Введение к работе
Актуальность работы. Проблемы промышленной безопасности, охраны труда и снижения аварийности и травмоопасное производства особо остро встали именно в последнее время. В целом по стране число аварий в промышленности в 2007 г. выросло по сравнению с 1999 г. более, чем в 1,5 раза, причем около 70 % всех аварий совершаются по причине изношенности оборудования, снижения надежности и работоспособности материалов и их коррозионных и коррозионно-усталостных повреждений. Цена разрушений, провоцируемых электрохимической коррозией, достигает сотни миллиардов рублей в год.
Эффективные меры борьбы с коррозионными разрушениями конструкционных материалов можно разработать, выявив основные взаимозависимости коррозионных процессов и построив научные обобщения, касающиеся влияния на скорость коррозии совокупности технологических факторов. Вследствие того, что коррозионная стойкость металла является определяющей для химического оборудования в целом, можно с определенной точностью описать коррозионное поведение рассматриваемых металлов через систему внешних факторов, то есть, выявить функциональную зависимость между скоростью коррозионных разрушений и совокупностью технологических факторов, таких как температура процесса, состав электролита, перемешивание, наличие токов утечки в цехах электролиза. Попытка решения данной задачи является важным этапом в повышении надежности и долговечности оборудования химических предприятий.
В настоящее время данные по коррозионно-электрохимическому поведению малоуглеродистой стали и технического титана, используемых в качестве основных конструкционных материалов в производстве хлора и гидроксида натрия, носят фрагментарный характер, а данные по электрохимической коррозии титана под действием утечек тока в условиях влажного хлора и высоких температур вообще отсутствуют.
Изучение электрохимического механизма протекания коррозионного процесса, определение степени влияния внешних факторов на скорость коррозии малоуглеродистой стали в хлоридно-гидроксидных растворах с поимесями. выяиление зависимости области потенциалов и гггтптности тгжя пробоя защитной пленки на титане от концентрации электролитов и температуры являются актуальной задачей, решаемой в настоящей работе.
Цель настоящей работы. Целью представленной диссертационной работы является изучение коррозионного поведения малоуглеродистой стали и технического титана, используемых в качестве основных конструкционных, маїериалов в ироизводсівс хлора и гидроксида натрия.
Основные задачи исследований. Указанная цель реализуется решением следующих задач:
1. Экспериментально установить зависимость скорости коррозии стали СтЗ в среде хлорида натрия с примесями от внешних факторов.
Л \
1 v>
2. Экспериментально установить зависимость скорости коррозии
стали СтЗ в среде гидроксида натрия с примесями от внешних факторов.
3. Экспериментально установить влияние примеси хлората натрия на
скорость коррозии стали СтЗ.
-
Экспериментально установить зависимость области потенциалов и плотности тока пробоя защитной пленки на титане от состава электролита и температуры.
-
Экспериментально выявить возможность повышения коррозионной стойкости титана путем его предварительной анодной поляризации.
На защиту выносятся следующие положения;
1. Механизм воздействия ионов ОН" и СГ на скорость коррозии ма
лоуглеродистой стали в растворах хлорида и гидроксида натрия и их сме
сях с различными добавками, соответствующих технологическим средам
хлорного производства.
Увеличение концентрации ионов ОН" и СГ при их совместном содержании в хлоридных растворах приводит к образованию непрочных гидроксихлоридов железа. При высокой концентрации СГ они разрушаются по реакции FeOHCl + СГ -* FeCl2 + ОН" и не позволяют сформироваться пассивной пленке. При превышении пороговой концентрации ионов ОН" превалирует реакция-. FeOHCl + ОН" —* Fe(OH)2 + СГ. В дальнейшем протекает реакция дегидратации Fe(OH)2 —»FeO + Н20, что и способствует образованию пассивной пленки.
2. Механизм коррозии малоуглеродистой стали в хлоридно-
гидроксидных растворах с примесью хлората натрия.
Установлено, что коррозия стали в хлоридно-гидроксидных растворах протекает с кислородной деполяризацией. Рассчитанные температур-но-кинетическим методом значения эффективной энергии активации процесса анодного растворения стали свидетельствуют о диффузионной кинетике процесса.
3. Механизм влияния хлората натрия, содержащегося в конечном
продукте в виде примеси, на скорость коррозии малоуглеродистой стали.
Роль ИаСЮз сводится к роли окислителя и поставщика кислорода к анодным зонам коррозионного процесса. При избытке СГ возможна следующая реакция: 3Fe + NaCiO^ + 3H20 + ЗС!" —* NaCI+ ЗРеОНС? + ЗОН", протекающая по стадиям:
-
3 Fe + NaC103 -v 3 FeO + NaCI;
-
3 FeO + 3 H20 -»3 FeCOHb;
-
3 Fe(OH)2 + З СГ -»3 FeOHCl + 3 OH",
-
FeOHCl + СГ — FeCl2 + OH"
Примесь КаСЮз приводит к значительному ускорению коррозии стали. При содержании ЫаСЮз 0,15-0,17 моль/л скорость коррозии возрастает на порядок. Дальнейшее увеличение концентрации N3CIO3 приводит к уменьшению скорости коррозии благодаря пассивации поверхности стали. Введение в раствор активных восстановителей - формальдегида и
других веществ, разрушающих хлорат натрия, закономерно приводит к снижению скорости коррозии.
4. Экспериментальное установление области потенциалов и токов, при которых достигается пробой защитной пленки на титане. Возможность повышения коррозионной стойкости титана путем его предварительной анодной поляризации в концентрированных растворах H2S04.
Научная новизна результатов исследований состоит в том, что на основе изучения коррозионно-электрохимического поведения стали СтЗ и технического титана ВТ1-0 впервые:
Изучены зависимости скорости коррозии стали СтЗ в хлоридно-гидроксидных растворах с примесью NaC103 от внешних факторов.
Определена роль NaClCb как ускорителя коррозионного процесса и предложены методы его разрушения.
Из приведенных экспериментальных зависимостей скорости коррозии от температуры определена энергия активации реакции анодного растворения стали, низкое значение которой свидетельствует о диффузионной кинетике процесса.
- Выявлена зависимость области потенциалов пробоя защитной
пленки титана и плотности тока утечки от состава электролита и темпера
туры.
- Доказана возможность повышения коррозионной стойкости титана
против утечек тока путем предварительной анодной поляризации.
Практическая и методологическая значимость результатов работы состоит в выдаче рекомендаций действующему производству хлора и гидроксида натрия, суть которых в следующем: для уменьшения скорости коррозии стального емкостного оборудования и титановых трубопроводов в цехах электролиза раствора хлорида натрия следует:
избегать значительного перемешивания раствора (обеспечивать ламинарный режим течения);
уменьшить поверхность контакта жидкой фазы с воздухом (например, за счет более полного заполнения сечения трубопровода);
использовать анодную защиту оборудования, работающего в среде NaOH при содержании примесей NaCl не более 0,52 моль/л и №С10з не более 0,17 мель/л. Рекомендованы следующие параметри акедксй защк ты: протяженность области устойчивой пассивности - 0,5 В; плотность тока в области устойчивой пассивности - 0,38 А/м2; плотность критического тока пассивации - 3,8 А/м2; эффективность защиты - 40 %;
для химического разложения хлората натрия использовать формалин в количестве 0,38 моль/л;
рекомендовать в качестве критерия опасности коррозионного разрушения титана под действием токов утечки принять плотность тока, равную и-Ю^А/см2.
Разработана методика лабораторных электрохимических исследований титана, с помощью которых определены значения потенциалов и токов, при которых достигается пробой защитной пленки на титане.
Реализация результатов работы. Результаты работы были внедрены в цехе хлорного электролиза ООО «Усольехимпром».
Апробация работы. Результаты диссертационной работы доложены и обсуждены на: 6-ом Всероссийском семинаре «Моделирование неравновесных систем - 2003» (г. Красноярск), научно-практических конференциях Иркутского государственного технического университета (2006, 2007 г.г.), Всероссийской научно-практической конференции «Современная химия. Теория, практика, экология» в 2006 г. (г. Барнаул), Всероссийской научно-практической конференции «Исследования и достижения в области теоретической и прикладной химии» в 2008 г. (г. Барнаул). По материалам научно-практических конференций опубликованы тезисы докладов.
Публикации. По материалам диссертации опубликовано 5 работ, в том числе 4 статьи и тезисы 1 доклада.
Объем и структура работы. Диссертационная работа состоит из введения, аналитического обзора, методик экспериментов, экспериментальной части, заключения, библиографического списка и 2 приложений. Работа изложена на 138 страницах машинописного текста, иллюстрируется 31_рисунком и Ш таблицами. Список использованных источников включает 130 наименований.
