Содержание к диссертации
Введение
1. Обзор литературы 16
1.1 Электролитическое получение композиционных оксидных покрытий 16
1.2 Метод нестационарного электролиза 20
1.3 Молибден и его соединения 31
1.3.1 Состояние молибдена (IV,V,VI) в водных растворах 31
1.3.2 Оксидные соединения молибдена 36
1.4 Электролитическое осаждение оксидов молибдена 43
1.5 Композиционные полимер - иммобилизованные системы 52
1.6 Выводы из литературного обзора и постановка задач исследования 57
2. Методика экспериментальных исследований 60
2.1 Установка для осаждения оксидов переходных металлов (Мо, Со, Ni, Fe) из водных растворов их солей 60
2.2 Подготовка поверхности образцов 61
2.2.1 Условия подготовки поверхности образцов, изготовленных из стали марки Ст 3 61
2.2.2 Условия подготовки поверхности образцов из технического титана марки ВТ 1-0 62
2.2.3 Условия подготовки поверхности стеклоуглерода 63
2.3 Определение рН электролита 64
2.4 Определение пористости покрытий 64
2.5 Определение толщины покрытий 65
2.6 Метод испытания покрытия на адгезию 65
2.7 Определение микротвердости покрытий 65
2.8 Определение адгезионной прочности композиционных и полимер-иммобилизованных оксидных покрытий 66
2.9 Определение гранулометрического состава вещества покрытий методом лазерной дифракции 66
2.10 Определение удельной поверхности вещества композиционных и полимер-иммобилизованных оксидных покрытий 67
2.11 Анализ вещества покрытий на поверхности Ст 3 методом электронной микроскопии и рентгеноспектрального микроанализа 67
2.12 Определение элементного состава вещества покрытий на поверхности стеклоуглерода 68
2.13 Определение фазового состава покрытий методом рентгенофазового анализа 68
2.14 Рентгенофлуоресцентный анализ вещества покрытий 70
2.15 Высоковакуумная сканирующая микроскопия 70
2.16 Анализ вещества покрытий методом ИК-спектроскопии 70
2.17 Исследование стабильности и термической устойчивости покрытий методом комплексного термического анализа 71
2.18 Просвечивающая высокоразрешающая электронная микроскопия.. 72
2.19 Исследование вещества покрытий методом ЭПР-спектроскопии.. 73
2.20 Исследование фазового состава и структуры композиционных покрытий методом XAFS - спектроскопии 73
2.21 Определение каталитической активности покрытий по величине константы скорости модельного процесса разложения пероксида водорода газометрическим методом 74
2.22 Планирование экспериментальных исследований и оптимизация режимов формирования на поверхности стали композиционных и полимер-иммобилизованных композиционных оксидных покрытий 75
2.23 Электрохимическое определение коррозионно - защитных свойств покрытий 77
2.24 Метод ускоренных коррозионных испытаний 78
2.25 Нанесение полимерного слоя на поверхность композиционных и полимер-иммобилизованных оксидных покрытий 79
2.26 Снятие зарядно - разрядных кривых катодного материала 79
2.27 Исследование процесса формирования покрытий с использованием циклических вольтамперных кривых и кривых заряжения 80
2.28 Определение каталитической активности разработанных композиционных оксидных покрытий в процессе жидкофазного окисления глиоксаля 81
2.28.1 Методика процесса каталитического окисления глиоксаля... 82
2.28.2 Хроматографическое определение глиоксаля
2.28.3 Определение наличия органических кислот в водных растворах продуктов окисления глиоксаля с использованием качественного и количественного анализа методом жидкостной хроматографии 84
2.28.4 Определение массовой доли элементов, входящих в состав каталитически активного материала, в водном растворе после процесса каталитического окисления глиоксаля 85
3. Получение композиционных и полимер -иммобилизованных композиционных оксидных каталитически активных покрытий 86
3.1 Исследования по установлению нулевого уровня для проведения оптимизации процесса получения композиционных оксидных покрытий 86
3.2 Оптимизация технологического процесса получения композиционных оксидных покрытий на поверхности стали 103
3.2.1 Оптимизация процесса получения на поверхности стали композиционных оксидных покрытий при использовании в качестве критерия оптимизации массы покрытия 105
3.2.2 Оптимизация процесса получения на поверхности стали композиционных оксидных покрытий при использовании в качестве критерия оптимизации толщины покрытия 108
3.2.3 Оптимизация процесса получения на поверхности стали композиционных оксидных покрытий при использовании в качестве критерия оптимизации микротвердости покрытий 110
4. Исследование фазового состава, структуры и морфологии композиционных покрытий 124
4.1 Исследование фазового состава покрытий, сформированных на поверхности стали 124
4.1.1 Результаты исследований методами рентгеновской дифракции и просвечивающей высокоразрешающей электронной микроскопии 124
4.1.2 Исследование структуры композиционных оксидных покрытий методами ЭПР- и XAFS-спектроскопии 139
4.1.3 Исследование вещества композиционных и полимер-иммобилизованных композиционных оксидных покрытий методом ИК - спектроскопии 147
4.2 Исследование элементного, фазового состава и морфологии композиционных и полимер-иммобилизованных композиционных оксидных покрытий, сформированных на поверхности
стеклоуглерода 155
4.2.1 Композиционные оксидные покрытия 155
4.2.2 Полимер-иммобилизованные композиционные оксидные покрытия 159
5. Исследование каталитической активности разработанных композиционых и полимер-иммобилизованных композиционных оксидных покрытий 163
Оценка каталитической активности композиционных покрытий в процессе разложения пероксида водорода газометрическим методом 163
Практическое приложение каталитических свойств разработанных композиционных оксидных покрытий 171
5.2.1 Композиционные и полимер - иммобилизованные композиционные оксидные покрытия как катализаторы в процессе жидкофазного окисления глиоксаля 171
5.2.2 Композиционные оксидные покрытия на поверхности стеклоуглерода, состоящие из оксидных фаз СоУзОв, МоОз, МовОзз, N1M0O4 и С0М0О4 , как катодный материал в прикладной электрохимии 173
Эксплуатационные свойства каталитически активных композиционных оксидных покрытий 181
Исследование термического поведения композиционных покрытий на основе оксидных соединений переходных металлов 181
Гранулометрический состав вещества каталитически активных оксидных покрытий 190
Исследование защитных свойств оксидных покрытий 194
Анализ кинетики электродных реакций, протекающих при формировании оксидных
Выводы
Список литературы.
- Метод нестационарного электролиза
- Определение адгезионной прочности композиционных и полимер-иммобилизованных оксидных покрытий
- Оптимизация технологического процесса получения композиционных оксидных покрытий на поверхности стали
- Исследование структуры композиционных оксидных покрытий методами ЭПР- и XAFS-спектроскопии
Введение к работе
Актуальность темы. Разработка методов направленного синтеза новых композиционных покрытий (Пк) на основе оксидов переходных металлов (Mo, Co, Ni, Fe, V) является одним из приоритетных направлений современной науки. Широкий интерес к композиционным материалам на основе оксидов Mo, Co, Ni, Fe, V обусловлен многогранностью областей их использования: в качестве каталитически активных материалов, сенсорных, хемотронных, фото- и электрокаталитических устройств, твердофазных преобразователей световой энергии и для защиты металлов от коррозии.
Особенно привлекательными могут быть полимер-иммобилизованные композиционные Пк на основе оксидов молибдена совместно с оксидами металлов группы железа ввиду возможности их применения в качестве катализаторов ряда процессов в органической химии, например, в реакциях парциального и глубокого окисления углеводородов.
Электрохимические методы получения каталитически активных систем используются относительно редко, хотя их несомненным преимуществом является возможность прямого управления процессом получения таких систем посредством изменения состава электролита, режимов электролиза и способность к нанесению на основы разной химической природы и геометрии. Данные по получению композиционных и полимер-иммобилизованных каталитически активных оксидных Пк с использованием переменного асимметричного тока в литературе отсутствуют. В связи с этим разработка нового способа получения каталитически активных композиционных Пк на основе оксидов переходных металлов в виде компактных осадков методом нестационарного электролиза является важной научной и прикладной задачей. Весьма многообещающим видится будущее использование композиционных и полимер-иммобилизованных оксидных Пк, полученных с использованием метода нестационарного электролиза, в самых различных отраслях промышленности. Так как одним из важнейших функциональных свойств таких Пк, определяющих актуальность исследований данного направления, являются их сенсорные и каталитические свойства. Все вышеизложенное и определяет актуальность темы диссертационной работы.
Работа выполнена на кафедре «Химическая технология высокомолекулярных соединений, органическая, физическая и коллоидная химия» ФГБОУ ВПО ЮРГПУ(НПИ) имени М.И. Платова и соответствует плану научно-исследовательских работ ЮРГПУ(НПИ) по направлению «Прогнозирование и разработка новых соединений, технологий и источников энергии».
Целью настоящей работы является разработка научных и технологических основ получения на поверхности стали и стеклоуглерода каталитически активных композиционных и полимер-иммобилизованных композиционных покрытий на основе оксидов молибдена, кобальта, никеля, железа и ванадия, осажденных из водных растворов их солей при поляризации переменным асимметричным током.
Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:
изучить закономерности влияния компонентного состава электролита, температуры и рН, соотношения амплитуд средних катодного и анодного токов на процесс формирования композиционных и полимер-иммобилизованных Пк на основе оксидов переходных металлов на поверхности стали и стеклоуглерода;
установить элементный состав поверхностных слоев композиционных и полимер-иммобилизованных каталитически активных оксидных Пк, их фазовый состав, структуру, зарядовое состояние элементов и морфологию;
исследовать каталитические и электрокаталитические приложения композиционных оксидных Пк;
изучить коррозионно - электрохимическое и термическое поведение композиционных оксидных Пк;
исследовать механизм электродных реакций, протекающих в процессе формирования композиционных оксидных Пк на поверхности стали при поляризации переменным асимметричным током.
Научная новизна. В диссертационной работе впервые:
установлены закономерности влияния компонентного состава электролита, температуры и рН, соотношения амплитуд средних катодного и анодного токов на процесс формирования композиционных и полимер-иммобилизованных Пк на основе оксидов переходных металлов на поверхности стали и стеклоуглерода;
получены методом нестационарного электролиза композиционные Пк, основными фазами которых являются оксиды молибдена (MoO2, MoO3, Mo4O11, Mo18O52, Mo13O33), шпинели (Fe3O4, CoFe2O4, (Co,Ni)Fe2O4, CoV3O8) и молибдаты кобальта, никеля, железа (CoMoO4, NiMoO4, FeMoO4), представляющие собой перспективный каталитически активный материал;
установлена возможность создания на основе разработанных композиционных оксидных Пк на твердом носителе катодного электродного материала для химических источников тока;
установлено, что формирование оксидных фаз происходит в катодный полупериод за счет процесса неполного восстановления молибдат – ионов, который катализируется цитратными комплексами и протекает через образование реакционно - способных интермедиатов.
Практическая значимость результатов работы. Разработаны и запатентованы способы получения композиционных и полимер-иммобилизованных оксидных Пк, основными фазами которых являются оксиды молибдена (MoO2, MoO3, Mo4O11, Mo18O52, Mo13O33), шпинели (Fe3O4, CoFe2O4, (Co,Ni)Fe2O4, CoV3O8) и молибдаты кобальта, никеля, железа (CoMoO4, NiMoO4, FeMoO4), представляющие собой сложные гетерогенные катализаторы. Установлена высокая каталитическая активность полученного композиционного оксидного материала в процессе жидкофазного окисления глиоксаля до глиоксалевой кислоты, превосходящая активность платину- и палладий – содержащих катализаторов: значение конверсии, достигнутое в ходе проведения испытаний, превзошло значение существующих аналогов на 13%, а значение селективности – на 20%.
Доказано, что оксидные Пк на стеклоуглероде могут быть перспективным катодным материалом симметричного псевдоконденсатора благодаря хорошей склонности к циклированию и стабильной обратимой емкости.
Установлено, что разработанные композиционные оксидные Пк повышают коррозионно-защитные свойства основы в десятки раз и при этом сохраняют при нагревании в интервале температур 50 - 800С термическую стабильность, то есть обладают высокими эксплуатационными свойствами.
Личный вклад автора. Автором диссертационной работы проведены: систематизация литературных данных по получению композиционных оксидных Пк и иммобилизации оксидов в полимерную матрицу, оксидированию переменным асимметричным током; изготовление экспериментальных образцов с композиционными оксидными Пк; оптимизация технологических параметров формирования композиционных Пк; подготовка образцов и дисперсных порошков вещества Пк для физико-химических методов анализа и интерпретация полученных результатов; определение комплекса физико - химических, электрохимических и технологических свойств Пк; обобщение экспериментальных данных и формирование выводов.
Апробация результатов работы. Основные результаты и положения работы изложены на Юбилейной Всероссийской научно-практической конференции студентов и аспирантов «Химия и химическая технология в XXI веке» (Томск, 2009), IV Всероссийской конференции «Химия поверхности и нанотехнология» (Санкт – Петербург, 2009), International conference «Ion transport in organic and inorganic membranes» (Krasnodar, 2011), IV и V Всероссийских конференциях по наноматериалам «Нано – 2011» (Москва, 2011) и «Нано – 2013» (Звенигород, 2013), Всеукраiн. конф. з мiжнар. участю, присвячена 25-рiчю Iнституту хiмii поверхнi iм. О.О. Чуйка НАН Украiни (Киiв, 2011), VIII Российской ежегодной конференции молодых научных сотрудников и аспирантов «Физико-химия и технология неорганических материалов» (Москва, 2011), VIII Международной конференции «Спектроскопия координационных соединений» (Туапсе, 2011), III Международной научно-технической конференции «Современные методы в теоретической и экспериментальной электрохимии» (Плес, 2011), 6th International Conference on Chemistry and Chemical Education «Sviridov Readings 2012» (Minsk, 2012), Международной молодежной конференции «Академические фундаментальные исследования молодых ученых России и Германии в условиях глобального мира и новой культуры научных публикаций» (Новочеркасск, 2012), IV Всероссийской конференции по химической технологии; Всероссийской школе по химической технологии для молодых ученых и специалистов; Всероссийском симпозиуме по химии и технологии экстракции и сорбции «Химическая технология: ХТ - 12» (Москва, 2012), III Всероссийской молодежной конференции с элементами научной школы «Функциональные наноматериалы и высокочистые вещества» (Москва, 2012), Второй международной научно-практической конференции «Теория и практика современных электрохимических производств» (Санкт-Петербург, 2012), XIV Международной конференции по термическому анализу и калориметрии в России «RTAC 2013» (Санкт – Петербург, 2013).
На защиту выносятся следующие основные положения:
1. Результаты влияния компонентного состава электролита, температуры и рН, соотношения амплитуд средних катодного и анодного токов на процесс формирования композиционных и полимер-иммобилизованных Пк на основе оксидов переходных металлов на поверхности стали и стеклоуглерода.
2. Результаты исследований фазового состава, структуры, зарядового состояния элементов и морфологии композиционных Пк.
3. Результаты исследований каталитической и электрокаталитической активности композиционных и полимер – иммобилизованных оксидных Пк.
4. Кинетические закономерности электродных реакций, протекающих при формировании композиционных оксидных Пк на поверхности стали.
5. Результаты исследований эксплуатационных свойств композиционных и полимер – иммобилизованных оксидных Пк.
Публикации. По теме диссертации опубликовано 22 работы (общим объемом 6,7 печатных листов), из них - 4 статьи в изданиях, рекомендованных ВАК, 2 патента. Основные положения диссертационной работы обсуждались на 16 международных и всероссийских конференциях.
Обоснованность и достоверность результатов исследований. Достоверность полученных результатов базируется на использовании высокоточных современных химических и физико-химических методов исследований с использованием высокотехнологичного оборудования и высокой воспроизводимости экспериментальных данных в пределах заданной точности.
Структура и объем диссертации. Диссертация изложена на 255 страницах машинописного текста, состоит из введения, 7 глав, выводов, списка литературы из 254 наименований, 3 приложений, содержит 76 рисунков, 38 таблиц.
Метод нестационарного электролиза
Интерес, проявляемый к электролитическим оксидным материалам, во многом обусловлен перспективой получения на их базе композиционных покрытий [28 - 30].
Существенный интерес представляет электрохимический синтез сложных оксидных материалов анодным осаждением из смешанных водных растворов солей соосаждаемых металлов [31,32]. Положительным аспектом электролитического синтеза является возможность получения однородных структурированных систем, составляющие компоненты которых в отличие от обычных механических смесей могут взаимодействовать между собой на молекулярном уровне и обладают более высокими электрохимическими характеристиками. В работе [33] авторы показали, что полученные электролитическим осаждением из водных растворов сложные ванадий -марганцевые оксиды отличаются более высокой электрохимической активностью по сравнению с отдельными компонентами.
В.М. Нагирный, Р.Д. Апостолова, А.С. Баскевич [34] осуществили получение сложных бинарных систем совместным электролитическим осаждением оксидных соединений марганца, кобальта, никеля и хрома из смешанных водных растворов солей соосаждаемых металлов при разных условиях электролиза. Электроосаждение проводили на анодах из нержавеющей стали 12Х18Н9Т при ja = 7,5 - 25,0 мА-см" и температуре 85 С.
Необходимым условием электролитического синтеза подобных материалов является наличие базисного оксида, который может самостоятельно выделяться на аноде с достаточно высоким выходом, например, оксидов марганца и кобальта.
Авторами [35] установлено, что при электролитическом осаждении оксида кобальта (III) в присутствии ионов никеля (II) и хрома (III) из водных сульфатных растворов на аноде выделяются осадки в виде сложных бинарных оксидных систем Со - Ni и Со - Сг. Наиболее благоприятные условия для количественного выделения на аноде указанных оксидов достигаются при 80-85 Си рН 2,5 - 3,0; анодной плотности тока
Анодное осаждение оксида ванадия из растворов сульфата оксованадия в присутствии ионов никеля приводит к образованию сложных ванадий -никелевых оксидных систем, которые характеризуются повышенной электрохимической активностью [36]. Для получения анодных осадков в виде бинарных систем V - Ni с содержанием легирующей фазы 0,10 - 20 % (по массе) электролиз проводят из растворов сульфатов оксованадия и никеля суммарной концентрацией 40 - 45 г-л" , температуре 80 - 85 С, рН 2,0 - 2,2 и ja = 7,5 - 10 мА-см" . Оксиды переходных металлов представляют возможность получения широкого круга электрических материалов - от высокоомных диэлектриков до высокотемпературных сверхпроводников.
Электролитический оксид молибдена относят к числу перспективных покрытий. К достоинствам методов его электросинтеза следует отнести возможность получения оксида молибдена как в виде тонкодисперсных осадков, так и в виде компактных покрытий на подложках из нержавеющей стали и алюминия [34,37-42]. В работе [42] рассмотрены научные и технологические основы количественного получения оксидов ванадия, кобальта и двухфазных систем на основе диоксида марганца в виде дисперсных осадков электролитическим выделением на аноде из водных растворов соответствующих солей.
Оксиды никеля и кобальта, полученные электролитическим осаждением на поверхности стали из водных растворов [43], могут быть использованы в качестве электродных материалов [44,45], в гетерогенном катализе [46,47] и как активный элемент газовых сенсоров [48,49].
Композиционные покрытия на основе оксидов кобальта и никеля находят применение в электрохромных устройствах [50]. На основе сложных оксидов кобальта и никеля разработаны высокоэффективные сверхчастот -ные диэлектрики [51].
Кинетика анодных процессов при электроосаждении V2O5 из водных растворов оксисульфата ванадия (УОЬСлО В присутствии ионов Na рассмотрена в работе [52].
Оксиды вольфрама и молибдена в процессе электроосаждения способны инкорпорироваться в металлическую матрицу (например, никеля) с образованием композитных пленок, которые характеризуются большой износостойкостью, особенно при образовании смешанных оксидов [53]. Смешанные оксидные системы на основе ванадия и молибдена применяются в качестве как массивных, так и нанесенных катализаторов парциального окисления и окислительного дегидрирования органических соединений [54]. Данные катализаторы обычно получают прокаливанием смеси оксидов на воздухе до 650С и выше, их сплавлением [55] или упариванием водных растворов аммониевых солей ванадия и молибдена с последующим их терморазложением [56]. Такие методы получения катализаторов очень трудоемки. В то же время использование электрохимического метода для получения подобного рода оксидных систем весьма привлекательно. Так как он не требует сложной аппаратуры, прост, экономичен по сравнению с другими методами и в ряде случаев позволяет получать оксидные покрытия заданного состава, регулируя состав электролита и режим электролиза.
В последнее время достаточно широкое развитие получило направление химии, связанное с электрохимическим синтезом и исследованием тонкослойных металлсодержащих полимеров и композиционных покрытий на их основе [57]. Металлокомплексные полимер-иммобилизованные системы имеют большой спектр практического приложения [24].
Определение адгезионной прочности композиционных и полимер-иммобилизованных оксидных покрытий
Формирование оксидов металлов проводили на предварительно подготовленной поверхности образцов под действием переменного асимметричного тока промышленной частоты, представляющего две полу синусоиды разной амплитуды. Источником тока служило устройство [189], состоящее из двух диодов, включенных параллельно и проводящих ток в разных направлениях через регулируемые сопротивления. Схема экспериментальной установки представлена на (рисунке 2.1).
Электрохимической ячейкой служил стеклянный термостатированный электролизер емкостью 200 мл, в который помещали рабочий электрод, противоэлектрод, магнитную мешалку и термометр.
В качестве рабочего электрода использовали макроэлектроды из стали марки Ст 3 и стеклоуглерода размером 30x20x0,2 мм (с обеих сторон), противоэлектрод - нержавеющая сталь или кобальт. Осаждение оксидов металлов проводили из водных растворов электролитов, содержащих: сульфат кобальта (CoS04 7H20), хлорид кобальта (СоС12-6Н20), сульфат железа (II) (FeS04 6H20), сульфат никеля (NiS04-7H20), гептамолибдат аммония ((№ї4)бМо7024 4Н20), борную кислоту (Н3ВОз), желатин и лимонную оксикислоту.
Растворы электролита готовили из реактивов марки «х.ч» или «ч.д.а» на дистиллированной воде следующим образом: сначала растворяли борную и лимонную кислоты, после чего все остальные компоненты - сульфаты кобальта, никеля, железа (II), гептамолибдат аммония и только после этого вводили желатин в виде 10 % (по массе) водного раствора заданного количества. Перед нанесением покрытий раствор электролита прорабатывали в течение двух часов. Перемешивание электролита осуществляли с помощью магнитной мешалки. Все опыты проводили в интервале температур 60 - 70 С.
На основании проведенных исследований с учетом научно- технической и патентной информации была отработана подготовка поверхности образцов, изготовленных из стали марки Ст 3, стеклоуглерода и технического титана марки ВТ 1- 0.
Условия подготовки поверхности образцов, изготовленных из стали марки Ст 3 Условия подготовки поверхности стали марки Ст 3 приведены в (табл. 2.1). Таблица 2.1 - Условия подготовки поверхности стали марки Ст З
Для измерения рН использовали лабораторный pH-METER - рН 40. Измерение рН электролита проводили перед нанесением покрытий и после извлечения образцов из ванны. Определение рН проводили в соответствии со стандартной методикой [190].
Определение пористости покрытий
Пористость покрытий определяли в соответствии с ГОСТ 9.302 - 88. Полоску фильтровальной бумаги размером 70x150 мм в течение 15 мин пропитывали в растворе, содержащем в 100 мл дистиллированной воды 1,0 г K4[Fe(CN)6] и 10,0 г NaCl, а затем плотно прижимали к испытуемому образцу. Через 10 мин бумагу снимали, образец промывали дистиллированной водой и сушили между листами фильтровальной бумаги. С помощью лупы подсчитывали число окрашенных в синий цвет точек, соответствующих сквозным порам в покрытии, приходящихся на единицу площади поверхности покрытия.
Определение толщины покрытий
Измерение толщины покрытий осуществляли магнитно индукционным методом в режиме единичного измерения с использованием толщиномера ТМ - 4. В этом режиме прибор производит многократные измерения с последующим их усреднением.
Метод испытания покрытия на адгезию
Оценку адгезии покрытия к металлу проводили в соответствии с ГОСТ 9.302 - 88 и по убыли массы образца после нанесения на его поверхность сетки царапин с шагом 1 мм на площади 1 см . Отслоившееся покрытие счищали щеткой, фиксируя убыль массы [191].
Определение микротвердости покрытий
Микротвердость определяли на микротвердомере ПМТ - 3 при нагрузке на алмазную пирамиду 100 г и выдержке индикатора под нагрузкой в течение 10 - 15 с. Измерения проводили согласно ГОСТ 9450 - 76. Полученный ромбический отпечаток наблюдали под микроскопом, а его диагональ измеряли с помощью окуляра микрометра. Среднее значение диагонали отпечатка брали из 8 - 10 замеров на каждом образце. Опыт повторяли не менее трех раз. Величина погрешности измерений не превышала 5 %. Величину микротвердости (МПа) рассчитывали по формуле:
Оптимизация технологического процесса получения композиционных оксидных покрытий на поверхности стали
Как показали исследования, данные условия технологического процесса являются оптимальными не только для формирования композиционных оксидных покрытий, но и полимер-иммобилизованных композиционных оксидных покрытий на поверхности стали, а также на поверхности стеклоуглерода.
В водном растворе электролита в зависимости от его рН находятся те или иные растворенные формы молибдат - ионов, что и будет в значительной степени определять все электрохимические процессы. Раствор электролита при оптимальном составе имеет рН, равное 5,3, но в процессе формирования покрытий, оно смещается в более кислую область и становится равной 3,5.
Смещение рН в более кислую область в процессе электролиза объясняется протонированием Мо04", которое ведет к увеличению координационного числа (от 4 до 6) соответственно для НМо04" и Н2Мо04. Молибденовая кислота (Н2М0О4) слабая, поэтому склонна к комплексообразованию, то есть процессам полимеризации, в результате чего мономерные формы молибдена переходят в изополисоединения. В кислой среде в растворе преобладает гептамолибдат - ион М07О24 Суммарное уравнение, описывающее при подкислении образование иона
Авторами [212] предложена диаграмма состояния растворенных форм молибдат - ионов и концентрации молибдена, при которых в заданной области рН происходит образование оксидов молибдена (рисунок 3.13). Предложенная диаграмма позволяет сделать предположение, что в области рН 8 существуют в растворе только монооксианионы М0О4 " и процесс формирования оксидов молибдена происходит за счет восстановления молиодат - ионов
Следует отметить, что восстановление большого окси - иона М0О4 очень сложный процесс, который включает перенос электронов и протонов. Он протекает поэтапно, то есть отдельными элементарными стадиями.
В кислых растворах гептамолибдата аммония ((№14)бМо7024 4Н20) шестивалентный молибден также может сначала восстанавливаться до пяти, а затем до трехвалентных соединений. Наибольшая скорость образования оксида молибдена наблюдается при рН 4.
Мо40ц-пН20 представляет промежуточное оксидное соединение между пятивалентным М02О5 и шестивалентным МоОз оксидами. Реакцию образования Мо205 на катоде можно представить уравнением:
Восстановление ионов НэО - это основной катодный процесс, протекающий в растворах оксикислот. В нем должны принимать участие протонированные формы лиганда, которые играют роль доноров протонов. Выделение водорода остается главным электрохимическим процессом в растворах молибдатов. И восстановление Мо (VI) протекает с участием промежуточного продукта - атомарного водорода [213].
В анодный полупериод возможно выделение кислорода из цитрат -ионов и разложение воды: Успешное применение композиционных каталитически активных оксидных покрытий возможно лишь при глубоком исследовании особенностей их формирования, фазового состава, структуры и морфологии.
Результаты исследований методами рентгеновской дифракции и просвечивающей высокоразрешающей электронной микроскопии
Исследование фазового состава композиционных оксидных покрытий осуществляли как на твердых образцах с использование дифрактометра Дрон - 7, так и в виде дисперсных порошков на порошковом рентгеновском дифрактометре ARL X tra (2007).
При обработке и анализе наличия возможных фаз в покрытии использовали результаты ранее установленного элементного состава и условий конкретного эксперимента с учетом данных, обнаруженных в научно-технической литературе.
Расшифровка рентгенограмм, полученных на дифрактометре Дрон - 7, была затруднена в виду аморфности структуры и высокой степени дисперсности вещества покрытий. Обжиг образцов при 700С позволил обнаружить фазы оксидов молибдена (М0О2 и МоОз) и предположительно оксидов железа. Однако отражений оксида железа не было выявлено.
Поскольку значения ширины отражений для оксида молибдена оказались очень велики, провели оценку размеров d частиц покрытия на основании формулы Дебая - Шеррера, применяемой в рентгеноструктурных исследованиях [214]: коэффициент формы (k=l, принимая частицы сферическими), X -длина волны падающего излучения (1,5406 А), (3 - полуширина рентгеновского дифракционного отражения, 0 - угол дифракции по методу Брегга - Брентано. Для фрагмента рентгенограммы с моделями (рисунок 4.1) в (табл. 4.1) приведены расчеты наиболее интенсивных рефлексов, показавшие, что вещество покрытий имеет наноразмеры. (рисунок 4.2,в), то становятся видны отличия между ними. Они выражаются в том, что пики стали более узкие и четкие, имеют большую интенсивность, но при этом их месторасположение совпадает с пиками рентгенограммы образца № 2, потому что их состав одинаков.
Следовательно, наиболее хорошо окристаллизованным является образец № 3, термообработанный при температуре 650С. Отсутствие смещения дифракционных максимумов с увеличением температуры термообработки свидетельствует о том, что образование новых фаз не происходит.
Расшифровку рентгенограмм проводили с использованием базы данных Retrive, PDF-2 и комплексного пакета полнопрофильных программ Pwc 2.3.
Рентгенографические данные показали, что фазовый состав вещества покрытий достаточно сложен. Основными фазами являются оксиды молибдена (Мо03 , Мо02 , Moi8052), шпинель (Fe304) и молибдаты кобальта, никеля и железа (СоМо04 , NiMo04 , FeMo04) (табл. 4.2).
Исследование структуры композиционных оксидных покрытий методами ЭПР- и XAFS-спектроскопии
Некоторые пики (табл. 4.9) не удалось интерпретировать. Однако сравнение их экспериментальных углов 2 с углами 20, полученными авторами работ [229, 230], позволяет предположить, что их можно отнести к структуре гексагонального графита и фазе Мо2С соответственно.
Оксиды переходных металлов, входящие в состав композиционных оксидных покрытий, полученных на поверхности стеклоуглерода, являются перспективными с точки зрения электродного материала для литий - ионных аккумуляторов. Среди них один из наиболее перспективных материалов это оксиды ванадия, входящие в состав сложного оксида СоУзОв, [231].
Сложный оксид CoV308 получают или методом гидротермального синтеза, или с помощью твердофазной реакции в результате спекания оксидов СоО, V204 и V205 [231]. В данной же работе этот оксид впервые получен методом нестационарного электролиза.
Полимер-иммобилизованные композиционные оксидные покрытия Общий вид поверхности полимер-иммобилизованного композиционного оксидного покрытия на стеклоуглероде в отраженных электронах представлен на (рисунке 4.27), а средний элементный состав покрытия из области отбора информации 200x200x1 мкм в (табл. 4.10).
Полимер-иммобилизованное композиционное оксидное покрытие имеет также трещинообразную структуру, что характерно для оксидных пленок, содержащих оксиды молибдена. Белые нитеподобные сплетения, имеющиеся на поверхности покрытия, соответствуют молибдену. Элементы распределены на рассматриваемом участке поверхности достаточно равномерно. Данные рентгеноспектрального микроанализа для полимер-иммобилизованных композиционных оксидных покрытий коррелируют с аналогичными данными для оксидных композиционных покрытий. Следовательно, наличие полимерной матрицы существенно не изменяет элементного состава покрытий.
Скол поверхности полимер-иммобилизованных композиционных оксидных покрытий под небольшим наклоном (10 - 20 градусов), представленный на (рисунке 4.28), показывает, что структура носит нечетко выраженный блочный характер, отдельных частиц не наблюдается. По краям скола достаточно много молибдена, толщина покрытий составляет 10 - 15 мкм. Кроме того, как видно из (рисунка 4.28), оксидные фазы покрытия, по-видимому, находятся внутри полимерной аморфной матрицы.
Информация, вытекающая из (рисунка 4.28 а и б), подтверждает формирование полимерной матрицы на поверхности подложки и иммобилизацию в нее оксидов металлов, осажденных из водных растворов их солей при поляризации переменным асимметричным током.
Рисунок 4.28 - Изображение поверхности полимер-иммобилизованного композиционного оксидного покрытия во вторичных (а) и отраженных (б) электронах
Наличие ванадия и его кислородных фаз в составе покрытий на стеклоуглероде объясняется модификацией его поверхности на стадии подготовки путем введения в состав раствора обезжиривания метаванадат -ионов [99]. Модификация поверхности затрагивает ее очень тонкий, практически мономолекулярный слой, что также обеспечивает прочное сцепление покрытия с основой.
Обобщая исследования, проведенные в 3-ей и 4-ой главах, можно сделать выводы, что их первым эффективным результатом, имеющим прикладное значение, является отработка оптимальных режимов формирования каталитически активных композиционных и полимер-иммобилизованных композиционных оксидных покрытий методом нестационарного электролиза. Кроме того выводы о зарядовом состоянии молибдена в составе покрытий, вытекающие из анализа результатов ЭПР- и XAFS-спектроскопии, могут служить подтверждением тому, что в кислых растворах восстановление шестивалентных соединений молибдена происходит в несколько стадий [232]. Сначала шестивалентный молибден восстанавливается до пятивалентного, а затем пятивалентный - до трехвалентного. И в кислых растворах все три формы вполне устойчивы.
Известно, что композиционные материалы на основе оксидных соединений молибдена, кобальта, никеля и железа обладают каталитическими свойствами [4,233]. Поэтому изучение каталитических свойств полученных материалов было необходимым для оценки возможности их применения не только в качестве катализаторов различных реакций в газовых и жидких фазах, но и как электродных материалов для литий - ионных аккумуляторов и суперконденсаторов. Оценка каталитической активности композиционных покрытий в процессе разложения пероксида водорода газометрическим методом
Реакция разложения пероксида водорода удобна для моделирования окислительно - восстановительных процессов, которые протекают с участием кислородсодержащих соединений. Это объясняется тем, что электро -восстановление кислорода сопровождается промежуточным образованием пероксида водорода, поэтому критерием выбора активного электрокатализатора должна быть высокая каталитическая активность в реакции разложения пероксида водорода [234,235].
