Содержание к диссертации
Введение
1. Получение и модифицирование терморасширяющихся соединений графита с кислотами .
1.1. Получение интеркалированых соединений графита с кислотами. 8
1.2. Технологические аспекты химического синтеза терморасширяющихся соединений графита .
1.3. Терморасширенный графит: способы получения и области применения.
1.4. Модифицирование графита: цели и методы. 34
2. Методика эксперимента. 40
2.1 Технология процесса химического окисления и терморасширения графита.
2.2. Исследование электрохимического и коррозионного поведения ОГ иТРГ .
2.3. Измерение удельной электропроводности графитовых электродов. 45
2.4. Определение триботехнических характеристик смазочных материалов, содержащих модифицированные графиты.
2.5. Определение свойств окисленного графита и терморасширенного графита.
2.5.1. Рентгенофазовый анализ. 48
2.5.2. Электронная микроскопия.
2.5.3. Атомно-абсорбционный анализ
3. Исследование электрохимического и коррозионного поведения модифицированных металлами окисленных и терморасширенных графитов .
3.1. Влияние природы иона-модификатора на потенциал окисляющей композиции.
3.2. Влияние природы иона-модификатора на потенциалы электродов, спрессованных из окисленных и терморасширенных графитов .
3.3. Влияние концентрации иона - модификатора на потенциалы электродов из окисленных и терморасширенных графитов.
3.4. Исследование коррозионного поведения систем электродов "ОГ-Fe" и "ТРГ- Fe".
4. Влияние модифицирования на свойства графитов. Практическое применение не модифицированных и модифицированных металлами ОГ и ТРГ.
4.1. Влияние модифицирования, температуры и времени термообработки на насыпную плотность ТРГ.
4.2. Определение содержания металлов в модифицированных ОГ и ТРГ .
4.2.1. Электронная микроскопия 78
4.2.2. Рентгенофазовый анализ (РФА) модифицированных ТРГ. 85
4.2.3. Атомно - абсорбционный анализ модифицированных ОГ и ТРГ. 87
4.3. Изменение удельной электропроводности электродов из модифицированных графитов.
4.4. Исследование сорбционной активности графитов для извлечения ионов тяжелых металлов из сточных вод гальванических производств.
4.5. Исследование триботехнических свойств смазочных композиций с модифицированными графитами.
4.6. Пожаростойкость интумесцентных покрытий, содержащих окисленный графит.
Основные результаты и выводы 109
Список литературы 111
Приложения 127
- Технологические аспекты химического синтеза терморасширяющихся соединений графита
- Исследование электрохимического и коррозионного поведения ОГ иТРГ
- Влияние природы иона-модификатора на потенциалы электродов, спрессованных из окисленных и терморасширенных графитов
- Определение содержания металлов в модифицированных ОГ и ТРГ
Введение к работе
Последние достижения в химии углерода создали основу для развития ряда современных наукоемких технологий [1-3]: производство углеродных наноматериалов [2], различных интеркалированных соединений графита (ИСГ) [4], многочисленных углеродсодержащих материалов с заданной структурой и свойствами [5-9]. Ряд ИСГ с кислотами и солями используются для получения терморасширенного графита (ТРГ), представляющего собой углеродные пеноструктуры [10,11], который довольно широко используется для изготовления низкоплотных углеродных материалов и изделий [12-16]. Промышленность высокоразвитых стран (США, Германия) уже давно оценила важность применения ТРГ в экономике. В нашей стране интерес к этому материалу в последнее время так же возрос. Уплотнения, футеровки, катализаторы, адсорбенты, огнезащитные композиты, гибкие нагреватели и многое другое на основе ТРГ сегодня применяют в разнообразных областях науки и техники, благодаря уникальному сочетанию свойств материала и возможности их целенаправленного изменения. Высокая хемо- и термостабильность наряду с регулируемой электро- и теплопроводностью, пористостью, развитой удельной поверхностью позволяют создавать обширный спектр материалов многофункционального назначения.
В современной промышленности особо востребованными являются материалы с широким спектром возможностей. Разработка новых углеродных материалов с регулируемыми свойствами, несомненно, расширяет область применения как окисленного графита (ОГ), так и ТРГ.
Существуют реальные возможности модифицировать графиты путем химической обработки (введением в межслоевые пространства решетки графита интеркалатов), а так же внедрением химически восстановленных металлов в их состав с целью получения и регулирования новых свойств. Изменением состава и концентрации модификаторов можно в широком диапазоне варьировать электропроводность, химическую и коррозионную активность и др. свойства интеркалированных соединений графита.
Работы в области придания графиту новых функциональных свойств путем его модифицирования в настоящее время носят поисковый характер. Общеизвестна возможность модифицировать графит традиционным методом внесения добавок в материал (метод пропитки). Метод имеет ряд недостатков, основной из которых следующий: частицы ТРГ получаются хрупкими и неспособны прессоваться без связующего. Представляет интерес модифицирование графита непосредственно в окисляющей композиции. Несмотря на очевидную простоту, получение модифицированных графитов данным методом до настоящего времени не осуществлялось. Это связано с отсутствием необходимых сведений по свойствам модифицированных ТРГ и их влиянию на физико-химические показатели материалов и изделий на его основе.
Модифицированные ионами металлов графиты позволяют создать новые конструкционные материалы, в которых сохранены свойства присущие графиту и добавлены новые, присущие металлам. Кроме того, модифицирование представляет интерес как метод получения композитных материалов нанографит-нанометалл. Поэтому исследование влияния различных факторов на получение модифицированных металлами окисленных и терморасширенных графитов актуально как в теоретическом, так и в практическом плане.
Настоящая работа призвана восполнить недостающую информацию. В диссертации представлены материалы по влиянию модифицирования графита металлами (Си" , Со" , Fe" , Ni" , Sn~ ), вводимыми непосредственно в окисляющую композицию (ОК) на Red-Ox потенциалы ОК, на электрохимическое и коррозионное поведение электродов, спрессованных из модифицированных ОГ и ТРГ, на физико-химические свойства новых материалов: насыпную плотность ТРГ, структуру ОГ и ТРГ, их электропроводность. Показана перспективность применения ТРГ для очистки сточных вод гальванических производств от ионов тяжелых металлов, а ОГ в качестве компонента интумесцентного слоя в огнезащитной композиции.
Найдено применение модифицированных ТРГ в качестве наполнителей пластичных смазок с целью изменения коэффициента трения.
Отличием работы от предыдущих является то, что модифицирование природных графитов металлами протекает непосредственно при химическом окислении одновременно с синтезом интеркалированного соединения графита; в состав композиции входит азотсодержащий восстановитель, который на стадии окисления восстанавливает ионы металла; насыпная плотность получаемого данным способом терморасширенного графита приемлема для прессования его в изделия без связующего.
Целью настоящей работы является: исследование метода химического
модифицирования графитов различными металлами и установление
закономерностей электрохимического поведения электродов из
модифицированных графитов.
Для достижения поставленной цели необходимо решить следующие задачи:
исследовать возможность модифицирования углеродного материала металлами в системе HoSCVRed-Ox-Me" (где Me" = Си" , Со" , Fe" , Ni" , Sn"+) непосредственно при химическом окислении графита;
исследовать влияние природы и концентрации металла — модификатора на электрохимическое поведение графитовых электродов;
изучить влияние природы и концентрации металла — модификатора на коррозионное поведение систем электродов ОГ- Fe и ТРГ- Fe;
исследовать физико-химические свойства полученных графитов;
изучить сорбционную активность графитов для извлечения ионов тяжелых металлов из сточных вод (гальванических производств);
провести опытно-промышленные испытания новых углеродных материалов.
Технологические аспекты химического синтеза терморасширяющихся соединений графита
Для разработки основ химической технологии производства бисульфата графита, с последующей его переработкой в ТРГ требуется установление взаимосвязей между режимом, условиями обработки углеродного материала и степенью терморасширения получаемых соединений. Вместе с тем, обязательно нужно учитывать влияние свойств исходного графита (гранулометрический состав, зольность и состояние поверхности) на кинетику интеркалирования. Кроме того, в технологии так же необходимо учитывать и экологическую составляющую. Подобные исследования по возможности следует проводить в условиях максимально соответствующих условиям масштабного синтеза. Сведений технологического характера о получении ТРГ как химическим, так и электрохимическим способом в литературе недостаточно. Общие положения приведены в монографии [9], в статьях [48,67,68]. Существует единая точка зрения относительно структуры и концентрации дефектов исходного углеродного материала для получения ИСГ [9,64,68,69,70,71]. Для обеспечения высокой скорости интеркалирования рекомендуется применение высокоориентированных малозольных или предварительно очищенных природных графитов [9,72]. Основные морфологические виды графита: чешуйчатый, плотнокристаллический (комовый) и аморфизированный. Чешуйчатые графиты делят на крупно-, средне- и мелкочешуйчатые. Различают их и по толщине чешуйки. Повышенная концентрация дефектов упаковки слоев приводит к окислению графита до СО, С02 и значительному снижению выхода по углероду. Идеальные бездефектные структуры (искусственные графиты) интеркалируются лишь через торцы полиареновых сеток, что значительно тормозит процесс образования ИСГ [9]. На концентрацию дефектов в значительной мере будет влиять и технология очистки графита. При термическом рафинировании природных графитов не рекомендуется применение температур свыше 2500- 2700 С, так как значительно повышается количество дефектов [9,68].
Существенную роль для рассмотрения способности ИСГ к терморасширению играет месторождение графита. Согласно классификации, принятой в русской школе, месторождения графита подразделяют [72]: по ведущему процессу формирования графитовых руд — на магматические, метаморфические и контактово-метаморфические; по источнику углерода — на биогенные и абиогенные [9].
Отмечая влияние технологии очистки графита на процесс образования ИСГ и его свойства, помимо температурных ограничений следует учитывать химию поверхности углеродного материала. Многочисленные кислородсодержащие группы, некомпенсированные углеродные связи легко захватывают водород, серу, галогены, азот и т.д. [73]. Углеродный материал, освобожденный от поверхностных соединений (90(Н1000 С) при низких температурах, менее 100С, при контакте с кислородом образует основные оксиды. С увеличением температуры (30(Н400С) взаимодействие протекает уже с образованием карбоксильных групп (кислые оксиды) [74]. Таким образом, химическая технология очистки и терморафинирование приводят к различным состояниям поверхности исходного углеродного материала. Кроме того, наличие на поверхности графита различных по составу поверхностных функциональных групп при интеркалировании его будет оказывать существенное влияние на кинетику и механизм образования ИСГ.
Гранулометрический состав графита так же оказывает влияние на способность его к реакциям интеркалирования и на степень расширения полученных ИСГ. Факт значительного влияния размеров зерен графита на кинетику образования и состав бисульфата графита при химическом окислении в растворе бихромата калия в серной кислоте представлен в работах [30,75]. Авторами [67] показано, что при прочих равных условиях изменение фракции графита с 400-К350 мкм до 100- -50 мкм приводит к повышению плотности ТРГ в 4-5 раз. Кроме того, авторами [67] были зафиксированы значительные расхождения в свойствах ТРГ в зависимости от размеров графитовых частиц.
Уменьшение размеров частиц графита, а так же возрастание дефектности структуры [68] приводят как к повышенному расходу окислителя при химическом синтезе БГ, так и к более высокому росту температуры в процессе интеркалирования. Вероятно, это связано с повышенной реакционной способностью краевых и дефектных атомов углерода. Аналогичные результаты были получены в работах [30,68,75], посвященных изучению химического синтеза БГ. Авторы [9,15,30] рекомендуют использовать укрупненные фракции графита до 300- -400 мкм. Данные рекомендации основываются на различной эффективности действия интеркалата на графитовую матрицу при термообработке. Большая доля интеркалата в малых графитовых частицах удаляется через торцевую поверхность, в результате чего в межслоевых пространствах развивается более низкое давление, поэтому образующиеся пеноподобные структуры имеют повышенную плотность. Для крупных зерен графита (более бООмкм) следует ожидать снижения степени терморасширения, так как полная проработка таких частиц при интеркалировании маловероятна. Кроме того, значительное увеличение размеров частиц графита должно негативно сказываться и на кинетике образования ИСГ, потому, как внедрение преимущественно осуществляется через торцевые грани, площадь которых снижается.
Исследование электрохимического и коррозионного поведения ОГ иТРГ
Платину перед проведением эксперимента тщательно обезжиривали безводным ацетоном, промывали дистиллированной водой и высушивали при температуре t=100C. В качестве электрода сравнения использовали хлорсеребряный электрод (ЭВЛ-1-МЗ). Он характеризуется хорошей воспроизводимостью и устойчивостью потенциала. Электродная реакция: Ag+СГ =AgCl+e .Стандартный потенциал (ср) этого электрода уточняли по формуле: 9=0,222-6,4::10"4(t-25)-3,2 10 (t-25)2 [148].
Значения ЭДС фиксировались через каждую минуту. Все значения потенциалов приводятся по водородной шкале.
Изготовление графитовых электродов производили на установке для прессования. Электроды прессовали из природного графита ГСМ-1, а так же из окисленного и терморасширенного графитов. Размер электродов ЮммхЮммхЮмм. На изготовление прессованного электрода требовалось 3 г природного и окисленного графита или 4 г ТРГ. Для обеспечения контакта использовали медную проволоку диаметром 1 мм, которую предварительно скручивали в виде пружинки. Проволоку впрессовывали в графит. Прессование осуществляли под давлением в 1,5 тонны. После того, как графитовый электрод был готов, его изолировали лаком со всех сторон, кроме рабочей.
Определения показателей коррозии с помощью ускоренных испытаний. Коррозионные диаграммы получали измерением величины тока и потенциала электродов коррозионной пары прессованный графит-железо в 5% растворе NaCl. Составляли модельный коррозионный элемент из двух разно потенциальных электродов. В качестве рабочего электрода использовали электроды, спрессованные из не модифицированных и модифицированных металлами окисленных и терморасширенных графитов. В качестве металлического электрода использовали ламельную ленту или нержавеющую сталь Х18Н9Т (размером 2,5смх2,5см общей площадью 12,5 см"). Помещали рабочий образец в одно из колен U- образного сосуда. В другое колено сосуда, помещали второй образец из металла и наливали в этот сосуд 5% - ный раствор NaCl.
Собирали установку по схеме показанной на рис.2.3. Измеряли цифровым вольтметром потенциалы электродов относительно хлорсеребряного электрода. Затем устанавливали сопротивление декадного магазина 50000 Ом, 10000 Ом, 5000 Ом, 1000 Ом, 500 Ом, 100 Ом и измеряли потенциалы анода, катода и ток при каждом значении внешнего сопротивления.
Гравиметрический метод испытаний. Полученные не модифицированные и модифицированные металлами ТРГ (электроды ЮммхЮммхЮмм) изолировали лаком со всех сторон, кроме рабочей, и ставили на ламельную ленту, изолированную лаком с одной стороны (размером ЮммхЮмм и площадью контакта 1см"). Данную систему помещали в 5% раствор NaCl. Через 7 суток вынув образцы ламельной ленты, тщательно удаляли с них продукты коррозии, промывая образцы водой; протирали ватой, смоченной органическим растворителем, подсушивали на воздухе и взвешивали.
Показатель изменения массы металла рассчитывали по формуле, г/(м"ч): Km = Am/ S-т, где Am- уменьшение массы металла в результате коррозии, г; S - поверхность образца, м х - время коррозии металла, ч. Глубинный показатель коррозии рассчитывали по формуле,(мм/год): Кп=Кт -8,76/рме, где - рме, г/см -ПЛОТНОСТЬ металла. Триботехнические испытания смазочных материалов включают оценку их противоизносных, противозадирных и антифрикционных свойств на лабораторных приборах или установках с испытательными образцами простой геометрической формы [143, 144].
В работе для оценки и сравнения присадок, содержащих модифицированный ТРГ, были исследованы триботехнические характеристики - зависимости коэффициента трения от приложенной нагрузки. Стойкость материалов к изнашиванию в различных режимах трения определяют ресурс и срок службы узлов трения [145]. Исследование триботехнических характеристик композиционных материалов проводилось на машине для испытания материалов на трение и износ модели СМТ-1 и ИИ 5018 (АО «Точприбор» г. Иваново.), упрощенная схема, которой представлена на рис. 2.5.
Влияние природы иона-модификатора на потенциалы электродов, спрессованных из окисленных и терморасширенных графитов
Были получены зависимости ср-т. для образцов электродов, спрессованных из исходного природного графита ГСМ-1, а так же из не модифицированных окисленных и терморасширенных графитов, полученных из ГСМ-1 в 5% растворе NaCl.
Установлено (рис.3.2), что потенциал электрода, спрессованного из природного графита ГСМ-1 в 5% растворе NaCl отличается как от потенциала электрода, спрессованного из окисленного графита без добавок ионов металлов (ОГб д), полученного на второй стадии синтеза ТРГ, так и от потенциала терморасширенного графита без добавок (ТРГбд). Следует отметить, что потенциал прессованного электрода из не модифицированного терморасширенного графита более отрицателен, чем потенциал электрода из не модифицированного окисленного графита (Еогбд=0,16 В; Етр д О З В). Ожидалось, что включение ионов металлов в графиты изменит их потенциалы. Исследование влияния природы (рис.3.3-3.6) иона-модификатора Me в окисляющей композиции на потенциалы электродов, спрессованных из окисленных графитов и терморасширенных графитов, проведено в 5% растворе NaCl и в дистиллированной воде.
Установлено, что модифицирование графитов металлами оказывает существенное влияние на потенциалы электродов, спрессованных как из ОГ, так и из ТРГ. На электроде из модифицированного окисленного графита устанавливается некоторый компромиссный потенциал, значение которого находится между потенциалом электрода из не модифицированного окисленного графита и потенциалом чистого металла - модификатора в исследуемой среде. Однако через 30 минут пребывания в 5%-ном растворе хлорида натрия порядок изменения потенциалов в зависимости от природы модификаторов остаётся прежним. Видно, что потенциалы образцов, модифицированных ионами положительнее потенциала графитового электрода без добавок, а потенциалы образцов, модифицированных ионами Ni" , Fe"+ и Со +- отрицательнее. Так, установившиеся значения потенциалов электродов из окисленного графита в 5%-м растворе NaCl можно расположить следующим образом в порядке смещения к более электроотрицательным значениям: ф or(Sn) ф оцей) ф ого.д. ф or(Fe) ф ог(№) Ф ог(Со) (рис.3.3). Исходя из потенциалов возможных реакций (табл.3.1) [148], протекающих при погружении электрода из окисленного графита в водный раствор NaCl, было сделано предположение о том, что медь, никель, кобальт, находятся в окисленном графите в виде металла, а олово и железо, вероятнее всего, в виде оксида. В этом же растворе зависимость потенциалов электродов из ТРГ от природы иона Me" (рис.3.5) иная: ф Tpr(Sn) ф трцси) ф тща») Ф трцб.д) Ф ТРГ(№) Ф трцие). Для того, чтобы оценить влияние среды на потенциалы графитовых электродов, были проведены измерения в дистиллированной воде. Поведение окисленного графита (рис.3.4) в дистиллированной воде несколько отличается от поведения в 5%-ном растворе NaCl: ф or(Sn) ф оцси) ф оцсо) ф ог(б.д) ф or(Fe) ф ог(№) Потенциал электрода из ОГ(Со), измеренный в дистиллированной воде становится положительнее потенциала, измеренного в 5% растворе NaCl. В остальном ряд не претерпевает существенных изменений. В дистиллированной воде зависимость потенциалов электродов терморасширенного графита (рис.3.6) от природы иона-модификатора такая же, как и в растворе NaCl: р Tpr(Sn) ф трцси) ф ТРЦСО) Ф трг(б.д) ф трцм) ф TPr(Fc ) Потенциал электрода из терморасширенного графита без добавок в дистиллированной воде в начальный момент погружения более положительный, чем в растворе NaCl. Затем происходит довольно резкий сдвиг потенциала в отрицательную сторону до значения примерно +0,19 В.
Потенциалы модифицированных графитов в дистиллированной воде также более положительны, чем потенциалы соответствующих графитов в NaCl. Очевидно, в 5%-ном растворе хлорида натрия происходит изменение строения двойного электрического слоя графитового электрода за счёт адсорбции ионов СГ.
В целом, выполненные исследовании показывают, что при модифицировании графитов металлами устанавливаются компромиссные потенциалы электродов, спрессованных из данных графитов, значения которых находятся между потенциалом графита и потенциалом внедренного металла в данной среде измерения.
Концентрация иона - модификатора, т.е. содержание соли металла в окисляющей композиции, так же влияет на компромиссный потенциал электродов, спрессованных из модифицированных окисленных и терморасширенных графитов. На рис.3.7 представлены потенциалы электродов, спрессованных из окисленных и терморасширенных графитов, модифицированных разным количеством ионов меди.
Как видно из представленных данных с увеличением концентрации ионов меди компромиссный потенциал как окисленного графита, так и терморасширенного графита смещается в положительную сторону, приближаясь к равновесному потенциалу металлической меди (табл.3.2). По - видимому, в процессе обработки, имеющийся в окислительной композиции восстановитель АСВ восстанавливает ионы Си" до металлической меди. Потенциалы электродов из ОГ (а) и ТРГ (б), модифицированных ионами Си" в 5% -ном растворе NaCl. Содержание Си" в окисляющей композиции: 1 - 28-10"4 г-ион Си2+/г графита; 2 - 7-Ю"4 г-ион Си2+/г графита меди в окисленном графите. Результаты рентгенофазового анализа (который более подробно будет рассмотрен в главе 4) модифицированного терморасширенного графита (СоТ —28-10" г-ион Си +/г графита) так же показали присутствие меди в металлическом состоянии. С увеличением содержания C0SO4 в окисляющей композиции компромиссный потенциал окисленного графита смещается в отрицательную сторону, приближаясь к равновесному потенциалу металлического кобальта, измеренному в 5% NaCl. Такая же тенденция наблюдается в случае модифицирования ионами никеля (табл.3.2). С увеличением содержания в окисляющей композиции ионов Sir компромиссный потенциал ОГ смещается в положительную сторону. Можно предположить, что ОГ содержит положительно заряженные ионы Sn . Чем больше этих ионов адсорбировано графитом, тем положительнее компромиссный потенциал графита. Для терморасширенного графита с увеличением концентрации ионов олова компромиссный потенциал так же смещается в положительную сторону.
Определение содержания металлов в модифицированных ОГ и ТРГ
Присутствие металлов в модифицированных графитах подтверждено электронной микроскопией. Морфологию окисленного и терморасширенного графитов изучали по фотографиям, полученных на электронном микроскопе HITACHI S-520 Scanning Electron Microscope при увеличении в 70, 350, 600, 2500 раз (рис.4.1-4.5.). Установлено, что структура окисленного графита после модифицирования его ионами различных металлов заметно изменяется (рис.4.1.-4.5.-а). Уже при окислении происходит расслаивание частиц графита, их объём увеличивается. Особенно заметны эти явления при введении ионов Fe и Со" . Структура терморасширенного графита зависит от природы металла, ионы которого вводятся в окисляющую композицию. При увеличении в 70 раз обнаружено, что терморасширяясь графит расщепляется и приобретает разветвленную червеобразную форму. При этом по объёму образовавшихся макроячеек модифицированные графиты можно расположить следующим образом: ТРГбд ТРГРе2+ ТРГ№2+ ТРГСи2+ ТРГСо2+ (рис.4.1-4.5,6, увеличение в 600 раз). Самым объёмным является графит без добавок. Терморасширенный графит, модифицированный ионами Fe" (рис.4.3.6) так же имеет достаточно высокую степень заполнения единицы объёма. Но, если сравнивать графиты по размеру микроячеек, образующихся после термообработки (т.е. по степени разветвленности поверхности), то поверхность TPr(Fe) разрыхляется самым незначительным образом. Она получается объемной, но как бы "не разорвавшейся". Поэтому, по размеру микроячеек (увеличение в 2500 раз) графитов их можно расположить в ряд: ТРГбд. ТРГСи2+ ТРГ№2+ ТРГс02+ ТРГРс2+. Вместе с тем, чем больше степень разрыхленности поверхности, тем меньше насыпная плотность. Поэтому данный ряд практически полностью согласуется с полученными значениями насыпных плотностей графитов (табл.4.1.). Таким образом, самое незначительное влияние на насыпную плотность терморасширенного графита оказывает модифицирование его ионами Си +. По фотографиям как окисленного графита, так и терморасширенного графита (рис.4.1.-4.5.) видно, что на внешней поверхности модифицированных графитов (особенно на краях) имеются значительно выделяющиеся по цвету участки с металлическим блеском, что подтверждает высказанные ранее предположения о включении металлов в графит.
Таким образом, в окисленном графите и терморасширенном графите после модифицирования содержится металла в 1,5-2 раза меньше, чем в окисляющей композиции. Предположительно, модифицирование в окисляющей композиции протекает через стадию адсорбции ионов металлов на поверхности графита с последующим их восстановлением азотсодержащим восстановителем. В присутствии конц. H2SO4 адсорбция Me" на графите невысока, поэтому их содержание в модифицированном графите несколько меньше, чем изначально находится в окисляющей композиции.
Исследовано изменение удельной электропроводности графитовых электродов, спрессованных из модифицированных окисленных и терморасширенных графитов в зависимости от природы и концентрации металлов - модификаторов, добавляемых в окисляющую композицию, а так же от марки исходного графита.
Установлено, что электропроводность графитовых электродов при прохождении электрического тока зависит от силы тока, от марки исходного графита (табл.4.6), от природы и концентрации металла-модификатора (табл.4.5). В общем случае электропроводность электродов из окисленного графита выше, чем из терморасширенного графита примерно в 2,5 раза. Это, вероятно, связано с более высокой пористостью образцов из терморасширенного графита, а так же с изменением состава поверхностных групп на графите после термообработки. После модифицирования графитов всеми исследуемыми металлами, а так же с увеличением их концентрации электропроводность как окисленного графита, так и терморасширенного графита увеличивается (табл.4.5). Последовательность электропроводностей для модифицированных металлами окисленных и терморасширенных графитов аналогична последовательности для соответствующих им чистых металлов.
Для выяснения влияния марки графита на его электропроводность использовали графиты: ГСМ-1, ГАК и китайский графит (табл.4.6). Установлено, что электропроводность графитов марок ГСМ-1 и ГАК мало отличается. Электропроводность китайского графита (и ОГ и ТРГ) ниже (в 1,5-2 раза). Проблема очистки сточных вод промышленных производств от ионов тяжелых металлов актуальна с экологической и экономической точек зрения. Наиболее полное выделение ионов металлов из промышленных стоков достигается применением комплексных методов очистки, включая сорбционные технологии. Использование в качестве сорбентов различных (как природных, так и модифицированных) углеродных материалов представляет интерес в плане снижения затрат на очистительные мероприятия. Как следует из обора литературы данные по сорбции ионов металлов на природном графите, окисленном и терморасширенном графитах практически отсутствуют. Физико — химические свойства углеродных сорбентов и терморасширенного графита свидетельствуют о том, что эти материалы являются слабокислотными полифункциональными катионитами [102], поэтому можно полагать, что они могут проявлять сродство к ионам тяжелых металлов. Это их свойство можно использовать, во-первых, при извлечении ионов металлов из различных растворов (в качестве сорбентов), во-вторых, при модифицировании графитового материала с целью придания ему новых функциональных свойств (например, для повышения электропроводности, придания магнитных свойств и т.п.).
Сточные воды электрохимических производств представляют собой многокомпонентные системы, содержащие ионы металлов различных сортов, кислоты, растворители, органические соединения и ПАВ. Поэтому исследование влияния на сорбционное равновесие различных факторов, таких, как: природа катиона соли, одновременное присутствие в растворе ионов различных сортов, кислотность среды необходимы для определения оптимальных условий работы сорбента. Были проведены сравнительные исследования возможности применения графитов ГСМ-1, ОГ и ТРГ для очистки сточных вод гальванических производств от ионов тяжелых металлов (Си" , Со" , Fe" и Ni"+) из водных и водно — органических растворов солей. Для определения оптимальной работы сорбента было исследовано влияние соотношения масс сорбента (ТРГ) и раствора (так называемый модуль). Из табл.4.7 видно, что величина модуля оказывает большое влияние на содержание ионов металлов в фазе сорбента и на коэффициент распределения (Кд). С увеличением модуля от 500 до 2000 (в 4 раза) коэффициент распределения при использовании ТРГ возрастает примерно в 3 раза.
