Содержание к диссертации
Введение
2 Обзор литературы по противокоррозионнымлакокрасочным материалам . 8
2.1 Типы пленкообразователей, используемыхдля изготовления химстойких ЛКП. 9
2.2 ЛКМ на основе хлорполимеров, свойства преимущества, недостатки . 16
2.3 Влияние пигментов, наполнителей и актив-ных добавок на технологические и эксплуатационные свойства ЛКП. 27
2.4 Влияние физико-механических характери-стик и конструкции покрытий на их эксплуатационные свойства 40
2.5 Основные выводы 44
3 Методики исследования 46
3.1 Определение реологических свойств компо зиций на основе хлорсодержащих полиоле финов- 46
3.2 Определение прочности крепления покрытий. - 47
3.3 Определение содержания в пленке гель и золь фракции 49
3.4 Определение физико-механических показате-лей покрытий 50
3.5 Емкостно-омический метод 51
3.6 Спектрофотометрический метод 53
4 Экспериментальная часть 54
4.1 Исследование реологических свойств компо зиции на основе хлорсодержащих полиоле-финов. 54
4.2 Исследование процессов отверждения систем на основе хлорполимеров .
4.3 Исследование механических свойств покрытий на основе ХПО.
4.4 Исследование влияния некоторых пигментов, и активных добавок на физико-химические свойства ЛКП на основе хлорполимеров.
4.5 Исследование защитных свойств покрытий емкостно-омическим методом.
Выводы
Литература
Приложения
- ЛКМ на основе хлорполимеров, свойства преимущества, недостатки
- Влияние физико-механических характери-стик и конструкции покрытий на их эксплуатационные свойства
- Определение содержания в пленке гель и золь фракции
- Исследование процессов отверждения систем на основе хлорполимеров
Введение к работе
Противокоррозионная защита является одной из важнейших проблем народного хозяйства. Это обусловлено, в первую очередь, значительным экономическим ущербом, причиняемым коррозией оборудования, машин, зданий, сооружений и коммуникаций. Острота и сложность проблемы защиты от коррозии непрерывно и быстро возрастает в связи с ростом металлического фонда, находящегося в использовании в различных отраслях народного хозяйства, интенсификацией и химизацией всех видов производств, повышением коррозионной агрессивности сред и их многообразия. /1/ В экономическом отношении коррозия влечет за собой потерю стоимости вышедшего из строя оборудования, затраты на ремонт, связанные с коррозионным разрушением, и противокоррозионную защиту. Этот экономический ущерб определяют, как прямые потери на коррозию, при этом следует иметь в виду, что в большинстве случаев стоимость оборудования, конструкций и коммуникаций и их монтажа значительно превышает стоимость самого конструкционного материала. По оценке специалистов прямой ущерб от коррозии в промышленно-развитых странах составляет 2 - 5% национального дохода. Прямой экономический ущерб, обусловленный коррозией, в народном хозяйстве СССР оценивался на уровне 14,7 млрд. руб. 121 Значительно больший экономический ущерб обусловлен косвенными потерями от коррозии: недовыпуск продукции при авариях и простоях оборудования, связанных с коррозионными разрушениями; снижение качества продукции вследствие загрязнения технологических сред продуктами коррозии; усложнение технологии при отсутствии необходимого коррозионностойкого конструкционного материала; завышение припусков размеров на коррозию конструкций, что ведет не только к увеличению расхода металла, но и часто к снижению эксплуатационных характеристик оборудования, например снижению интенсивности теплопередачи в теплообменной аппаратуре. Косвенный ущерб от коррозии в среднем в 1,5 - 2 раза превышает прямой ущерб.
Среди методов противокоррозионной защиты в настоящее время самыми распространенными являются коррозионностойкое легирование, покрытие лакокрасочными материалами, электрохимическая защита, ингибирование и некоторые другие.
Наиболее универсальным и эффективным способом защиты от коррозии в различных отраслях промышленности является применение лакокрасочных покрытий (ЛКП). Ежегодно более 80% металлоизделий, используемых в области машиностроения, металлообработки и строительства подвергаются окрашиванию /3/. В 1997 г. ежегодное мировое производство лакокрасочных материалов достигло 25 млн. т. при среднегодовых темпах роста 3,4% /4/.
Использование новых синтетических пленкообразующих (эпоксидных, полиуретановых, хлорполимеров и др.) в составе ЛКМ значительно расширило область их применения. Однако повышение химической инертности покрытий, как правило, снижает их адгезионные характеристики. Для сохранения удовлетворительной адгезии используют достаточно сложные и дорогостоящие операции по подготовке окрашиваемой поверхности, либо введение в состав ЛКМ наполнителей, модификаторов и активаторов, которые не всегда дают достаточный эффект.
В настоящее время все более широкое применение за рубежом во многих отраслях промышленности, в том числе и в противокоррозионной технике находят полиолефины, особенно хлорированные. Это объясняется тем, что полиэтилен и полипропилен составляют ос новную часть промышленного производства многотоннажных полимеров.
Наличие функционального хлора в полиолефинах придает им растворимость в ряде органических растворителей и позволяет получать сетчатые структуры, что значительно повышает химическую стойкость покрытий на их основе, эластичность, биостойкость, адгезионные свойства.
Из анализа патентной литературы по применению галогенсодержа-щих полиолефинов в качестве защитных покрытий видно, что основным препятствием, сдерживающим широкое применение их для противокоррозионной защиты, является низкая адгезия к металлам. Повышение адгезии может быть достигнуто за счет введения в гало-генсодержащие полиолефины различных активных добавок и наполнителей или путем их активации.
Хлорированные полиолефины хорошо совмещаются со многими полимерами, что дает предпосылки для создания новых композиций с заранее прогнозируемыми свойствами. С этой точки зрения большой интерес представляют полимерные композиции, в которых в качестве модифицирующих добавок используются отходы химических производств.
В настоящее время промышленное производство продуктов органического синтеза и синтеза полимеров располагает большим количеством отходов. Номенклатура этих отходов очень широка. Поэтому при их использовании можно получить полимерные композиционные материалы с новыми ценными свойствами. Помимо этого при использовании отходов химических производств для создания новых полимерных материалов и покрытий одновременно решается задача рационального использования вторичных ресурсов и охрана биосферы от загрязнений промышленными отходами.
Таким образом, разработка новых противокоррозионных покрытий на основе хлорированных полиолефинов, является актуальной задачей, позволяющей обеспечить уменьшение коррозионных потерь и повышение эксплуатационной надежности оборудования, машин, коммуникаций зданий и сооружений.
ЛКМ на основе хлорполимеров, свойства преимущества, недостатки
К этой группе обычно относят - поливинилхлорид, перхлорвинил, хлорсульфированный полиэтилен, хлорированный полиэтилен и др. Наличие функционального хлора позволяет получать сетчатые структуры, что значительно повышает химическую стойкость покрытий на их основе.
Поливинилхлорид обладает высокой атмосферостойкостью, химической стойкостью, прочностью. Вместе с тем, он плохо растворяется и имеет небольшую адгезию к различным подложкам. Перхлорви-ниловые смолы хорошо растворяются в этил- и бутилацетатах, кетонах и хлорированных углеводородах. Перхлорвиниловые покрытия отличаются низкой паропроницаемостью, высокой водо- и атмосферостойкостью. Они стойки к действию растворов минеральных кислот, щелочей и солей, к агрессивным газообразным продуктам. К недостаткам перхлорвинил овых покрытий относятся: склонность к размягчению и загрязнению при температурах свыше 60С, низкая адгезия к металлическим подложкам и низкая термо- и светостойкость.
Хлорсульфированный полиэтилен (ХСПЭ) и хлорированный полиэтилен (ХПЭ)- хорошо растворяются в ароматических и хлорированных углеводородах, набухают в кетонах и эфирах. Наличие функционального хлора в полимерной цепи обуславливает широкие возможности дальнейших химических превращений, и структурирования полиолефинов. Составы на основе ХПЭ и ХСПЭ, содержащие 25-40% хлора, применяются как огне-, тепло- и корро-зионностойкие; эластомеры содержащие 36-56% хлора находят применение в качестве ударопрочных пластиков; содержащие 64-70% хлора - в качестве связующих в производстве противокоррозионных лаков, защитных материалов, адгезивов, модифицирующих добавок в каучуках и пластиках./11-14/ Хлорированные полиолефины (ХПО) стойки к маслам и превосходят все другие каучуки по озоно-, тепло-и огнестойкости; инертны к действию большинства агрессивных сред - концентрированных минеральных кислот, щелочей, растворов солей и др./15-17/
Температурный интервал эксплуатации ХПО от -50С до +120С. Листовой материал на основе ХСПЭ широко используется для защиты оборудования, трубопроводов от воздействия минеральных кислот, травильных растворов при температурах 20-ИЮС /18,19/ Характерной особенностью хлорированных полиолефинов является то, что они хорошо совмещаются с многими полимерами, что дает предпосылки для создания новых композиций с заранее прогнозируемыми свойствами.
Лаковая основа композиций ХСПЭ и ХПЭ для покрытий, как правило, представляет 10-20%-ный раствор в ксилоле или толуоле. В качестве разбавителей могут быть введены уайт-спирит, бутанол, ме-тилэтилкетон /20/. Химическая стойкость полимерных покрытий в значительной мере зависит от способа и степени отверждения покрытия в процессе его формирования на защищаемых поверхностях. При этом во многих случаях возникает необходимость проведения процесса отверждения при комнатной температуре, т.е. примерно - 20С. Если для ХСПЭ этот процесс достаточно изучен и отработан, то для ХПЭ проведение процесса отверждения при 20С связано со значительными трудностями.
Лаки и эмали на основе хлорированных полиолефинов могут быть как однокомпонентными, так и двухкомпонентными. В однокомпо-нентных составах роль отвердителя иногда выполняет пигмент. Такие составы обладают высокой стабильностью и весьма ограниченной (по сравнению с двухкомпонентными) химической стойкостью. Время отверждения однокомпонентных составов составляет (при комнатной температуре) до нескольких месяцев. Реакционная способность ХСПЭ обусловлена главным образом присутствием в его макромолекулах групп SO2CI. Для придания покрытию прочностных свойств при низких температурах в лакокрасочные материалы на основе ХСПЭ вводятся отверждающие соединения. При этом отверждение протекает преимущественно по местам расположения хлорсульфированных групп, в результате чего поперечные связи получаются достаточно редкими и покрытие сохраняет хорошую эластичность.
В последние годы разработано много двухкомпонентных составов, в которых в качестве отвердителей используются ароматические диамины, продукты их конденсации с кетонами, эпоксидными смолами, полиизоцианаты, низкомолекулярные полиамидные смолы, продукты конденсации фенола, формальдегида и алкиламина или дифенил-пропана с уротропином и др./20,21/ Покрытия на основе ХПЭ с содержанием хлора до 40% обладают
Влияние физико-механических характери-стик и конструкции покрытий на их эксплуатационные свойства
Непрерывный рост агрессивности технологических и естественных сред, повышение эксплуатационных параметров (температур, давлений, скоростей, механических нагрузок), заметно повысили требования не только к металлическим и неметаллическим конструкционным материалам, но и к защитным покрытиям, среди которых на первом месте стоят лакокрасочные. Основными требованиями к защитным ЛКП являются:- длительная устойчивость к воздействию агрессивных сред (химическая стойкость) - высокая адгезия, прочность, эластичность, износостойкость и термостойкость (включая стойкость к термоударам)- простая технология нанесения и формирования покрытий
Механические свойства пленок различных пленкообразующих веществ, пластичность и жесткость их пленок, а как следствие и защитные свойства, находятся в зависимости от химического строения молекул полимера. При этом на свойства влияют: длина цепи полимера, строение звеньев, наличие боковых групп, распределение молекулярных весов, когезия между цепями.
Наиболее полно связь между свойствами и структурными характеристиками высокополимеров приведена в таблице:2.5 /59/
Как известно, по строению цепи все полимеры могут быть разделены на карбоцепные и гетероцепные соединения. Покрытия на основе карбоцепных соединений наиболее устойчивы. Особенной устойчивостью обладают макромолекулы, углеродная цепь которых не имеет подвижных заместителей, к примеру полиэтилен. Гетероцепные соединения, например эфиры целлюлозы, отличаются большей способностью к реакциям окисления, омыления и др., поэтому покрытия на их основе менее устойчивы.
Превращение пленкообразователей в трехмерный полимер резко увеличивает не только химическую и атмосферную устойчивость покрытия, но и адгезию к твердой поверхности. Хлорированные полиолефины, являющиеся предметом настоящего исследования, обладают высокой химической стойкостью, а также высокими физико-механическими характеристиками, за исключением адгезии. Это обстоятельство объясняется их высокой химической инертностью, препятствующей образованию прочных химических связей на поверхности раздела подложка-покрытие. За последние 40 лет неоднократно делались попытки создать ЛКМ на основе ХСПЭ и ХПЭ для защиты металлоконструкций, однако из-за низкой адгезии покрытий они не увенчались успехом. Созданные материалы /34/ в основном использовались для защиты бетонных и железобетонных конструкций, на которых удовлетворительная адгезия покрытий обеспечивается за счет шероховатости и пористости материала подложки.
Ни один из известных пленкообразующих материалов не дает покрытия, у которого различные, важные для техники показатели имеют максимальное значение. Это явилось причиной применения смесей различных пленкообразователей. Принцип модификации основан на введении в основной пленкообразователь модификатора, сообщающего покрытию новые свойства, отсутствующие у основного материала. При модификации пленкообразователя повышаются одни технические свойства за счет снижения других. Так как требуемые свойства невозможно получить без применения модификатора, то с ухудшением некоторых из них приходится мириться, признавая второстепенными. В некоторых случаях в качестве модификаторов выступают пигменты, наполнители или компоненты отвер-ждающих систем.
Оптимизация конструкции ЛКП позволяет заметно расширить диапазоны условий применения различных материалов. Применяемые покрытия практически не бывают однослойными. С увеличением количества слоев увеличивается сплошность покрытия, и соответственно, защитные свойства. Одну и ту же толщину защитного лакокрасочного покрытия можно получить как большим количеством тонких слоев, так и меньшим, но толстых слоев. Известно, что многослойное покрытие полученное из какого-либо одного, пусть даже модифицированного пленкообразователя, обычно имеет высокие показатели по одним техническим параметрам и низкие по другим. Как известно, универсальных пленкообразовате-лей не существует, поэтому приходится применять многослойные покрытия из разных материалов, каждый из которых отвечает за определенный набор свойств. /59/
В противокоррозионной практике уже более ста лет применяется двухслойная система ЛКП, где нижний слой - грунтовка, обеспечивает защиту подложки, а поверхностный слой краска или эмаль обеспечивает декоративные требования.
В современных работах /60/ теоретически обоснована целесообразность многослойной конструкции ЛКП, которая получила название градиентной. Помимо традиционного способа создания градиентной
Определение содержания в пленке гель и золь фракции
Для определения степени сшивания пленки мы проводили гель-золь анализ полимерных материалов экстракцией - ксилолом при комнатной температуре в экстракторе Сокслета.
Метод определения степени сшивания покрытий по содержанию в пленке гель и золь фракции основан на способности растворимой части пленки (золь-фракция), не связанной в полимерную сетку (гель-фракция), вымываться органическим растворителем. Содержание золь-фракции для непигментированных пленок вычисляется по формуле:где М0 и Mi - масса навески до и после экстракции соответственно. В случае пгментированных пленок формула приобретает несколько иной вид.где М0 и Mi - масса навески до и после экстракции соответственно. А - содержание пленкообразующего вещества в навеске пленки.где Ао - содержание пленкообразующего вещества в ЛКМ в процентах, в пересчете на сухое вещество. /68/Данные исследования проводилось для определения прочности при растяжении, относительного удлинения при разрыве и модуля упругости. Прочность при растяжении - свойство плеенки противостоять механическому разрушению, происходящему в результате действия внешних сил направленных перпендикулярно сечению образца. Предел прочности при растяжении - максимальное напряжение, которое может выдержать образец, без разрушения. Относительное удлинение при разрыве - характеризует изменение начальной длины пленки при растяжении до момента разрыва. В качестве образцов применяли полоски шириной 10 мм и длиной 100 мм, вырезанные из пленок полученных методом свободного налива. Толщина пленки составляла 250-300 мкм, что соответствует толщинам практически используемых покрытий. Испытания образцов проводили при скорости движения нижнего зажима захватов разрывной машины 100 мм/мин. Предел прочности при растяжении (кгс/см ) вычисляли по формуле
Р - среднее значение усилия при разрыве, кг;S - площадь начального поперечного сечения образца, смОтносительное удлинение рассчитывают по формуле: Ь=((Л1-Л0)/Л0) 100%ЛІ - длина рабочего участка в момент разрыва, мм ЛО - начальная длина рабочего участка, мм Модуль упругости вычисляли по формуле:Е=а 100 L
Метод исследования при наложении на систему металл-электролит малой амплитуды переменного тока получил название импедансного метода. Этот метод является релаксационным, т.е. таким, в котором изучаемой системе навязывается резкое отклонение от равновесия, после чего производятся наблюдения за ее поведением в течение короткого промежутка времени. В случае импедансных измерений изучается отклик системы, находящейся в стационарном состоянии, на действие слабых возмущений.
Измерения импеданса в коррозионных исследованиях, в общем случае, преследуют три основные цели: изучение кинетики электродных процессов, происходящих при коррозии металлов, определение сплошности изолирующих покрытий и определение области потенциалов, в которой адсорбируются вещества, применяемые в качестве ингибиторов.
При измерении импеданса системы металл-покрытие-электролит коррозия подложки зависит от того, в каком объеме агрессивная жидкость проходит через покрытие. Если агрессивная среда в виде электролита, т.е. проводника второго рода, диффундирует в полимерную пленку, являющуюся диэлектриком, то параллельно с этим изменяются и электрические свойства защитного слоя. В начале опыта, когда изоляционный слой достаточно сплошной, исследуемая система представляет собой электрический конденсатор с потерями, обкладками которого являются металл и электролит, а диэлектрической прокладкой - полимерная пленка.
Защитные свойства полимерных покрытий в общем случае определяются как омическим, так и поляризационным сопротивлением, поэтому импедансные измерения необходимо проводить в широком диапазоне частот. При малых частотах измеряется в основном поляризационное сопротивление, а при больших - омическое. Наиболее совершенный метод измерения импеданса основан на сравнении исследуемой ячейки со стандартной мерой, с помощью уравновешенного моста. Плечи мостовых схем могут составляться из различных комбинаций активных сопротивлений, емкостей и ин-дуктивностей. В нашем случае установка состояла из моста переменного тока Р-571, электронного индикатора нуля переменного тока Ф-550 и генератора сигналов синусоидальной формы ГЗ-36, которая расширяет нижний предел частот переменного тока до 0,11 кГц и позволяет контролировать амплитуду накладываемого на ячейку переменного тока.
Для выяснения проникающей способности электролита в конкретной системе металл-полимер-электролит в каждом случае измеряются сравнительные электрические характеристики образцов с предварительно искусственно нанесенным глубоким проколом по покрытию. Совпадение частотной зависимости искусственно поврежденного образца с аналогичными данными, соответствующими последнему этапу испытаний (имеется в виду участок с установившимся значением сопротивления), свидетельствует о том, что за время па
Исследование процессов отверждения систем на основе хлорполимеров
Использование лакокрасочных материалов с отверждающими системами позволяет эффективно управлять свойствами получаемых покрытий, и их технологическими параметрами. В то же время использование отвердителей приводит к необходимости дополнительно учитывать такой параметр, как время жизни композиции после введения отвердителя.
Известно, что для композиций на основе галогенсодержащих полио-лефинов весьма эффективными отвердителями являются амины. В связи с этим представлялось интересным проверить поведение различного типа аминов в процессе структурирования ХПО при низких температурах (20С) в зависимости от их концентрации в растворах, поскольку такие параметры во многом определяют их технологические свойства и возможность применения в реальных условиях. Для проведения исследований в качестве отверждающих агентов были выбраны: кубовый остаток производства 2-нафтола (КО-2Н); комбинированный аминный отвердитель (КАО); в некоторых случаях для сравнительной оценки были использованы такие широко применяемые амины, как полиэтиленполиамин (ПЭПА), относящийся к алифатическим аминам продукт конденсации этилендиамина с фенолом и формальдегидом (отвердитель АФ-2), содержащий в своей структуре первичный и вторичный амин, дифенил-гуанидин (ДФГ) - амин с очень ослабленными основными свойствами. При использовании в качестве модифицирующей добавки отходов производства всегда возникает вопрос о постоянстве их составов. Нами были изучены плёнки КО-2Н, полученные из раствора этил-ацетата. ИК-спектры кубовых остатков производства 2-нафтола бы ли получены по методу раздавленной капли и по методу таблеток КВг. Для сравнения приведены ИК-спектры поглощения 2-нафтола (рис. 4.2.).
Следует отметить, что сильные полосы поглощения этилацетата значительно изменяют спектры 2-нафтола по сравнению со спектрами, полученными по технике КВг. Так в спектре плёнки 2-нафтола присутствуют интенсивные полосы 1040 см" (С-О, насыщенный), 1380 см"1 (-СН3, алифатическая, две полосы в области 1740-1700 см" ( С=0); происходит перераспределение интенсивности полос в области 1300-1200 см"1 за счёт сильного поглощения в точке 1250 см"1 (С-О). Аналогичные изменения наблюдаются при сравнении спектров кубовых остатков, записанных по методу плёнок и методу таблеток КВг. При температуре 20-25С спустя 5 суток этилацетат полностью из плёнки не удаляется, несмотря на то, что относительная летучесть его составляет 2,9 усл. ед. (рис.4.3, кривая 4). Лишь термообработка при 70С приводит к полному исчезновению полос этилацетата (рис. 4.3, крив. 5).
В ИК-спектре, записанном по истечении 5 суток после изготовления плёнки, происходит уменьшение поглощения в области 3430-3400 см"1. Эта область соответствует колебаниям -ОН групп спиртов, связанных водородными связями. Термообработка приводит к дальнейшему перераспределению полос валентных колебаний -ОН групп. По-видимому, кубовый остаток 2-нафтола образует водородные связи с этилацетатом.
Полосы поглощения между 675 и 1250 см-1, связанные со сложными изменениями колебательной и вращательной энергии молекул как целого, являются очень характерными для каждой данной молекулы. Эту область спектра можно использовать при определении химической однородности исследуемых образцов. Спектры поглощения ку В результате проведения функционального анализа спектров 2-нафтола и кубового остатка его производства можно сделать следующие заключения: В кубовом остатке содержатся полициклические оксисоединения типа простых эфировИнтенсивность полосы 3040-3060 см"1 (=СН - аренов), пропорциональная количеству ароматических групп объединённых в молекулу, в ИК-спектрах КО-2-Н больше, чем в спектре 2-нафтола. Связь сдвоенных циклов через кислород подтверждается полосой поглощения в области 1230-1270 см" - колебания С-О, ненасыщенный С.что подтверждается полосами поглощения 1150-1350 см" /79/. Сильное поглощение в области 3100-3550 см"1 ИК-спектра КО-2 Н свидетельствует о наличии различного вида ОН-групп, видимо нафтолов и динафтолов В регламенте производства 2-нафтола указано на возможность образования в результате побочных реакций диокси- и частично окси-соединений из дисульфокислот, получаемых в результате побочных реакций. А также имеются продукты частичного осмолення, которые образуются при действии воздуха на поверхность расплава на стадии щелочного плавления.
Прежде чем оценивать влияние отверждающих систем на свойства формируемых пленок были исследованы некоторые параметры пленок ХСПЭ, полученных без использования отвердителей. Плёнки формировались на воздухе при 20С, воздействию повышенных температур не подвергалась.
На рис. 4.4 приведены ИК-спектры поглощения плёнки ХСПЭ, записанные спустя 30 мин. после нанесения его из раствора в м-ксилоле на окно КВг и через 5 суток после образования плёнки. Интенсивные полосы поглощения 1375, 1190, 1170 и 1040 см"1 принадлежат колебаниям S=0 групп -SO2CI. Их интенсивность не ме
