Содержание к диссертации
Введение
Часть 1. Литературный обзор 14
Глава 1. Обычное (среднеслойное) анодирование в водных растворах электролитов 14
1.1 Физико-геометрическая модель роста анодных пленок на алюминии и сплавах на его основе 14
1.2 Механизм установления предельной толщины покрытия при анодировании алюминия в серной кислоте 21
Глава 2. Свечение и искрение на поверхности рабочего электрода и современные модельные представления о механизме протекания среднеслойного анодирования алюминия и сплавов на его основе 27
2.1 Свечение рабочего электрода при его анодной поляризации и искрение 27
2.2 Современные модельные представления о механизме протекания тонко- и среднеслойного анодирования алюминия и сплавов на его основе 29
Глава 3. Толстослойное анодирование и микродуговое оксидирование алюминия и сплавов на его основе 33
3.1 Толстослойное анодирование 33
3.2 Описание процесса микродугового оксидирования 34
3.3 Стадии процесса МДО 36
3.4 Механизм роста микродуговых покрытий на алюминиевых сплавах 40
Глава 4. Строение и состав микродуговых покрытий, сформированных на поверхности алюминия и большинства сплавов на его основе 46
4.1 Строение и состав толстых (более 40 мкм) микродуговых покрытий, сформированных на поверхности алюминия и большинства сплавов на его основе по механизму высокотемпературного (экзотермического) окисления 46
4.2. Формирование аморфных микродуговых покрытий на основе Si02 на алюминиевых сплавах 49
Глава 5. Комбинированные анодные технологические режимы получения покрытий на алюминии и сплаве Діб при заключительном процессе их МДО 52
5.1 Предварительное анодирование алюминиевого сплава в различных электролитах при последующем их МДО 52
5.2 Двухстадийное анодирование (первоначальное - в водном растворе с последующим анодированием в расплаве солей) чистого алюминия 54
Заключение по литературному обзору 55
Часть 2. Методика исследования 58
Глава 6. Исследуемые материалы и экспериментальные установки... 58
6.1 Характеристика образцов и электролитов 58
6.2 Экспериментальные установки 60
6.3. Методика проведения процесса МДО с одновременным нагревом металлической основы до заданной температуры 65
Глава 7. Методики исследования толщины и свойств микродуговых покрытий 65
7.1 Методика определения толщины микродугового покрытия.. 65
7.2 Методика определения изменения геометрических размеров образца во время его микродугового оксидирования 68
7.3 Методика определения фазового и элементного состава микродуговых покрытий 68
7.4 Методика оценки антикоррозионной способности микродуговых покрытий 69
7.5 Методика измерения микротвёрдости микродуговых покрытий 70
7.6 Методика определения адгезии покрытия к металлической основе 71
Часть 3. Результаты опытов и их обсуждение 73
Глава 8. О механизмах формирования различных по составу покрытий при проведении процесса МДО в щелочных водных растворах с различной концентрацией ТЖС 73
8.1 Горячее микродуговое оксидирование сплава Діб в щелочном водном растворе, содержащем 7 г/л ТЖС
8.2 О причине перехода процесса МДО сплава Діб, проводимого в водном растворе, содержащем 280 г/л ТЖС, на дуговую стадию 97
Глава 9. Комбинированные энергосберегающие способы получения антикоррозионного покрытия на основе аморфного Si02 и использование асимметричного тока для получении покрытия на основе 28Ю2-ЗА12Оз+ ц - А1203 на сплаве Діб с небольшими энергозатратами Ю2
9.1 Комбинированный режим МДО сплава Діб, позволяющий получать антикоррозионные покрытия на основе аморфного Si02 на образцах сложной геометрической формы Ю2
9.2 Использование асимметричного (1КДА> 1) тока при проведении МДО сплава Діб, позволяющего получать антикоррозионные покрытия на основе низкотемпературной модификации оксида алюминия и муллита (2Si02 3 А120з) Ю5
9.3 Комбинированный электрический режим при проведении МДО сплава Діб, позволяющий получать антикоррозионные покрытия на основе аморфного Si02 Ю9
Глава 10. Разработка комбинированных режиов получения твердых антикоррозионных покрытий на сплаве Діб 114
10.1 Предварительная плазмо - термохимическая обработка сплава Діб с последующим его микродуговым оксидированием, проводимом в щелочном водном растворе, содержащем 7 г/л ТЖС 114
10.2 О кинетических особенностях роста покрытия на сплаве Діб при переходе от сернокислотного анодирования к его «твердому» МДО. 124
Выводы 141
Список использованных источников 143
- Физико-геометрическая модель роста анодных пленок на алюминии и сплавах на его основе
- Свечение рабочего электрода при его анодной поляризации и искрение
- Методика проведения процесса МДО с одновременным нагревом металлической основы до заданной температуры
- Горячее микродуговое оксидирование сплава Діб в щелочном водном растворе, содержащем 7 г/л ТЖС
Введение к работе
Актуальность темы.
Разработка новых способов получения многофункциональных покрытий на широко применяемых в различных отраслях промышленности алюминиевых сплавах является одной из важнейших задач современной науки и техники.
Широкое применение находят различные способы анодирования изделий и конструкций из этих сплавов в водных растворах: тонкослойное, обычное (среднеслойное), толстослойное, высоковольтное (микродуговое оксидирование - МДО). Каждый способ анодирования имеет свои существенные преимущества и недостатки.
Затраты электроэнергии при получении защитных покрытий на алюминиевых сплавах уменьшаются в следующем порядке: МДО, толстослойное, тонкослойное, обычное (среднеслойное) анодирование. Вместе с тем большинство свойств покрытий (твердость, износостойкость, адгезия к металлической основе, сопротивление усталости, теплозащитная, антикоррозионная способности и др.) при указанных способах анодирования алюминиевых сплавов, как правило, увеличиваются в обратной последовательности.
Несомненно, что использование комбинированных способов анодирования позволит получать покрытия с высокими функциональными свойствами на алюминиевых сплавах со значительно меньшими затратами электроэнергии по сравнению с их получением только способом МДО.
Кроме того, зная кинетические особенности роста покрытий на поверхности алюминиевого сплава при различных технологических режимах его анодирования в серной кислоте, их МДО в щелочно-силикатных электролитах, а так же при комбинировании этих способов, очевидно, можно получать многофункциональные покрытия на поверхности изделий из этого сплава практически без изменения их геометрических размеров или одновременно с их анодированием проводить размерную обработку изделий.
Целенаправленная разработка комбинированных способов возможна только при знании механизмов роста покрытий при МДО алюминиевого сплава с предварительно нанесенными на его поверхность высокопористыми оксидными покрытиями другими энергосберегающими электрохимическими способами. Такие способы востребованы в различных отраслях промышленности, в частности авиа-, судостроении, транспортном машиностроении, что подчеркивает актуальность и значимость данной работы.
Исследования, представленные в работе, поддержаны четырьмя государственными контрактами, а их результаты были использованы при выполнении хозяйственного договора с ОАО НПО «ЦНИИТМАШ».
Цель работы. Установление кинетических особенностей и механизмов роста покрытий при микродуговом оксидировании сплава Діб с предварительными оксидными пленками, полученными различными способами при анодной поляризации рабочего электрода.
Для достижения поставленной цели решали ряд задач:
1) анализировали современные представления о механизме анодирования алюминиевых сплавов, чтобы в дальнейшем рассматривать процесс МДО, как один из основных способов этого метода; 2) исследовали влияние дополнительного нагрева сплава Діб на количество высокотемпературной модификации (а-АІгОз) в покрытии, формируемом при его МДО в щелочном водном растворе, содержащем небольшое количество технического жидкого стекла (7 г/л) - горячее МДО; 3) устанавливали причину перехода процесса МДО сплава Діб, проводимого в водном растворе, содержащем 280 г/л технического жидкого стекла (ТЖС), на дуговую стадию; 4) исследовали влияние асимметричности (ікДа >1) тока при проведении МДО сплава Діб в водном растворе, содержащем 280 г/л ТЖС, на кинетику роста и фазовый состав покрытия, формирующегося на сплаве Діб, его антикоррозионную способность и микротвердость; 5) исследовали кинетические особенности роста покрытия на сплаве Діб при переходе от сернокислотного анодирования к его МДО при разработке энергосберегающего способа получения толстых (приблизительно 60 мкм) многофункциональных покрытий практически без изменения геометрических размеров образцов; 6) выявляли наиболее энергосберегающие комбинированные способы и оптимальные режимы получения антикоррозионных покрытий на основе: а) аморфного Si02; б) муллита (28і02-ЗАІ20з) и низкотемпературной модификации (г| -АІ2О3) с повышенной микротвердостью его внутреннего слоя (до 850 HV); в) низкотемпературной (г| -АІ2О3) и высокотемпературной (а - АІ2О3) модификаций оксида алюминия с высокой микротвердостью его внутреннего слоя (до 2050 HV); 7) устанавливали неразрушающий метод контроля свойств покрытия при проведении МДО сплава Діб без и с предварительной анодной пленкой на его поверхности в водном растворе, содержащем 7 г/л ТЖС.
Научная новизна.
I. Выявлено, что основными причинами: 1) перехода процесса МДО на дуговую стадию является заполнение большой части сквозных пор рыхлыми продуктами, образующимися после плазмо - термического преобразования компонентов электролита и/или после анодного растворения алюминия с последующим образованием его гидроксида; 2) влияния катодной составляющей переменного тока на увеличение предельной толщины микродуговых покрытий и изменения их состава и свойств являются увеличение
температуры и рН электролита в сквозных порах покрытия и в слое, прилегающем к рабочему электроду.
П. Экспериментально подтвержден механизм формирования на алюминиевом сплаве Діб твердого антикоррозионного внутреннего (рабочего) слоя микродугового покрытия, содержащего высокотемпературные модификации оксида алюминия вследствие: а) протекания процесса МДО по механизму экзотермического окисления металлической основы дна каналов сквозных пор, в которых реализовались эффективные микроразряды с высокой, более 2080 С, температурой в них; б) нагрева этого слоя;
III. Установлены механизмы и кинетические особенности изменения толщины
покрытий и их состава при МДО сплава Діб при плотности переменного тока 15 А/дм в
щелочном водном растворе, содержащем 7 г/л ТЖС (базовый электролит), с
предварительными оксидными пленками, полученными на этом сплаве различными
способами при анодной поляризации рабочего электрода: 1) из - за заполнения рыхлыми
продуктами из SiCh сквозных пор покрытия после проведения МДО сплава Діб в водном
растворе, содержащем 280 г/л ТЖС, первоначально не происходит рост покрытия при
последующем проведении процесса МДО в базовом электролите, несмотря на наличие
короткоживущих микроплазменных разрядов на рабочем электроде. Рост покрытия при
последующем МДО сплава продолжается только после частичного растворения продуктов в
его сквозных порах при периодичной катодной поляризации рабочего электрода,
приводящей к увеличению температуры и рН в этих порах. При этом на поверхности
рабочего электрода загораются эффективные микроплазменные разряды. Вследствие нагрева
покрытия в локальных местах, где реализовались микроплазменные разряды, и на участках,
прилегающих к ним, при МДО алюминиевого сплава с пленкой на основе Si02 происходит
взаимодействие этого оксида с основным продуктом окисления металлического дна каналов
сквозных пор (AI2O3); 2) вследствие спекания анодной пленки, полученной при
предварительном обычном сернокислотном анодировании сплава Діб, и одновременного
удаления воды, серосодержащих химических соединений из нее при последующем
проведении процесса МДО происходит первоначальное значительное уменьшение толщины
покрытия и геометрических размеров образца (их изменение до 36 мкм); 3) при интенсивном
формировании высокотемпературных модификаций в микродуговом покрытии при росте его
толщины геометрические размеры образцов, практически, не изменяются за счет
интенсивного выноса алюминия в электролит и в сквозные поры покрытия.
IV. Установлено, что вследствие увеличения асимметричности (ікЛа) заданного тока
до 1.5 при проведении процесса МДО в водном растворе, содержащем 280 г/л ТЖС,
реализуется большая скорость растворения высокопористого внешнего слоя покрытия при
достижении рН приблизительно 14 в слое электролита, контактирующего с покрытием и находящегося в его порах. При этих условиях проведения процесса МДО предельная толщина покрытия, его состав и свойства в значительной степени зависят от заданной плотности анодной составляющей переменного тока.
Практическая значимость. 1. Разработаны энергосберегающие комбинированные экологически чистые способы, позволяющие получать с высокой производительностью антикоррозионные покрытия: а) твердое (микротвердость внутреннего слоя покрытия до 2050 HV) при проведении МДО образцов из сплава Діб, предварительно прошедших обычное сернокислотное анодирование, в базовом электролите,- энергозатраты могут быть уменьшены за счет предварительного обычного анодирования сплава Діб в 1,58 раза; б) на основе аморфного Si02 за счет проведения процесса МДО в водном растворе, содержащем 280 г/л, при плотности заданного переменного (1кЛа =1) тока ЗА/дм с промежуточными катодными обработками сплава с покрытием в том же растворе при плотности тока 9 А/дм -энергозатраты составляют 0,96 кВт-ч/дм , что приблизительно в 12 раза меньше по сравнению с таковыми при получении твердых покрытий в базовом электролите; в) относительно твердое покрытие (микротвердость внутреннего слоя покрытия до 870 HV) на основе низкотемпературной модификации оксида алюминия (у - АІ2О3) и муллита (28і02-ЗАІ20з) за счет пропускания асимметричного (ікЛа = 1-5) тока, плотность которого 15 А/дм , между электродами при проведении МДО сплава Діб в водном электролите, содержащем 280 г/л ТЖС - энергозатраты приблизительно 5 кВт-ч/дм , что меньше приблизительно в 2,4 раза по сравнению с получением твердых покрытий на сплаве Діб в базовом электролите.
-
Показано, что получать твердые относительно тонкие (не более 40 мкм) микродуговые покрытия на алюминиевом сплаве можно, если проводить дополнительный нагрев изделий при их МДО.
-
Установлено, что эффективным дистанционным критерием, позволяющим при протекании МДО алюминиевого сплава или сплава с предварительными оксидными пленками, нанесенными на его поверхность, определять минимальную длительность процесса, которая необходима для получения покрытия с высокими функциональными свойствами. Таким критерием является различное изменение скорости роста амплитудного катодного напряжения на разных временных участках проведения процесса МДО.
Результаты данной работы были использованы для выполнения научно-исследовательских работ в рамках: 1) государственных контрактов: а) № 02.740.11.0161 «Разработка высокопрочных сверхпластичных авиационных материалов на основе алюминия со структурой композитов, упрочненных микро- и наночастицами» (2009-2011 гг.);
б) №16.740.11.0085 «Разработка авиационных материалов нового поколения на основе
литейных алюминиевых сплавов и оксидно-керамических покрытий» (2010-2012 гг.);
в) № 02.518.11.7132 «Исследование структуры и свойств наноструктурных микродуговых
покрытий, полученных на лёгких конструкционных сплавах при помощи установки
локализации процесса микродугового оксидирования и плазменно-электролитического
контакта (УЛиПЭК)» (2009-2010 гг.); г) №7295р/10132 «Разработка новой технологии
получения оксидно-керамических покрытий с многократно повышенными
функциональными свойствами на изделиях из алюминиевых сплавов методом
микродугового оксидирования» (2009-2010 гг.); 2) научно-исследовательской и опытно
конструкторской работы в рамках договора с ОАО НПО «ЦНИИТМАШ» «Исследование
влияния состава электролитов и электрического режима на процесс получения
износостойких, антикоррозионных и декоративных наноструктурных покрытий на
поверхности алюминиевых и магниевых сплавов методом микродугового оксидирования»
(2010 г.).
Основные положения, выносимые на защиту.
1. Механизмы: а) влияния катодной составляющей переменного, в том числе
ассиметричного, тока на увеличение предельной толщины микродуговых покрытий и
изменения их состава и свойств; б) перехода процесса МДО алюминиевого сплава на
дуговую стадию при его проведении в водном растворе, содержащем 280 г/л ТЖС.
-
Необходимость нагрева внутреннего слоя микродугового покрытия для образования в нем высокотемпературных модификаций оксида алюминия.
-
Разработанные энергосберегающие комбинированные экологически чистые способы, позволяющие получать с высокой производительностью процесса антикоррозионные покрытия с высокой адгезией к металлической основе:
а) на основе аморфного Si02 с микротвердостью до 380 HV; б) на основе низкотемпературной модификации оксида алюминия (у - AI2O3) и муллита (2Si02-3 AI2O3) с микротвердостью внутреннего слоя покрытия до 870 HV; в) на основе низкотемпературной (у - AI2O3) и высокотемпературных модификаций (8 - и а - AI2O3) оксида алюминия с микротвердостью внутреннего слоя покрытия до 2050 HV.
4. Дистанционный критерий, позволяющий при протекании МДО алюминиевого
сплава или сплава с предварительными оксидными пленками определять минимальную
длительность процесса, необходимую для получения покрытия с высокими
функциональными свойствами.
Апробация работы. Материалы диссертации обсуждали на следующих конференциях:
1. Международная научно-практическая конференция «Научные исследования и их практическое применение. Современное состояние и пути развития 2010», г. Одесса, 4-15 октября 2010. 2. Международная научно-практическая конференция «Научные исследования и их практическое применение. Современное состояние и пути развития 2011», г. Одесса 4-15 октября 2011. 3. Всероссийская школа-семинар студентов, аспирантов и молодых ученых ФИЗХИМИЯ-2010 по тематическому направлению национальной нанотехнологической сети «Композитные наноматериалы», г. Москва 2010.
Публикации. По теме диссертации опубликовано 4 статьи в ведущих рецензируемых научных журналах, включенных в перечень ВАК, 3 тезиса докладов, 2 ноу-хау.
Объем и структура диссертации. Диссертация состоит из введения, 3 частей, 10 глав, выводов, списка использованных источников из 153 наименований, изложена на 157 страницах, содержит 12 таблиц и 56 рисунков.
Личный вклад автора. Выполнил анализ литературных данных по теме исследования, провел основную часть экспериментов, осуществил обработку и анализ полученных экспериментальных данных, участвовал в написании публикаций. Часть экспериментальных данных было получено при участии аспирантов кафедры защиты металлов и технологии поверхности НИТУ «МИСиС», данные рентгенофазовых анализов и электронной микроскопии получены на кафедре Физического материаловедения НИТУ «МИСиС» и Dpt. Chimie et Physique des Solides et Surfaces Institut Jean Lamour (France).
Физико-геометрическая модель роста анодных пленок на алюминии и сплавах на его основе
Обычное или среднеслойное [1,31,32] анодирование - получение пористых анодных покрытий средней толщины (до 50 мкм). Этот метод нашел наиболее широкое применение в промышленности по сравнению с другими методами анодирования легких сплавов. Обычное анодирование в водных растворах электролитов - классический и наиболее распространенный способ получения покрытий, состоящих в основном из оксида металлической основы, на изделиях из легких конструкционных сплавов. При этом в большинстве случаев его проводят в 18-20 % серной кислоте. Обычное сернокислотное анодирование проводят в гальваностатическом или потенциостатическом режимах (без возникновения видимых искр на аноде). Этот процесс легко поддается автоматизации. Площадь одновременно обрабатываемой поверхности определяется только вместимостью ванны и мощностью источника тока. В ряде случаев площадь анодируемых изделий может быть больше 100 м [1]. Обычным анодированием изделий из алюминиевых сплавов получают как бесцветные, так и цветные покрытия. Существуют различные модельные представления о механизме роста утолщенных анодных пленок пористого типа [1,10,11,31-33]. Наиболее популярной в 1962-1990 гг. являлась физико-геометрическая модель роста анодных пленок. По мнению Синявского B.C. с сотрудниками [17,18], Колотыркина Я.М. [34—36], изменение свойств оксидных пленок под воздействием электрического тока (при анодировании) следует понимать как раздел учения о пассивности.
По мнению авторов [10,11], разработавших физико-геометрическую модель анодирования, первоначально образуется беспористая барьерная пленка, аналогичная утолщенной пассивной пленке [17,18], внешний слой которой под воздействием электролита постепенно и непрерывно превращается в пористый слой. Образование первых пор в пленке, согласно их модельным представлениям, происходит в каких-либо дефектных местах, например на границе кристаллитов, в трещинах пленки (рис. 1.1 б). Одновременно с ростом поры с наружной части пленки, на границе раздела пленка-металл растёт новый слой оксида алюминия, отдельные ячейки которого имеют вид полусферы с выпуклостью в сторону металла (рис. 1.1 б,в). Через образующиеся поры осуществляется подход электролита к барьерному слою. Таким образом, поддерживается возможность дальнейшего образования новых слоев оксида.
Следовательно, как считают авторы [10,11], пористый слой анодной оксидной пленки, какой бы толщины он ни был, вырастает над барьерной пленкой и из барьерной пленки. Одновременно с образованием пор растут оксидные ячейки, представляющие собой основной «строительный материал» пористых анодных пленок.
Наиболее детально процесс образования оксидных ячеек шестигранной формы (в поперечном сечении) описали Keller F., Hunter M.S., Robinson D.L. [37]. По их мнению, оксидные ячейки шестигранной формы возникают при росте анодной пленки из плотно упакованных оксидных цилиндров (рис. 1.2), образующихся вокруг каждой поры. При анодном окислении трехгранных «столбиков» металла, находящихся между тремя соприкасающимися смежными цилиндрами оксида, происходит локальный нагрев электролита в поре, вызываемый неравномерным распределением Рис 1.1. Схематическое изображение формирования упорядоченной ячеистой структуры пористой анодной пленки из первоначальной тонкой беспористой пленки барьерного типа тока по периметру поры.
Вследствие этого, пора в поперечном сечении будет претерпевать локальные изменения, что, в конечном счете (рис. 1.3), приведет к тому, что она примет форму шестигранника или шестигранной звезды [37].
Авторы [10,11] указывают, что не удается экспериментально подтвердить звездную форму поперечного сечения поры, тогда как ячеистая структура анодных оксидных пленок отчетливо видна на фотографиях, полученных с помощю электронного микроскопа (рис. 1.4). Таким образом, экспериментально установлено [10,11,37], что анодная пленка не представляет собой монолитный оксид, хаотично пронизанный каналами - порами, а состоит из плотной упаковки оксидных ячеек в виде гексагональных призм, направленных по нормали к поверхности пленки, спаянных по боковым граням (рис. 1.2). Каждая ячейка состоит из центрально расположенной поры, оксидных стенок и компактного оксидного слоя барьерного типа - основания. И наиболее характерным видом взаимной ориентации оксидных ячеек является строгая упорядоченность (регулярность) в их расположении (рис. 1.2,1.4). Как известно, наиболее плотной упаковкой шаров является такое их расположение, когда каждый шар имеет шесть соприкасающихся с ним соседей. Каждая ячейка граничит с шестью соседними ячейками, образуя плотную упаковку шестигранников, напоминающих пчелиные соты. Основания же оксидных ячеек представляют собой полусферы.
Свечение рабочего электрода при его анодной поляризации и искрение
Л. Юнг указывает [2], что наращивание пленки барьерного типа ограничивается появлением на ее на поверхности видимого искрения при толщинах не более одного микрона. Первооткрыватель процесса анодирования Н.П. Слугинов первым [39-42] при изучении этого процесса установил и свечение электродов при их поляризации в электролитах. Он выделил свечение I и II рода при электролизе водных растворов. Свечение I рода легче образуется на аноде, причем около светящегося электрода он наблюдал струйки жидкости и отсутствие выделения газовых пузырьков. Свечение II рода возникает на электроде при больших плотностях тока и при относительно малом его погружении в электролит. При замыкании цепи малопогруженный электрод покрывался раскаленными шариками или пузырьками газа. Слышался особый треск, сопровождаемый отскакиванием шариков газа почти по горизонтальному направлению от светящегося электрода. Н.П. Слугинов отмечал, что между свечением электродов и вольтовой дугой есть некоторое сходство. Если жидкость принята за один электрод, а платиновая проволока, на поверхности которой происходит свечение, за другой, то свечение ярче тогда, когда ток идет от более «летучего» электрода к менее «летучему», а температура анода выше, чем температура катода. Жидкость около светящегося электрода находится в, так называемом, сфероидальном состоянии (не касается поверхности электрода), и току, чтобы перейти с электрода в электролит, нужно пройти сквозь слой пара, окружающий электрод.
При дальнейшем исследовании свечения II рода (A. Hickling и M.D. Ingram [43,44]) было сделано предположение, что при свечении возникают разряды в виде искр, проскакивающих через слой пара, отделяющего платиновый электрод от жидкости. Вследствие большого сопротивления этого слоя пара, практически все тепло при протекании тока между электродами выделяется в нем. Этим поддерживается высокая температура прилегающего к электроду слоя жидкости и в тех местах, где ударом искры распыляется металл электрода (при исследовании спектра свечения они [43,44] установили, кроме водородных линий, и линии платины). При этом сам электрод постепенно нагревается.
Свечение электрода при его анодной поляризации исследовали и авторы работ [45-48], они назвали это явление гальванолюминесценцией. Краснокутский В.А. [49] экспериментально доказал, что свечение (чаще всего называемое гальванолюминесценцией) возникает почти на всех металлах, если на их поверхности при их анодной поляризации образуется пленка. Авторы [45,48] убедительно показали, что гальванолюминесценция зависит от состава электролита и не связана с рекомбинационными процессами в объеме оксида, как утверждалось ранее [14,46]. В работах [45,46] сделан вывод, что гальванолюминесценция в системах «металл -оксид - электролит» представляет собой электрохемилюминесценцию и связана с электрохимическими реакциями, протекающими на границе оксид-электролит. Однако авторы [48,50], проводя дальнейшие исследования, пришли к выводу, что свечение обусловлено либо реакциями в трещинах оксидной пленки, либо включениями анионов электролита в пленку. Позднее авторы работы [51] пришли к окончательному выводу, что интенсивность люминесценции прямо пропорциональна концентрации дефектов в пленке. Эти экспериментальные данные указывают на высокую степень корректности нижеприведенных теорий о росте анодных пленок.
Н. Akahori (1961 г.) [15] пришёл к выводу, что толщина барьерного слоя не является функцией формирующего напряжения, а во всех случаях представляет собой тонкий оксидный слой примерно одинаковой толщины (3-5 нм). Во время электрического разряда, происходящего между электролитом и металлом через этот тонкий барьерный слой, на дне поры образуются ионы кислорода, которые вместе с частью испаренного электролита создают на этом дне газовый слой. Ионный ток, ускоряемый сильным электрическим полем, устремляется к металлическому дну и расплавляет его. Вследствие давления газа, расплавленная поверхность дна поры деформируется в сферические вогнутости. На поверхности расплава вследствие его окисления ионами кислорода образуется оксид (в случае анодирования алюминия - АЬОз). Образовавшаяся тонкая оксидная плёнка непрерывно подвергается разрушению сильной газовой струёй, и становится возможным протекание реакций между алюминием и ионами кислорода. Таким образом, происходит рост анодно-оксидной плёнки в сторону металлической основы.
Методика проведения процесса МДО с одновременным нагревом металлической основы до заданной температуры
Для определения изменения геометрических размеров образца использовали микрометр «Эталон МКЦ-25». В дальнейшем тексте под «изменением геометрического размера образца» понимается половина изменения толщины образца-пластины, после проведения процесса МДО или сернокислотного анодирования. Съёмку рентгеновских спектров проводили на рентгеновских дифрактометрах ДРОН УМ, Rigaku Ultima IV (TOKYO ВОЕЮ) с использованием монохроматизированного Со Ка-излучения. При этом для определения качественного и количественного состава покрытий осуществляли анализ не менее трёх образцов, полученных при одинаковых заданных параметрах проведения процесса МДО. В дальнейшем в данной работе все значения количества различных фаз в покрытии, указанные на рисунках и в таблицах, являются средними и рассчитаны по совокупности экспериментальных данных, полученных в результате не менее чем трехкратного воспроизведения каждого эксперимента.
При анализе аморфно-кристаллических образцов использовали спектр аморфного кварца в качестве чистого аморфного эталона. Для приведения экспериментального спектра аморфной фазы в соответствии с теоретически рассчитанными спектрами кристаллических фаз его умножали на коэффициент: где іш - экспозиция на точку съемки спектра аморфной фазы в секундах (все спектры представлены в виде набранных в точках съемки импульсов), ц.ам и ЦэТ - линейные коэффициенты поглощения аморфной фазы и кинематического эталона, г э.т. гЭ.Э. 1HKL и 1 HKL - теоретическая и экспериментальная интегральные интенсивности линии (HKL) кинематического эталона. Перевод экспериментальных единиц интенсивности в теоретические выполнялся по линии (111) кинематического эталона никеля. Кинематический эталон и аморфная фаза снимались в одинаковых условиях .
Для определения элементного состава на поверхности микродуговых покрытий использовали модуль для энергодисперсионной рентгеновской спетроскопии сканирущего электронного микроскопа Philips XL30. покрытий Антикоррозионную способность микродуговых покрытий, нанесенных на алюминиевый сплав, оценивали по временному интервалу (в сутках) выдержки образцов в электролите 5,7 % NaCl, 0,3 % Н2О2 длительное время или до появления первых точечных коррозионных поражений (питтинга) на их поверхности. Кроме того, проводили исследования антикоррозионной способности микродуговых покрытий, нанесенных на крупногабаритные пластины, в соляном тумане. Предварительно вырезали из крупногабаритных пластин с покрытиями образцы размером 80x80x1,2 мм, их торцы обмазывали герметиком (Пентэласт 1161). Затем образцы закрепляли в держателе и под углом 6 в вертикальном положении и помещали в камеру соляного тумана. В камере автоматически поддерживались постоянные условия: 35 ± 1 С; 5 + 1 масс. % NaCl. Температуру и распыление раствора (1+2 мл/ч раствора NaCl) регулярно фиксировали. Для осмотра образцы промывали дистиллированной водой, высушивали в атмосфере азота и осматривали в течение 30 мин, а затем помещали обратно в камеру. Согласно ISO 9227 максимальное число питтингов (П) размером более 0,8 мм после 336 ч не должно превышать 2,6 П/дм .
Измерение микротвёрдости формируемых покрытий проводили на поперечных шлифах образцов с покрытиями при помощи микротвердомера 402 MVD (Wilson Instruments). Измерения проводили, согласно ГОСТ 9450-76, при статической нагрузке 0,490 Н, времени нагружения 15 секунд и увеличении хбОО. На каждом образце осуществляли не менее 30 измерений микротвёрдости, после чего регистрировали её среднее значение и стандартное отклонение от него, используя электронно-вычислительный модуль микротвердомера. Для определения адгезии формируемых покрытий к металлической основе: 1) наносили покрытия на образцы специальной геометрической формы, представленные на рис. 7.2 ; 2) в электропечи СНОЛ 12/16 при температуре 150 ±10 С попарно склеивали образцы с одинаковой толщиной микродугового покрытия, используя клей Polymer Metals Ceramium BD (Multi Metal), временной предел прочности которого не менее 110 МПа; 3) оценивали адгезию микродуговых покрытий к металлической основе, проводя разрывные испытания попарно склеенных образцов на универсальной машине Cortest CERT-50kN/DCPD-2,2AC.
Горячее микродуговое оксидирование сплава Діб в 73 щелочном водном растворе, содержащем 7 г/л ТЖС
Из экспериментальных данных, представленных на рис. 8.1-8.3, следует, что при проведении МДО трубок из сплава Діб с одновременным их дополнительным нагревом морфология поверхности микродуговых покрытий в значительной степени зависит от температуры трубки.
При этом чем выше температура трубки, тем больше диаметр оплавленных устьев микропор на внешней стороне покрытия и поперечное сечение этих микропор (рис. 8.1-8.3), а также больше концентрация кремния (очевидно, его оксида) во внешнем слое микродуговых покрытий - данные ЭДС анализа (рис. 8.4, 8.5). Кремний, а точнее оксид кремния, расположен на некотором расстоянии (на фотографиях белый цвет) от оплавленных устьев микропор. Вхождение в покрытие диоксида кремния происходит по плазмо-термохимическому механизму в зонах термического влияния микроплазменных разрядов, например, по реакциям n[Si205]2 - 2nSi02 + nO + 2пё, (8.1) n[Si307]2" - 3nSi02 + nO + 2пё, (8.2) n[Si205]2_ + 2nH+ -» 2nSi02 + nH20, (8.3) n[Si307]2" + 2nH+ - 3nSi02 + nH20, (8.4)
Сами устья микропор содержат, в основном, алюминий (очевидно, низкотемпературную модификацию оксида алюминия). Эти данные указывают на увеличение энергии, выделяющейся в эффективных каналах микроразрядов с увеличением температуры покрытия и слоя электролита, прилегающего к рабочему электроду.
Интенсивность вхождения диоксида кремния в состав внешнего слоя покрытия с увеличением энергии, выделяющейся в отдельных каналах микроплазменных разрядов, несомненно, связано с увеличением длительности их горения и температуры плазмы.
По этим причинам с увеличением длительности протекания процесса МДО или увеличением плотности заданного тока при проведении этого процесса в щёлочно-силикатных электролитах (например, с содержанием ТЖС в щелочном растворе менее 20 г/л) увеличивается доля роста покрытия по плазмо-термохимическому механизму [93]. Увеличение энергии, выделяющейся в каналах микроразрядов, связано с уменьшением «эффективных» сквозных пор с увеличением длительности процесса МДО [23-30,85,106,109]. Температура микродуговых разрядов, по данным различных исследователей, лежит в интервале от 2500 до 20000С, а длительность существования микроразряда достигает 3,5 мс [76,110-112]. Кроме того, уменьшение сквозной пористости покрытия с увеличением длительности процесса МДО приводит к увеличению нагрева покрытия происходящего и вследствие джоулева тепловыделения.
Несомненно, что дополнительный нагрев трубок приводит к увеличению температуры внутреннего слоя покрытия, а следовательно, при одной и той же его толщине должно возрасти в нем количество выскотемпературной модификации оксида алюминия (а-А120з), согласно представлениям различных исследователей [31,32,76,87,94,98].
Авторы [87,98] экспериментально установили, что интенсивное образование высокотемпературных модификаций оксида алюминия во внутреннем слое микродугового покрытия без дополнительного его нагрева происходит после того, как его толщина начинает превышать 40 мкм.
На ранних стадиях протекания процесса МДО, проводимого в анодно-катодном режиме, покрытие ещё относительно тонкое (до 40 мкм) и высокопористое, поэтому обеспечивается хорошее его охлаждение [87, 98].
