономическими механизмами, предусмотренными положениями Киотского. протокола [5, 6], ратифицированого
большинством развитых стран, в том числе Российской Федерацией [7]. Киотский протокол подразумевает действие фиксированных норм на выбросы двуокиси углерода, а также оплату любого превышения этих норм. Иными словами, с вступлением в силу положений протокола принятие мер по утилизации двуокиси углерода будет являться более целесообразным, с экономической точки зрения, по сравнению с оплатой квот на дополнительные выбросы.
Для «большой» энергетики мероприятия, направленные на изменение существующей схемы получения энергии во имя сокращения отрицательного влияния на окружающую среду, могут быть реализованы на практике при условии их экономической целесообразности. Процесс «утилизации СО2», получаемой одновременно с водородом в конверсионных процессах, которые рассматриваются основными при получения водорода для энергетического использования, требует добавочных затрат. Несмотря на то, что основным источником выбросов двуокиси углерода в атмосферу являются крупные энергетические установки, вряд ли можно рассматривать для них применимость каких-либо решений по сокращению существующего уровня выбросов, если предлагаемые шаги для достижения поставленной цели не будут экономически оправданными.
Альтернативным технологическим процессом получения водорода из природного газа является термическое разложение углеводородов с образованием углерода и водорода, так называемым «пиролизом» [8, 9]. Пиролизу подвергается любое углеводородное сырье, в том числе газы и
твердые органические отходы. Традиционно, пиролиз твердых углеводородных материалов носит название «карбонизация» от английского carbon (углерод), ввиду того, что основным продуктом карбонизации органики является именно углерод. В тоже время водород является столь же значимым продуктом карбонизации и может рассматриваться как основной результат процесса пиролиза органического материала, в том числе для нужд водородной энергетики.
Пиролиз метана с точки зрения вопроса о наработке двуокиси углерода более предпочтителен, чем паровая конверсия - при менее эффективной выработке водорода из метана (два моля водорода из одного моля метана при пиролизе против четырех молей при паровой конверсии), поскольку отсутствует необходимость хранения или захоронения двуокиси углерода [10, 11]. Сегодня различными авторами предлагается широкий спектр способов долгосрочного хранения двуокиси углерода, в том числе подводное, подземное, в отработанных скважинах и т.п. [12]. Все эти методы неминуемо приводят к удорожанию водорода, и в конечном итоге электроэнергии, как конечного продукта, а также ставят под некоторое сомнение саму идею «чистой» энергетики - захоронение и долгосрочное хранение двуокиси углерода совсем не означает снижение выработки парниковых газов в целом. Достаточно представить, в отдаленной перспективе, возможные неполадки техногенного характера в местах хранения двуокиси углерода. Не окажется ли в одночасье в атмосфере Земли вся та двуокись углерода, что энергетики и поставщики водорода так бережно и долго хранили?
Иными словами, очевидна необходимость, наряду с уже освоенными методами, разрабатывать иные способы получения водорода, возможно не такие эффективные, но более целесообразные в стратегическом плане, лишенные принципиальных недостатков, присущих паровой конверсии метана. Одним из таких способов является термический пиролиз природного газа, в том числе попутных нефтяных газов. Пиролизу подвергаются все углеводороды, однако реакция пиролиза метана более энергозатраты. В тех процессах, где осуществим пиролиз метана, более тяжелые углеводороды подвергнутся термическому разложению более эффективно. В научных исследованиях целесообразно изучать именно пиролиз метана, как основного компонента природного газа.
Итак, если рассматривать пиролиз метана, как способ получения водорода для энергетики, необходимо отметить, что в этом процессе углерод из газа образуется в твердой, не окисленной форме. Углерод из природного газа обладает высокой чистотой, с химической точки зрения это весьма ценный продукт, содержащий до 99,99% углерода. Потребности различных отраслей промышленности в чистых углеродных материалах чрезвычайно велики - только металлургия ежегодно потребляет миллионы тонн чистого углерода. Углерод из природного газа может образовываться в виде двух модификаций - сажи (дисперсного углерода), образующейся при объемных реакциях, и пироуглерода - твердых углеродных отложений на нагретых реакционных поверхностях. Соотношение между этими двумя формами углерода зависит от режимов протекания реакции, а также от соотношения поверхности и объема в реакционном пространстве. Основные промышленные технологии пиролиза направлены на преимущественное образование сажи, как товарного продукта. Технологии получения и выделения чистого пироуглерода существуют, однако в большинстве случаев длительность процессов осаждения слоев пироуглерода необходимой толщины чрезвычайно велики, при этом полученные изделия отличаются высокой стоимостью [13]. Крайне неудовлетворительные механические свойства дисперсного углерода, основного продукта пиролиза природного газа, серьезно ограничивают его промышленное применение. Основной сферой применения дисперсного углерода является резинотехническая промышленность, использующая сажу в качестве наполнителя каучуковых смесей, для придания резине тех или иных потребительских свойств. Пироуглерод в основном применяется в специальных отраслях техники для изготовления жаростойких материалов и покрытий, таких, как детали сопел ракетных двигателей. Другими словами, несмотря на значительную потребность различных отраслей промышленности в чистых углеродных материалах, традиционный дисперсный углерод не может удовлетворить данную потребность. Таким образом, пиролиз метана является перспективным направлением производства водорода для энергетики только при условии, если в процессе пиролиза метана будут получен углерод в форме, пригодной для широкого промышленного применения. В этом случае можно будет говорить о действительно «новой», «чистой» энергетике, с нулевой, или близкой к этому, выработкой двуокиси углерода.
Конечно, углерод, используемый в промышленности, зачастую «депонируется» и окисляется в более отдаленный момент времени, однако данный вклад в наработки парникового газа уже не имеет отношения к энергетике - там, где существует промышленная необходимость так или иначе перевести чистый углерод в двуокись, данный процесс будет осуществлен, и не важно, откуда взялся исходный углерод - кокс это был, или продукт комплексной переработки природного газа. Однако в случае использования углерода из природного газа полезный ископаемый ресурс (газ) будет использован более рационально и эффективно, будет получена энергия и не будет окислен «лишний» углерод - тот же кокс.
Углерод естественного происхождения сбалансирован - существует круговорот углерода в природе: растения используют для своего развития двуокись углерода, с помощью фотосинтеза разделяя углерод и кислород. Затем, в конце своего жизненного цикла, растение погибает и гниет, медленно отдавая весь накопленный в себе углерод в виде двуокиси углерода. Любое использование человеком органического сырья, например древесины, это лишь депонирование углерода, перенос во времени момента превращения органики в двуокись углерода. Органика может путем естественного гниения «просто» окислиться в двуокись углерода, но можно попытаться использовать углерод более глубоко, использовать вместо того же кокса, взятого как пример для сравнения. Зачем «бросать» органический углерод, позволяя ему свободно окисляться, и параллельно использовать ископаемый кокс, так или иначе окисляя и его тоже? Если промышленности необходим углерод, следует рассматривать все возможности для комплексного использования того углерода, который уже получен и может быть использован. В чистом виде органический материал, содержащий углерод, не всегда может быть использован - зачастую необходимо выделение из органики чистого углерода, так называемого органического угля. Одним из источников органического материала, пригодного для извлечения из него углерода для промышленных нужд, являются отходы растительного происхождения - различные пищевые, древесные отходы, продукты переработки органического материала, например косточки различных плодов, шелуха, скорлупа и т.п.
Техногенная деятельность человечества неизбежно приводит к наработке различного рода отходов, в том числе органических (углеродсодержащих), лишь часть которых удается благополучно переработать. Отходы - это та часть сырья, которая отделяется в процессе обработки, как не соответствующая техническим условиям на изготовляемую заготовку, деталь или изделие. Отходы могут быть использованы в качестве основного сырья при изготовлении продукции другого вида или размера. Таким образом, используемые отходы представляют собой вторичное сырье или материал. Существует множество различных технологий получения из таких отходов полезных материалов. Газ низконапорных месторождений и попутный нефтяной газ также можно классифицировать как «отходы» - сырье с неопределенными промышленными перспективами.
В данной работе предлагается комплексная технология совместной переработки органических отходов и природного газа в ценные промышленные продукты, в основе которой лежат впервые осуществленные совместно процессы карбонизации перерабатываемого сырья и пиролиз природного газа. Суть технологии заключается в осуществлении процесса объемного уплотнения органического угля углеродом, образующимся путем пиролиза природного газа, с одновременным выделением водорода.
Под органическими отходами в первую очередь подразумеваются отходы лесозаготовительного и деревообрабатывающего производств. Если взглянуть на карту России, можно заметить, что и газовые месторождения и территории, где производится рубка леса и его распиловка, находятся не так далеко друг от друга (в масштабах нашего государства, разумеется). Например, в Саратовской области, где сосредоточены речные, автомобильные и железнодорожные «артерии», количество древесных отходов одно из самых больших в стране. В этом же регионе сосредоточено значительное количество низконапорных газовых месторождений.
Таким образом, имеются все предпосылки для разработки технологии эффективной комплексной переработки органических отходов и природного газа в ценные для промышленности материалы, имеющие такие неоспоримые преимущества, как высокую прочность, высокую чистоту по углероду (до 97 - 99 %), высокую плотность (более 1 г/см ), и водород, пригодный для энергетического использования. Реализация данного процесса в промышленных масштабах позволит, в ближайшей перспективе, повысить эффективность использования ископаемых топлив, утилизируя газ низконапорных скважин и некоторое количество органических отходов, с одновременной выработкой тепла и, возможно, электроэнергии, а в долгосрочной перспективе данная технология может стать одним из способов выработки водородного топлива для нового поколения энергетических установок.
Основной целью работы является разработка основ технологии получения новых углеродных материалов и водорода путем комплексной переработки природного газа, создание серии экспериментальных установок для подтверждения технической осуществимости данного подхода, получение новых углеродных материалов и изучение их свойств, выработка концепции промышленного предприятия по производству водорода и новых углеродных материалов, оценка экономической эффективности подобного предприятия.
В представленной работе исследуется возможность комплексного подхода к решению некоторых вопросов водородной энергетики, позволяющему повысить эффективность промышленного использования газов низконапорных месторождений, попутных нефтяных газов, значительного количества органических углеродсодержащих отходов.
Комплексность рассмотренного подхода заключается в проведении совместной переработки органических отходов и природного (попутного нефтяного) газа с получением углеродных материалов широкого промышленного назначения и водорода. Данный подход позволяет в одном промышленном устройстве осуществить энергетически и экономически эффективный технологический процесс, актуальность которого находится на стыке таких вопросов, как производство водорода, эффективная добыча и переработка природных газов и промышленное использование органических отходов.
Диссертация состоит из шести глав.
В первой главе проводится обзор современной научной литературы близкой к тематике работы, посвященный основам процессов термической переработки органического материала, пиролиза природного газа, в том числе в пористой среде, новым углеродным материалам, вопросам, связанным с водородным энергетическим топливом, балансам двуокиси углерода в природе, состоянию смежных областей науки.
Во второй главе излагаются теоретические основы процессов термической деструкции органического материала, в том числе природного газа. Приводятся данные о специфике производства древесного угля, пиролиза природного газа.
В главе 3 представлена конструкция экспериментальной установки, предназначенной для изучения процессов совместной термической переработки органических материалов и природного газа. Приводится описание конструкции установки (далее «установка №1»), система измерений, представлены полученные экспериментальные результаты.
Глава 4 посвящена экспериментальному исследованию процесса объемного уплотнения пористого углеродного материала в установке новой конструкции (далее «установка №2»), моделирующей относительное перемещение пристенных областей засыпки. Описаны конструкция установки, система измерений, полученные результаты. Приводятся, результаты исследования физико-технических и структурных свойств полученных в установке углеродных материалов.
В 5-й главе приводится сравнение процессов уплотнения пироулеродом древесного угля, полученного «классическим» способом (в инертной среде в установке №2, описанной в главе 4) и угля, полученного путем проведения карбонизации древесины в среде восстановительных газов согласно методике Ипатьева В.Н. [14]. Для проведения карбонизации вторым способом была сконструирована и изготовлена специальная установка («установка №3»), позволяющая использовать продукты неполного сгорания метана в качестве восстановительной среды. Согласно данным работы [14] имеет место снижение выхода жидких фракций в процессе карбонизации древесины в среде восстановительных газов. Полученные двумя способами древесные угли уплотнялись пироуглеродом в установке №2, исследовалась динамика изменения плотности образцов.
На основе полученных в работе экспериментальных результатов в 6-ой главе рассматривается схема промышленного предприятия по комплексной переработке природного газа и органических отходов. Проводятся оценочные тепловые расчеты реактора. Выполнен предварительный анализ себестоимости новых материалов, анализ инвестиционной привлекательности проекта по реализации данной технологии в промышленном масштабе.
В заключении приводятся основные результаты работы.
Апробация работы
Результаты, полученные в работе, докладывались на следующих российских и международных научных конференциях:
1. «Физика и химия углеродных материалов. Программа и материалы II Международного симпозиума», Алма-Ата, Казахстан, 2002 г.
2. «7-й международный конгресс сталеплавильщиков», Магнитогорск, 2002 г.
3. Международная конференция «Физика экстремальных состояний вещества-2003», п.Эльбрус, 2003 г.
4. «1st European Hydrogen Energy Conference», Гренобль, Франция, 2003 г.
5. 2-я международная конференция «Углерод: фундаментальные проблемы науки, материаловедение, технология», Москва, МГУ, 2003 г.
6. 7-я международная конференция «Энергопроизводство, энергопотребление и энергосбережение: проблемы, решения», Пермь, 2004 г.
7. «Фундаментальные проблемы разработки нефтегазовых месторождений, добычи и транспортировки углеводородного сырья», Москва, 2004г.
Промежуточные результаты работы представлялись автором на конкурсах ИВТ РАН в 2002 г. (конкурс студенческих работ, первое место) и в 2004 г. (конкурс работ молодых специалистов, первое место). Также по итогам работы автор стал лауреатом совместной премии РАО «ЕЭС России» и РАН «Новая генерация» за 2004 г.
По материалам диссертации опубликовано 9 работ [15 - 23].
Национальные и международные программы, проекты и соглашения
В последние годы резко возросла активность НИОКР в этой области и их государственная поддержка. Крупные национальные программы НИОКР в области водородной энергетики и технологии реализуются в США, Канаде, Германии, Японии, Китае, странах ЕЭС и ряде других. Государственная поддержка этих программ сегодня исчисляется в сотнях млн. долл. в год. Это связано с появлением новых прорывных технологий в области использования водорода как экологически чистого топлива и аккумулятора энергии, а также с развитием эффективных технологий его производства и созданием соответствующих экспериментальных, опытно-промышленных и промышленных устройств.
Выполняется ряд международных программ и проектов. В рамках «Соглашения о внедрении водорода» Международного Энергетического Агентства выполняется комплекс разработок новых методов получения водорода за счет возобновляемых энергоресурсов, странами ЕС выполняется программа НИОКР по созданию водородных автобусов и ряд других проектов, связанных с созданием инфраструктуры обеспечения водородом, Япония реализует крупный проект «Мировая энергетическая сеть с использованием водорода (WE-NET)» с участием иностранных партнеров (до 2020 г. затраты по проекту составят 4 млрд. долл. США), включающий комплекс НИОКР практически по всем перечисленным выше направлениям. Заключаются многочисленные соглашения между ведущими фирмами различных стран о совместных разработках новых водородных технологий (недавний пример: Берлинское партнерство чистой энергии (СЕР), членами которого являются BMW, Daimler-Chrysler, Ford, Linde, MAN, Opel и др., июнь 2002 г.). На правительственном уровне многих стран принимаются важные решения об ускоренном развитии водородной энергетики и технологии. В этой связи характерно недавнее решение президента США Дж. Буша о включении водородной энергетики в число национальных приоритетов США.
В результате в настоящее время происходит формирование нового международного рынка водородных технологий и энергоносителей. В этом участвуют крупнейшие нефтяные компании (Бритиш Петролеум, Шелл, создавшая с этой целью дочернюю компанию Шелл-водород, Эксон, Тексако и др.), автомобилестроительные (Форд, Даймлер-Крайслер, БМВ, Дженерал Моторс, Тойота, Рено, Митсубиси и др.), электротехнические и энергетические (Вестингауз, Сименс, Стюарт Энерджи Систем, Баллард и др.), химические (Дюпон и др.) и многие другие, в том числе сотни мелких инновационных компаний в США, Канаде, Германии, странах ЕС, Японии.
Наша страна до середины 90-х годов занимала передовые позиции в НИОКР по перечисленным выше направлениям. Достаточно упомянуть о первом в мире полете самолета-лаборатории ТУ-155 на водороде, одном из первых экспериментальных автомобилей с топливными элементами, криогенном водородном комплексе Байконур, первых опытно-промышленных плазмохимических установках получения водорода, многочисленных опытных автомобилях на бензино-водородных смесях, экспериментальных водородо-кислородных парогенераторах, разработках разнообразных металлогидридных устройств и создании эффективных сплавов-аккумуляторов водорода, электролизерах с твердополимерным электролитом и многих других разработках, выполнявшихся с середины 70-х годов до середины 90-х.
Таким образом, учитывая постоянно возрастающий интерес к водородной энергетике, проявляемый мировой общественностью, можно говорить о том, что современные технологии производства водорода для энергетических целей в ближайшей перспективе будут привлекать значительное внимание как со стороны правительств различных стран, так и со стороны частного капитала, так или иначе заинтересованным в скорейшем развитии водородной энергетики.
Объемное уплотнение пироуглеродом
Пироуглерод, как углеродный материал, обладает свойствами, делающими его достаточно привлекательным для промышленного использования. Однако ввиду того, что образуется он лишь на свободных нагретых поверхностях, выделение чистого пироуглерода и изготовление каких-либо изделий на его основе весьма затруднительно и связано со значительными временами протекания процесса осаждения (для получения необходимых толщин слоя пироуглерода на поверхности). Это обуславливает достаточно высокую стоимость пироуглеродных материалов. В то же время, при наличии достаточного количества нагретых поверхностей реакция пиролиза газа может протекать с преимущественным образованием пироуглерода. Многие пористые материалы обладают подходящим соотношением поверхности и объема, поэтому осуществление пиролиза метана внутри пор таких материалов приводит к образованию на поверхности пор слоя пироуглерода, который через некоторое время может заполнить весь внутренний объем свободных (доступных) пор материала. Этот механизм используется для получения различных композиционных материалов, одним из компонентов которых является пиролитический углерод, полученный пиролизом углеводородного сырья [13].
Целью объемного уплотнения пироуглеродом является повышение плотности и прочности углеродных материалов. Преимуществом объемного уплотнения пиролитическим углеродом по сравнению с уплотнением жидкими веществами (пропиткой) является отсутствие в первом случае усадки при нагревании [13].
Наиболее предпочтительным для объемного уплотнения является режим с наименьшей скоростью пиролиза, для предотвращения преждевременного перекрытия внешних пор исходного материала.
При использовании метана уплотнение проводится в вакуумных печах при температуре 1050 - 1100 С в токе газа, в отдельных случаях при его пульсации, при давлении 0,3 - 30 кПа [52]. Предполагается, что образующиеся в газовой фазе промежуточные продукты фильтруются через поры изделия и отлагаются с образованием пироуглерода на стенках пор. Скорость отложения сильно зависит от площади поверхности и концентрации газа. Диффузия газа в поры определяется градиентом концентрации газа на внешней поверхности изделия и в локальных объемах, в которых осаждается пироуглерод. Градиент концентрации зависит от средней протяженности поры от внешней поверхности. Чем этот параметр больше, тем неоднороднее объемное уплотнение.
В целях получения равномерного осаждения пироуглерода оно проводится в течение длительного времени при относительно малых концентрациях газа, подвергающегося пиролизу. Один из путей сокращения градиентов концентрации газа-реагента заключается в проведении процесса в кипящем слое графитовых частичек [63].
При прекращении фильтрации газа через поверхность исходного пористого материала, связанном с перекрытием внешних пор, проводится механическая зачистка поверхности, что позволяет продолжить процесс.
Во всех случаях, как правило, не удается получить однородную плотность по объему. В центре объема плотность пироуглерода на 200 -500 кг/м меньше, чем в слоях на поверхности изделия.
Это можно объяснить тем, что ближе к поверхности исходного материала поры заполняются быстрее, что приводит к неизбежной закупорки микропор. В качестве противодействия этому процессу можно применять измельчение исходного материала до некоторого условно-достаточного размера, неравномерность уплотнения по сечению которого будет допустимой.
При увеличении скорости осаждения в порах волокнистых материалов возможно образование следующих типов микроструктуры пироуглерода [52]: ламинарной, грубой ламинарной (сферолитовой) с меньшим показателем структурной анизотропии и изотропной. По данным микроструктурных исследований наблюдается резкая граница между ламинарной и груболаминарной структурами и размытая между груболаминарной и изотропной. Эта размытая промежуточная фаза из лент и микропор не способна к графитации. В ее состав входят также фрагменты ламелярной структуры [64]. Чем выше температура уплотнения, тем. более изотропна микроструктура. При разбавлении реагента инертным газом микроструктура в объеме пироуглерода становится более однородной.
Как было сказано в предыдущих параграфах, пиролиз природного газа может происходить с преимущественным выходом углерода либо в виде сажи, либо пироуглерода. Сажа представляет собой пористую углеродную структуру малой плотности с очень развитой внутренней поверхностью. Если поверхность сажи использовать в качестве реакционной поверхности для процесса пиролиза природного газа, поры будут заполняться продуктами реакции пиролиза, то есть чистым углеродом - пироуглеродом. Целью этой операции является получение материала с более высокой плотностью и прочностью, чем у исходной сажи. Композиционный углеродный продукт, состоящий из сажи и пироуглерода известен, как «гранулированный пироуглерод» [65, 66].
Экспериментальная установка для изучения процессов совместной переработки древесины и природного газа
Постановка задачи Как было отмечено в результатах предыдущей главы, техническая осуществимость совместного непрерывного процесса переработки органических материалов и природного газа возможна. При этом продуктами процесса являются новые углеродные материалы и газообразный водород.
На установке №1 (см. рис.1)были получены первые образцы новых материалов. Масштаб установки не позволяет наработать достаточную партию образцов для проведения анализов их структурных и физико-технических свойств. Таким образом, необходимо конструирование и изготовление установки большей производительности.
В то же время, как было отмечено в предыдущем разделе, имеет место паразитный эффект, а именно «прилипание» образцов к стенкам реактора и «слипание» их между собой. Данный эффект имеет место при неподвижном нахождении образцов в реакторе более 1,5 - 2 ч. Конструирование проточного реактора непрерывного действия представлялось нецелесообразным, ввиду излишней громоздкости подобной установки. Поэтому, в целях борьбы с «прилипанием» образцов, была разработана и изготовлена установка (далее «установка №2»), в которой непрерывное перемещение образцов вдоль стенки реактора и относительное перемешивание образцов моделируется с помощью вращательного движения реактора относительно поперечной оси. Конструкция экспериментальной установка с качающимся реактором
Для имитирования непрерывного процесса, сопровождаемого постоянным перемещением пристенного слоя образцов вдоль стенки реактора, была спроектирована и изготовлена экспериментальная установка, схемы которой представлены на рис. 7 и 8.
Основная идея установки заключается в возможности периодического переворота реактора, сопровождаемого существенной пересыпкой образцов внутри рабочей зоны реактора. Пересыпка образцов обеспечивает как относительное перемешивание засыпки, так и постоянное продольное перемещение пристенного слоя вдоль поверхности реактора, что в известной степени исключает возможность «слипания» образцов.
Квазинепрерывное вращение реактора позволяет в некоторой степени моделировать пристенную область реактора непрерывного действия, в котором пористый материал движется с некоторой скоростью вдоль стенки канала.
«Вращательная» схема выбрана из соображений обеспечения компактности и мобильности установки, при обеспечении значительной мощности и производительности.
Фактически, установка представляет собой качающуюся кирпичную печь, установленную на раме. Печь имеет сквозной цилиндрический канал длиной 650 мм и диаметром 70 мм. Внутри канала печи допускается размещение одного или нескольких герметичных капсул-реакторов с образцами. На внутренний канал 1, изготовленный из теплопроводного кирпича, намотан фехралевый электрический нагреватель 8 изготовленный из проволоки диаметром d = 2 мм. Внутренний кирпичный канал помещен в основную футеровку 2, выполненную из легковесного шамотного кирпича. Толщина футеровки 120 мм. Шамотная футеровка зажата в металлическом каркасе печи 3, изготовленном из стального уголка 60x60. Корпус имеет полую ось вращения 4 диаметром 40 мм, свободно лежащую на подшипниках скольжения 5, установленных на устойчивой массивной раме, закрепленной на полу. Природный газ на реакцию подается через шланг 6. Гибкие токоподводы 7 обеспечивают подачу напряжения на электронагреватель. Токоподводы и газовый шланг проходят через полую ось и выводятся за пределы подвижной части установки через гибкий защитный ввод 9. обеспечено постоянное относительное возвратно-поступательное движение пристенного слоя, имитирующее непрерывное движение засыпки вдоль стенки реактора в промышленной установке. Установка «качающегося» типа (установка №2, см. рис. 7 и 8) была спроектирована на большую производительность и имеет электрический нагреватель большей мощности, в отличие от установки №1 (см. рис 1).
Для обеспечения нагрева печи до рабочих температур около 1000С и поддержания температурного режима используется электрический нагреватель. Нагреватель печи изготовлен из фехралевой проволоки диаметром d — 2 мм марки Х23Ю5Т ГОСТ 12766.1-90. Удельное 1 .. „ мм2 электрическое сопротивление р = 1,44 Ом , м Исходя из предельно допустимого теплового потока с поверхности нагревателя д0=2,5—т-, расчетная мощность нагревателя составляет см Q = I2 R w 4100 Вт, при номинальном токе I = 18,5 А (при использовании напряжения / = 220В). Сопротивление нагревателя Я = 12Ом, что соответствует проволоке длиной / = 26 м.
Испытания нагревателя показали, что он обеспечивает прогрев установки до номинальной температуры 1000 С в канале примерно за 2,5 - 3 ч. при работе на максимальной мощности, после чего рабочий режим процесса обеспечивается подводом 20 - 30 % мощности нагревателя.
В цилиндрический, сквозной канал печи можно загрузить реакторы различного диаметра и различной длины, в том числе несколько независимых капсул с образцами, для сравнения эффективности процессов при одной температуре, но в разных газовых средах или при разных расходах газа через реакторы. Конструкция оси вращения, через которую производится подвод электричества к нагревателю и газовых шлангов, позволяет осуществлять вращение печи как в одном направлении, так и циклически - в разные стороны. Возможна фиксация печи в разных положениях, обеспечивающих вертикальное, горизонтальное или любое промежуточное положение канала. Конструкция печи обеспечивает быстрый, открытый доступ к рабочему каналу в процессе работы, что позволяет оперативно заменять капсулы с образцами, проводить быструю загрузку в зону с высокой температурой, быструю выгрузку и охлаждение капсул с образцами. Печь смонтирована на независимой раме, которая допускает свободное перемещение установки. Температура внешней стенки печи во время работы не превышает 50 — 70 С, что допустимо по технике безопасности.
Погрешность определения плотности методом погружения
Охладитель представляет собой металлический герметичный корпус из нержавеющей стали У, внутрь которого помещен газоход 2 диаметром 60 мм, также из нержавеющей стали, выполненный в форме змеевика. Регулировка температуры рабочих газов за охладителем производилась путем изменения площади теплообменной поверхности. Изменение площади осуществлялось с помощью изменения уровня протекающей воды 3, омывающей газоход 2. Вода подается в бак охладителя через патрубок 4, отводится через подвижный регулировочный патрубок 5. Горячие продукты сгорания поступают во входное сечение 6 газохода из горелочного устройства 7. Охлажденные до рабочей температуры продукты сгорания природного газа через патрубок 8 направляются на вход реактора (см. рис.13).
Восстановительный газ поступал в реактор, частично заполненный образцами древесины. Контроль выхода жидкой фазы проводился качественно, путем охлаждения газообразных продуктов реакции как в указанном процессе, так и в установке №2 (см. рис. 7 и 8), при продувке рабочего объема инертным газом (аргоном). Сравнение показало, что применение восстановительных газов приводит к уменьшению количества сконденсированных продуктов.
Целью экспериментальных исследований было качественное подтверждение данных [14] о снижении выхода жидкой фазы при карбонизации древесины в газовой среде, содержащей некоторое количество водорода, окиси и двуокиси углерода. В связи с этим, основное внимание в экспериментах уделялось именно обнаружению самого эффекта. При этом, ввиду значительной сложности количественных, тонко-химических исследований состава газов, степени разложения органического материала, входящего в состав древесины, сравнение различных методов получения древесного угля для последующего объемного уплотнения пироуглеродом проводилось на качественном уровне, путем визуального сравнения количества жидкой фазы при соблюдении идентичности всех остальных параметров процессов, кроме состава газовой среды.
Экспериментальное исследование процесса карбонизации древесины в среде восстановительных газов
На установке №3 был проведен один комплексный эксперимент, состоящий из следующих этапов: 1) карбонизация древесины в в различных газовых средах при температуре 450 С, 2) прокалка полученных двух партий угля в аргоне при температуре 1000 С, 3) уплотнение пироуглеродом двух партий прокаленного угля и 4) исследование полученных материалов.
На первом этапе реактор (см. рис. 13) был заполнен образцами древесины размером 10x10x10 мм. В начале была осуществлена сушка образцов при температуре 120 С. В процессе сушки древесины был обеспечен прогрев конструкции установки до температур выше 100 С, что обеспечило отсутствие конденсации водяного пара, являющегося одним из компонентов продуктов горения природного газа.
Сушка проводилась в течение 1 ч. После сушки, путем изменения уровня воды в охладителе, было осуществлено плавное повышение температуры газов на входе в реактор до 450 С в течение 4 ч. После достижения конечной температуры она была выдержана в течение часа, затем уровень воды в охладителе был снова повышен и было осуществлено охлаждение полученного угля до температуры 200 С, после чего можно было выгружать уголь без опасения его воспламенения на воздухе.
В результате первого этапа эксперимента была наработана партия древесного угля. После получения древесного угля в среде восстановительных газов для сравнения была произведена «классическая» карбонизация образцов той же древесины в среде аргона при соблюдении идентичного графика прогрева. «Классическая» карбонизация проводилась на установке №2, описанной в главе 4 (см. рис. 7 и 8). Процесс получения угля в среде восстановительных газов в установке №3 сопровождался заметно меньшим выходом жидкой фазы (дёгтя).
Полученные двумя способами, при одинаковой температуре 450 С (после первого этапа эксперимента), образцы древесного угля были отправлены в Институт нефтехимического синтеза РАН, где была исследована структура пористости (объем и распределение пор по радиусам) материалов (рис. 15 и 16).
