Содержание к диссертации
Введение
1. Аналитический обзор 8
1.1 Магнезиальные вяжущие вещества, сырье и способы их получения 8
1.2 Водостойкость и химическая стойкость магнезиальных вяжущих веществ 20
1.3 Смешанные магнезиальные вяжущие вещества 29
1.4 Цель и задачи исследований 33
2. Характеристика исходных материалов и методы исследований 37
2.1 Характеристика исследуемых материалов 37
2.2 Методы исследований 41
2.2.1 Физико-химические методы 41
2.2.2 Физико-механические методы 42
3. Изучение шлама бисульфитного раствора отхода целлюлозно-бумажной промышлен ности 46
3.1 Состав и свойства шлама бисульфитного раствора (ШБСР) 46
3.2 Кинетика и фазовые превращения ШБСР при обжиге 50
4. Гидратация и свойства магнезиального вяжущего из ШБСР 56
4.1 Кинетика гидратации и твердения магнезиального вяжущего 56
4.2 Влияние вида затворителя на физико-механические свойства магнезиального вяжущего из ШБСР 66
5. Повышение водостойкости магнезиального вяжущего из ШБСР 81
5.1 Разработка составов водостойких магнезиальных вяжущих
5.2 Физико-химические процессы твердения смешанных магнезиальных вяжущих 91
6. Разработка технологии смешанных магнези альных вяжущих из ШБСР 101
6.1 Технология получения магнезиальных вяжущих из ШБСР 101
6.2 Технология получения строительных материалов на основе магнезиального вяжущего 108
6.3 Технология получения строительных материалов на основе смешанных магнезиальных вяжущих 112
Общие выводы 120
Литература 123
- Водостойкость и химическая стойкость магнезиальных вяжущих веществ
- Физико-химические методы
- Кинетика и фазовые превращения ШБСР при обжиге
- Влияние вида затворителя на физико-механические свойства магнезиального вяжущего из ШБСР
Водостойкость и химическая стойкость магнезиальных вяжущих веществ
Значительная часть отходов представлена периклазом различной степени недоплава и загрязнения примесями с суммарным содержанием оксида магния 75-95% [29].
Другим видом отхода является отсев и тонкодисперсная фракция сырых бруситов, образующихся при обогащении сырья.
Кроме этого, потери термообработанного брусита в виде пыли при помоле составляет 200 тонн в год, в виде пыли при плавке более 700 тонн в год [29].
Вышеперечисленные высокомагнезиальные отходы БОЗа в настоящее время не используются и вывозятся в отвалы.
При освоении и переработке магнезитов Тальского и Онотского месторождений (Иркутская область) в производстве огнеупоров также предусматривается использование обогащенных магнезитов с высоким содержанием MgO [30, 31]. При обогащении и фракцировании накоплены значительные количества некондиционных магнезитов на ГОКах этих месторождений.
В настоящее время известен способ частичной утилизации некондиционных магнезитов и пород скальной вскрыши и при разработке Саткинского месторождения (Челябинская область) открытым способом [21]. Так из 500 млн. т. некондиционного сырья магнезитового сырья используется в качестве исходного сырья для производства конвертерных смолосвязанных огнеупоров только 200 млн. т. [32], незначительная часть после дробления и фракционирования подается потребителям в виде строительного щебня [18,33]. Однако основные количества некондиционного сырья остаются неиспользованными.
Другим источником высокомагнезиальных отходов являются продукты переработки магнийхлоридных рассолов и озерной рапы для получения бишофита, оксида магния, магнезиальных вяжущих веществ показана работами Алтайского Технического Университета [34-37]. Однако существующие гидротехнические технологии предусматривают извлечение одного или двух ценных компонентов, тысячи тонн отработанных продуктов в виде высокомагнезиальных суспензий, шламов остаются неиспользованными [16]. В частности, при извлечении редких щелочных элементов из природных минерализованных вод Якутии образуется значительное количество высокомагнезиального шлама, который нигде в дальнейшем не используется.
Среднемагнезиальное сырье и отходы, в которых содержание оксида магния колеблется от 65 до 15% (класс 2). К среднемагнезиальному сырью относятся продукты обогащения и переработки доломитов.
При переработке доломитов в качестве огнеупорного сырья и флюсов на 44 месторождениях России мощностью 700 млн. м3 в отходы и побочные продукты производства превращается 10- до 60% первичных природных доломитов; в том числе ежегодные накопления доломитовых отходов в Саткинском месторождении (Челябинская обл.) составляют более 40 тыс. тонн, в Данковском (Липецкая обл.) - 300 тыс. тонн, Еленовском (Донецкая обл.) - 96 тыс. тонн [39].
За исключением доломитовой пыли, используемой для раскисления почв и производства агломерата, основной ее объем не используется, а складируется в отвалах [40].
Среднемагнезиальносиликатным является минеральное сырье (отходы), содержащие 45-15% MgO (класс 3). Этот вид сырья представляет собой продукты обогащения горных пород, содержащие силикаты магния и кальция. На территории России накоплено 60 млрд. тонн этих отходов [16].
Ежегодно горно-обогатительные комбинаты Кольского полуострова и Урала дают более 50 млн. тонн отходов оливинитов, дунитов, перидоттитов; количество их в настоящее время составляет 300 млн. т. [15,42].
Отходы дунитов, пироксенитов, перидоттитов, оливинитов существуют и в регионе Восточной Сибири [41, 42].
Ежегодно более 20 тыс. тонн дунитовых отходов образуются на Нижне-Тогильском металлургическом комбинате [15, 41]. Крупнотоннажные среднемагнезиально-силикатные отходы накоплены на асбестоперерабатывающих предприятиях; отходов обогащения в виде дробленных серпентинитов насчитывается до 5 млн. т. [41].
Низкомагнезиальносиликатные отходами являются отходы, содержание оксидов магния в которых не превышает 15% (класс 4). К этому виду относятся вторичные продукты переработки минеральных солей, магнийсодержащие золошлаковые отходы твердых топлив.
По прогнозу на 1997 г. на обогатительных предприятиях производства минеральных удобрений количество магнийсодержащих отходов достигает 30 млн. т.; в том числе карбонатные магниевые шламы, доломитизированные смеси с содержанием MgO до 7-14% составляют более 2 млн. т. [15].
Большие объемы магнийсодержащих золошлаковых отходов образуется при сжигании бурых углей. В настоящее время выход золошлаковых отходов на ТЕС Западной и Восточной Сибири составляет сотни тысяч тонн. При вводе в эксплуатацию полной мощности Березовской ГРЕС ежегодные количества золошлаковых отходов достигнут более 2 млн. т. [46, 48]. Ограниченное использование магнийсодержащих золошлаковых отходов в промышленности строительных материалов определяется нестабильностью их фазового состава. При использовании золошлаковых отходов, образующихся при сжигании березовских бурых углей добавляется еще один фактор дестабилизации и ухудшение физико-химических свойств. Он связан с ростом содержания оксида магния в золошлаковых отходах от 10% и более.
В производстве цементов из магнезиального сырья целесообразно использовать наиболее распространенные и доступные материалы, в том числе материалы, состоящие из силикатов магния.
До настоящего времени силикаты магния практически не использовались для получения вяжущих веществ. Это объяснялось тем, что силикаты магния инертны, вяжущими свойствами не обладают. П.И. Баженов исследовал силикаты магния и показал возможность использования в производстве смешанных вяжущих материалов и строительных изделий на их основе [42-45].
В природе, как известно, силикаты магния встречаются в горных породах. Значительное количество гидросиликатов магния типа серпентинита накапливается в виде попутных продуктах при добыче асбеста.
И сейчас многие считают, что силикаты магния не обладают вяжущими свойствами. Теоретически это положение обосновал В.Ф. Журавлев. Обобщив накопленные экспериментальные данные, он пришел к выводу [46], что вяжущими свойствами могут обладать только те соединения щелочноземельных металлов, у которых величина эффективного ионного радиуса не менее 1,03.
Физико-химические методы
При выполнении работы исследовался шлам бисульфитного раствора (ШБСР), являющийся отходом целлюлозно-бумажной промышленности при получении целлюлозы сульфитным способом. При этом древесную щепу обрабатывают в варочных котлах при температуре 140 - 160 С растворами бисульфитов, содержащих дополнительно либо, серную кислоту (классический сульфитный способ), либо небольшое количество сульфита (бисульфитный способ). В качестве катиона (варочного основания) используют кальций, магний, натрий и аммоний. Первым варочным основанием был кальций в виде известняка или извести, как наиболее доступный. В дальнейшем кальций стал заменяться содой, аммиачной водой, оксидом или гидроксидом магния. Главным преимуществом магниевого основания является его доступность, дешевизна и возможность организации регенерации химикатов и тепла из отработанных растворов путем их сжигания. При этом химикаты регенерируются в форме, пригодной для непосредственного использования при получении варочных растворов. В качестве магнезиального основания наиболее доступен каустический магнезит, который получают обжигом природного магнезита.
Бисульфитный раствор для варки целлюлозы готовится в кислотном цехе при взаимодействии диоксида серы (печной газ), получаемого сжиганием серы, и суспензии гидроксида магния, образующейся при гидратации каустического магнезита, и содержит в основном бисульфит магния (гидросульфит магния Mg(HS03)2), а также небольшое количество сульфита (MgS03) и сульфата магния (MgS04).
Перед поступлением в систему получения варочных растворов, порошок каустического магнезита разводят водой и полученную суспензию гидратируют паром при 95-100 С в течение 4-6 часов. При этом происходит взаимодействие MgO и СаО с водой с образованием соответствующих гидроксидов магния и кальция. Полученная суспензия направляется в систему абсорбции, где она взаимодействует с охлажденным печным газом, содержащим 13-16% S02 с образованием бисульфитного раствора по основным реакциям: S02 + Mg(OH)2 = MgS03 + н2о MgS03 + S02 + H20 = Mg(HS03)2
По такому же механизму происходит взаимодействие Са(ОН)2 с S02 . Поскольку в печном газе содержится 5-8% кислорода, то часть гидгосульфита кальция и магния окисляется до сульфатов.
Так как каустический магнезит содержит нерастворимые примеси, такие как кремнезем ( Si02 ), глинозем ( А1203 ), неразложившиеся карбонаты магния, железа и кальция, то при получении бисульфитного раствора они выпадают в осадок в виде шлама. Кроме того при рН, свойственных бисульфитному раствору, в осадок выпадают сульфит кальция и частично сульфат кальция, а при рН, близких к 5,0, и некоторое количество сульфита и сульфата магния. Этот шлам на 85-90% отделяется от бисульфитного раствора в отстойниках, откуда периодически при влажности 60% отводится на отмывку от увлеченного твердыми частичками бисульфитного раствора, а также от сульфита магния. Отмытый шлам с влажностью 45-50% ( в дальнейшем именуемый как шлам бисульфитного раствора - ЩБСР) поступает на переработку, а фильтрат в виде слабого бисульфитного раствора возвращается на приготовление бисульфитного раствора.
Расход каустического магнезита на приготовление бисульфитного раствора составляет 48-55 т/сутки или 16000-18000 т/год. Используется каустический магнезит марок ПМКМк-75 или ПМКМк-80 (ГОСТ 1216-87 «Порошки магнезитовые каустические. Технические условия»). Характеристика используемых каустических магнезитов приведена в табл.2.1
При выработке целлюлозы на Красноярском ЦБК около 100 тыс. т/год или 300 т/сутки количество образующегося ШБСР составляет 3-4,5 т/сутки или 1000-1500 т/год. Химический состав шлама бисульфитного раствора после отмывки представлен в табл.2.2.
Для повышения водостойкости разработанного магнезиального вяжущего на основе ШБСР добавляли отход-пену от производства солей хлоридов кальция и натрия. Неотмытый отход-пена представляет собой густую взбитую массу. После отмывания и высушивания это мелкодисперстный порошок. Химический состав этого отхода представлен в табл.2.2.
Помимо исследований по получению магнезиального вяжущего из ЩБСР разрабатывались изделия на основе этого вяжущего. Для этого использовался обычный природный песок без какой-либо предварительной обработки. Опилки представляющие собой отход производства щепы после рубительных машин и сортировки щепы не требующие предварительной обработки. Также использовался скоп - мелковолокнистый отход бумажного производства с влажностью 75-80%. В небольших количествах в качестве пластификатора и диспергатора использовался щелок (барда или бражка).
Физико-химические исследования проводили с применением химического, рентгенофазового (РФА), микроскопического анализа, дифференциально-термического и седиментационного методов анализа.
Рентгенофазовый анализ выполняли на приборе ДРОН-2. Для качественного рентгеновского анализа применяли ионизационный метод регистрации интенсивности излучения. Регистрацию отраженных лучей определяли с помощью счетчика Рейгера-Мюллера. Рентгенограммы образцов были получены при следующих параметрах: излучение меди, режим работы рентгеновской трубки - 37 кВ, 11 мА, щель счетчика - 0,25-8 мм, угловая скорость его движения - 0,5 об/мин, скорость движения диаграммной ленты -320 мм/час, постоянная времени интегрирующей схемы - 6 сек.
Фазовый состав анализируемого вещества определяли по положению и интенсивности соответствующих дифракционных максимумов на рентгенограммах. При количественном анализе измеряли интегральную интенсивность наиболее ярко выраженных дифракционных максимумов.
Кинетика и фазовые превращения ШБСР при обжиге
Изучение кинетики фазовых превращений проводилось рентгенофазовым анализом. У полученных спеков в интервале температур 200-900 С с интервалом 50 С и выдержкой при каждой температуре 45 минут снимался рентгеновский спектр и по изменению интенсивности основных аналитических линий фаз судили о кинетике разложения и образования минералов магнезиального вяжущего. Рентгеновские спектры полученных образцов представлены на рис.3.3.
Спектр спека при 200 С показывает наличие в нем карбоната магния, полуводного гипса и силиката магния. При 400 С появляется аналитическая линия 3.48 А, характерная для CaS04 и аналитическая линия 2.11 А, характерная для MgO. При повышении температур до 500 С и 600 С интенсивность этих линий увеличивается. Выше 650 С изменений в фазовом составе не происходит. Изменение интенсивности линий приведены на рис.3.4.
Так шлам бисульфитного раствора содержит в своем составе сульфат кальция, то представляет интерес изучение вяжущих свойств шлама при температурах разложения двуводного гипса на полуводный и ангидрит. Для этой цели шлам обжигался при температурах 140, 250 и 350С и изотермической выдержке 1 час. Обожженный материал измельчался в шаровой мельнице до остатка на сите №008 не более 25%.
Из измельченного материала формовались образцы размером 2x2x2 см , отношение В/Т было равно 0,33-0,34. После 3, 7 и 28 суток твердения образцы испытывали на механическую прочность при сжатии. Результаты представлены на рис.3.5, 3.6.
Из приведенных данных видно, что прочность образцов, обожженных при температуре 140 С, возрастает. Дальнейшее повышение температуры обжига ШБСР приводит к снижению прочности образцов, затем при повышении температуры прочность плавно нарастает до температуры разложения MgCC 3 и Mg(HO)2. Это объясняется тем, что при температуре 140С происходит частичное обезвоживание двуводного гипса до полуводного. Этот компонент шлама интенсивно твердеет, поэтому образец набирает максимальную
Зависимость предела прочности при сжатии образцов магнезиального вяжущего из ШБСР от изотермической выдержки 1 - 200 С; 2 - 400 С; 3 - 150 С (28 сут твердения) прочность. Дальнейшее повышение температуры разрушает полуводный гипс, прочность резко падает, затем за счет образования ангидрита, прочность снова плавно нарастает. Причем такая тенденция наблюдается во все сроки твердения.
Таким образом, в результате проведенных сравнений установлено, что на основе ШБСР в интервале температур 140-300С можно получить гипсовые вяжущие.
С целью получения магнезиального вяжущего на основе ШБСР, обжиг проводился в интервале температур 550 - 850С, при которой карбонат магния полностью разложился. Выдержка при каждой температуре составляла 10-60 минут. Подъем температуры 10 град/мин.
Полученные спеки размалывались до остатка на сите №008 25%. У полученных вяжущих определяли нормальную густоту и сроки схватывания, а также прочностные характеристики. Полученные результаты представлены в таблице 3.1, а зависимости предела прочности образцов от температуры и длительности обжига представлены на рисунках.3.7 и 3.8.
Время изотермической выдержки, мин. Рис.3.8 Зависимость предела прочности при сжатии образцов магнезиального вяжущего из ШБСР от изотермической выдержки 1 - 650 С; 2 - 700 С (28 сут твердения) Представленные результаты позволяют заключить, что обожженный материал по своим срокам схватывания соответствует магнезиальным вяжущим.
Анализ зависимости предела прочности при сжатии образцов из ШБСР от температуры обжига показывает, что прочность образцов возрастает с повышением температуры до 600-700С, дальнейшее повышение температуры обжига приводит к снижению прочности. Это следует объяснить тем, что с повышением температуры обжига высокоактивная аморфная форма MgO постепенно переходит в кристаллическую форму. Это подтверждается и изменениями удельного веса обожженного продукта. С повышением температуры вес его увеличивается, при температурах 600-700С удельный вес материала сопоставим с удельным весом аморфного периклаза, составляющего 3,0 г/см3, а при более высокой температуре он сопоставим с удельным весом кристаллического периклаза - 3,5-3,67 г/см (табл.3.1).
Увеличение изотермической выдержки не способствует росту прочности вяжущих, так как при этом наблюдается переход активной аморфной формы оксида магния в менее активную - кристаллическую, поэтому обжиг ШБСР необходимо проводить в короткие сроки при оптимальной температуре. Оптимальная температура обжига составляет 650-700С.
Поведенные исследования позволили заключить, что шлам бисульфитного раствора - отход целлюлозно-бумажной промышленности по своему составу и физико-химическим характеристикам может быть использован в качестве исходного материала для получения магнезиальных вяжущих веществ. Для получения качественного материала обжиг его следует проводить при оптимальной температуре 650-700С в возможно короткие сроки. Такие параметры обеспечивают полноту завершения физико-химических превращений, происходящих в шламе и предотвращают переход активных составляющих шлама в неактивные формы.
Влияние вида затворителя на физико-механические свойства магнезиального вяжущего из ШБСР
Для выяснения механизма и закономерностей процессов твердения вяжущих веществ необходимо прежде всего исследовать лежащие в основе этих процессов физические и химические превращения, приводящие к возникновению новообразований, кристаллизация которых в определенных условиях и приводит к созданию структур твердения, т.е. исследовать фазовый состав и фазовые переходы новообразований, условия и кинетику их кристаллизации.
В процессе твердения вяжущих веществ часто возникают промежуточные метастабильные соединения, которые лишь затем в результате медленной перекристаллизации переходят в конечный устойчивый продукт. Исследования метастабильных состояний при твердении имеет большое значение, т.к. равновесие часто не достигается и прочность структур твердения в этом случае определяется условиями кристаллизации метастабильных соединений, их фазовыми переходами.
Начальное структурообразование при твердении магнезиальных вяжущих предопределяет во многих случаях конечные свойства материала и исследование этого процесса имеет практическое и теоретическое значение.
В качестве объектов исследования были взяты порошок магнезиальный каустический (ПМК-75) и разработанное нами магнезиальное вяжущее.
Физико-химические процессы твердения магнезиальных вяжущих сопровождаются промежуточным образованием метастабильных продуктов, которые являются низкохлоридными соединениями и полностью или частично переходят затем в высокохлоридные кристаллогидраты гидроксохлоридов магния. Это оказывает существенное влияние на общие процессы структурообразования магнезиальных вяжущих.
Магнезиальное вяжущее длительное время находится в пластическом состоянии, т.к. процесс формирования его новой физической структуры протекает относительно медленно. В этот период вяжущее без существенного ухудшения своего качества может подвергаться различным технологическим воздействиям: перемешиванию, вибрированию и т.п. Все нарушения формирующейся структуры восстанавливаются в данный период, спустя какое 57 то время, количество кристаллогидратов становится столь большим, что начинается процесс значительного разупрочнения структуры -кристаллизационное твердение, в этот период любые воздействия на структуру твердеющей массы восстанавливают ее лишь частично, что отрицательно сказывается на качестве изделий. При этом важно знать кинетику затвердевания вяжущего в начальный период.
Кинетику структурообразования магнезиальных вяжущих и каустического магнезита изучали при определении пластической прочности на пластомере Ребиндера по методу погружения конуса в твердеющую массу. Кинетика набора пластической прочности твердеющих структур магнезиальных вяжущих приведена на рис. 4.1.
Процесс твердения теста из магнезиального вяжущего сходен с другими минеральными вяжущими веществами и в соответствии с общей теорией А.А.Байкова проходит три стадии: подготовительная, коллоидизации и кристаллизации.
Анализ зависимости пластической прочности от времени твердения для систем магнезиальное вяжущее - хлорид магния показывает, что в данной системе начальные процессы твердения характеризуются плавным нарастанием пластической прочности. На полученных кривых можно выделить два периода. Механизм физико-химических процессов, протекающих при твердении магнезиального вяжущего в ранние сроки, представляется нам следующим: в первом периоде, характеризующимся плавным нарастанием пластической прочности, начинаются процессы образования соединений адсорбирующих и сольватирующих большие массы воды и затворителя -электролита, растворение оксида магния в водном растворе хлорида магния, что в значительной степени определяется смачиванием поверхности зерен оксида магния раствором хлорида магния, идет образование метастабильных гидроксида магния и гидроксосоли, в виде пентагидроксохлорида магния. Образовавшиеся метастабильные соединения обладают меньшей растворимостью, чем исходный MgO, поэтому раствор становится пересыщенным относительно начальных продуктов твердения и они кристаллизуясь, выпадают в осадок.
Второй период при твердении магнезиального вяжущего в исследуемом интервале времени характеризуется практически не изменяющейся пластической прочностью твердеющего теста. Второй период определенно связан с более интенсивным появлением зародышей кристаллических фаз, образовавшиеся кристаллы увеличиваются в размере, срастаются и формируют первичную кристаллизационную структуру. Анализ изменения пластической прочности от времени твердения в системах магнезиальное вяжущее - хлорид магния (где MgO - магнезиальное вяжущее из ШБСР или ПМК-75) показал, что значения пластической прочности в системе ПМК-75 изменяется до 65 кг/см , а с магнезиальным вяжущим на основе ШБСР до 80 кг/см и это можно объяснить химической активностью.
Для более детального изучения процессов схватывания и твердения, характера фазовых превращений в твердеющих системах магнезиального вяжущего предложено использовать более чувствительный метод - измерение электросопротивления твердеющих паст. Условия проведения экспериментов по определению электросопротивления идентичны во всех случаях и приближены к условиям проведения опытов по изучению пластической прочности.
Полученные нами характерные для вяжущих систем кинетические зависимости представлены на рис.4.2. Эти зависимости являются более детальным отражением физико-химических процессов твердения магнезиальных вяжущих. Каждой стадии этих процессов, протекающих с определенной интенсивностью, в зависимости от состава вяжущего соответствует определенное значение электросопротивления.
