Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1 Методы обработки кожевенно-мехового сырья с использованием различных химических материалов
1.1 Применение полимерных добавок в кожевенно-меховом производстве 12
1.2 Роль органических растворителей в кожевенно-меховом производстве 26
1.3 Применение карбонильных соединений в производстве кожи и меха
1.4 Задачи диссертации 40
ГЛАВА 2 Объекты и методы исследования 42
2.1 Характеристика исходных материалов 42
2.2 Выбор объектов исследования 44
2.3 Методы исследования характеристик мехового сырья и полуфабриката 45
2.4 Методы статистической обработки результатов экспериментов 54
ГЛАВА 3 Исследование характеристик свойств меха, полученного с применением дисперсий полимеров акрилового ряда 56
3.1 Основные характеристики дисперсий полимеров акрилового ряда как компонентов пенетрирующего состава 56
3.2 Определение стадии обработки меха дисперсиями полимеров, способа их введения и оптимального соотношения компонентов пенетрирующей системы
3.3 Влияние пенетрирующих систем различных составов на жидкостные процессы мехового производства и свойства мехового полуфабриката
3.4 Влияние дисперсий полимеров акрилового ряда и карбонильных соединений на появление трещин лицевого слоя меховой овчины 95
ГЛАВА 4 Разработка рекомендаций по промышленному применению дисперсий полимеров акрилового ряда и карбонильных соединений в меховом производстве
4.1 Разработка технологии обработки меховой овчины в присутствии дисперсий полимеров акрилового ряда 103
4.2 Разработка технологии обработки шкурок кролика в присутствии дисперсий полимеров акрилового ряда 108
4.3 Разработка технологии производства меховой овчины с пороком «треск лицевого слоя» в присутствии дисперсий полимеров акрилового ряда и карбонильных соединений 110
Выводы 115
Литература 117
Приложения
- Роль органических растворителей в кожевенно-меховом производстве
- Методы исследования характеристик мехового сырья и полуфабриката
- Определение стадии обработки меха дисперсиями полимеров, способа их введения и оптимального соотношения компонентов пенетрирующей системы
- Разработка технологии производства меховой овчины с пороком «треск лицевого слоя» в присутствии дисперсий полимеров акрилового ряда и карбонильных соединений
Введение к работе
Актуальность работы. Учитывая, что продукция меховой промышленности пользуется постоянным всевозрастающим спросом, необходимо обновлять и расширять ассортимент меховых изделий высокого качества, снижать себестоимость и увеличивать объем выпускаемой продукции. Эта задача может быть решена за счет использования в меховом производстве новых высокоэффективных химических материалов, обладающих выраженными технологическими свойствами, благодаря которым можно активизировать процессы обработки мехового сырья.
Технологические процессы никогда не рассматриваются как окончательные, на определенных этапах установившиеся процессы заменяются новыми, более прогрессивными. Это в полной мере относится и к технологии мехового производства.
Прежде всего, необходимо усовершенствование подготовительных процессов обработки меха, поскольку именно здесь закладываются предпосылки для формирования объема дермы, определяющего в конечном итоге упруго-пластические и прочностные свойства шкурок.
В последние годы исследователи все больше обращают внимание в меховом производстве на химические добавки полимерного характера и органические растворители. Добавление их в небольших количествах в технологический процесс позволяет наряду с интенсификацией процессов повысить химические и физико-механические свойства меховых шкурок.
Работа направлена на решение актуальной проблемы создания технологии получения мехового полуфабриката, обладающего улучшенным комплексом эксплуатационных и технологических характеристик за счет использования дисперсий полимеров акрилового ряда.
Работа проведена в соответствии с тематическим планом НИР института технологии легкой промышленности, моды и дизайна Казанского государственного технологического университета в рамках направлений
6 программы «Концепция развития мехового комплекса России на 1999-2005 г. г.».
Целью работы является разработка технологий получения мехового полуфабриката, основанных на использовании дисперсий полимеров акрилового ряда, позволяющих повысить химические и физико-механические свойства мехового полуфабриката и улучшить экологические и экономические показатели производства. Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:
1. Проведение анализа существующих способов повышения качества
мехового полуфабриката. Обоснование возможности использования
полимерных добавок акрилового ряда в меховом производстве.
2. Проведение экспериментальных исследований по установлению стадии
обработки меховых шкурок с использованием дисперсий полимеров
акрилового ряда с размером частиц до 100 нм.
Проведение экспериментальных исследований влияния дисперсий полимеров акрилового ряда на жидкостные процессы обработки меха и химические и физико-механические свойства мехового полуфабриката.
Разработка технологий получения полуфабриката меховых овчин и шкурок кролика с применением дисперсий полимеров акрилового ряда, позволяющие интенсифицировать технологические процессы и получить полуфабрикат с улучшенными потребительскими свойствами.
Методы исследований основаны на использовании стандартных и новейших методик и сопоставлении их результатов с известными теоретическими и экспериментальными данными других авторов. Основные экспериментальные результаты получены с помощью методов анализа дисперсий полимеров акрилового ряда и взаимодействия их с коллагеном кожевой ткани методом ИК-спектроскопии; физико-химических методов контроля технологических процессов (определение влажности, степени обводненности, содержания несвязанных жировых веществ, бактериальной
зараженности сырья, температуры сваривания, оптической плотности раствора), а также химических и физико-механических испытаний мехового полуфабриката (содержание оксида хрома в кожевой ткани, растворимость волосяного покрова в щелочах, содержание полимеров в кожевой ткани, определение пористости кожевой ткани, определение предела прочности при растяжении и появлении трещин лицевого слоя и относительного удлинения кожевой ткани).
Результаты измерений и исследований обрабатывались с применением методов математической статистики.
Научная новизна работы. Впервые показана возможность использования в меховом производстве дисперсий полимеров акрилового ряда с размером частиц до 100 нм на стадии отмоки с целью получения мехового полуфабриката с улучшенными прочностными характеристиками кожевой ткани при сохранении ее эластичности. Установлено, что оптимальным является использование полимеров акрилового ряда в пенетрирующих составах.
Определен порядок смешения компонентов пенетрирующей системы.. Методом математического планирования эксперимента оптимизирован количественный состав пенетрирующих систем, включающих дисперсии полимеров акрилового ряда.
Впервые показано, что использование на стадии отмоки дисперсий полимеров акрилового ряда в пенетрирующих составах продолжают оказывать влияние и на последующие жидкостные процессы (пикелевание, дубление). При этом установлено, что наличие полимера в кожевой ткани способствует в дальнейшем более глубокому разделению структурных элементов дермы при пикелевании, приводит к увеличению скорости диффузии дубителя в процессе дубления, повышению содержания хрома в полуфабрикате, увеличению его термостойкости и значительному повышению прочностных характеристик полуфабриката.
Впервые показано, что применение дисперсий полимеров акрилового ряда в сочетании с карбонильными соединениями позволяет увеличить прочность лицевого слоя меховых овчин в 2,5 раза.
Практическая ценность работы. Разработаны технологии получения полуфабриката меховой овчины и шкурок кролика с использованием на стадии отмоки дисперсий полимеров акрилового ряда в пенетрирующих составах. Применение пенетрирующих систем в оптимизированном соотношении входящих в их состав компонентов ПАВ : дисперсия полимера: органический растворитель - 0,5:1,0:5,0, соответственно, позволяет:
увеличить выбираемость хромового дубителя на 42-60%, способствуя тем самым снижению содержания соединений хрома в отработанных растворах, что уменьшает экологическую нагрузку мехового производства на окружающую среду и улучшает экономическую составляющую производства;
увеличить предел прочности кожевой ткани при растяжении в 1,6-2 раза при сохранении ее эластичных свойств;
укрепить связь волоса с дермой;
повысить устойчивость волосяного покрова меховых шкурок к действию разбавленных щелочей на 25-37%;
интенсифицировать процессы обработки шкурок кролика за счет возможного исключения второй отмоки сырья.
Разработана технология получения полуфабриката меховой овчины, кожевая ткань которой предрасположена к появлению трещин лицевого слоя, с применением полимерных добавок на основе полиакриламида в сочетании с раствором диальдегида в изопропиловом спирте, позволяющая увеличить прочность лицевого слоя в 2,5 раза наряду с улучшением химических и физико-механических характеристик полуфабриката и получить годовой экономический эффект 6,375 млн. руб. при мощности 300 тыс.шт./год.
Разработанные технологии получения полуфабриката меховых овчин прошли опытно-промышленное испытание на ТМТП ОАО «Мелита».
Основные положения, выносимые на защиту:
Результаты экспериментальных исследований влияния дисперсий полимеров акрилового ряда и карбонильных соединений на жидкостные процессы производства меховой овчины и шкурок кролика. Использование дисперсий полимеров в пенетрирующих составах на стадии отмоки меховых шкурок способствует в дальнейшем в процессе пикелевания более глубокому разделению структурных элементов дермы, увеличению скорости диффузии дубителя в процессе дубления и повышению его выбираемости в конце процесса на 42-49% при дублении меховых овчин и на 50-60% при дублении шкурок кролика.
Результаты экспериментальных исследований потребительских и технологических характеристик мехового полуфабриката, полученного с использованием дисперсий полимеров акрилового ряда и карбонильных соединений. При этом повышается термостойкость полуфабриката меховых овчин на 8-12 С, шкурок кролика - на 10-15 С; увеличивается предел прочности при растяжении кожевой ткани меховых овчин на 60-80%, шкурок кролика - в 1,7-2 раза при сохранении эластичных свойств кожевой ткани; в значительной мере укрепляется связь волоса с дермой; повышается устойчивость волосяного покрова меховых шкурок к действию разбавленных щелочей на 25-37%; увеличивается в 2,5 раза прочность лицевого слоя полуфабриката меховой овчины, кожевая ткань которой предрасположена к появлению трещин лицевого слоя.
Статистические модели оптимизации количественного состава пенетрирующих систем.
Технологии получения мехового полуфабриката с применением пенетрирующих систем, дисперсий полимеров и карбонильных соединений.
Личный вклад автора в опубликованных в соавторстве работах состоит: в выборе и обосновании методик экспериментов; непосредственном участии в проведении экспериментов; в анализе и обобщении полученных экспериментальных результатов; в разработке технологических процессов.
Апробация работы и публикации. Результаты работы докладывались и обсуждались на VI Всероссийской научно-технической конференции (Пенза, 2004); научных сессиях КГТУ (Казань 2004-2006); на Межвузовской научно-практической конференции (Набережные Челны, 2005); на Международной научно-практической конференции студентов и молодых ученых (Казань, 2005); на 11-ой Международной конференции студентов и аспирантов (Казань, 2005); на Международной научно-практической конференции (Улан-Удэ, 2005).
Основные результаты работы изложены в 5 статьях, 9 публикациях по материалам конференций.
Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, четырех
(^ глав и выводов. В тексте приведены ссылки на 182 литературных источника.
Работа изложена на 136 страницах машинописного текста, содержит 7 рисунков, 22 таблицы.
В первой главе представлен обзор способов обработки кожи и меха на
различных стадиях с применением полимерных добавок, органических
растворителей и соединений карбонильного ряда. Обоснована возможность
^ использования данных химических материалов в меховом производстве для
улучшения химических и физико-механических свойств готовой продукции. Сформулированы задачи диссертации.
Во второй главе дано описание объектов, методов и средств исследования свойств материалов, методик проведения экспериментов. Приведена оценка погрешностей измерений.
Третья глава посвящена вопросам использования в меховом производстве дисперсий полимеров акрилового ряда как самостоятельно, так и
11 в пенетрирующих составах. Исследованы химические и физико-механические свойства мехового полуфабриката, полученного с помощью дисперсий полимеров.
В четвертой главе представлены результаты разработки технологических процессов обработки меховой овчины, шкурок кролика и меховой овчины, кожевая ткань которой предрасположена к появлению трещин лицевого слоя с использованием дисперсий полимеров акрилового ряда и карбонильных соединений.
Роль органических растворителей в кожевенно-меховом производстве
Химические добавки в кожевенно-меховом производстве в основном используются с целью снижения продолжительности процессов переработки при одновременном улучшении качества готовой продукции. Применение органических растворителей на отдельных стадиях кожевенно-мехового производства способствует увеличению выбираемости хромового дубителя из раствора, уменьшению усадки хромового полуфабриката в процессе дубления, повышению износостойкости и других потребительских свойств [99-109]. К таким растворителям относятся преимущественно гидрофильные полярные растворители.
Изучение особенностей взаимодействия растворителей с белками шкуры представляет значительный практический и теоретический интерес, так как позволяет более целенаправленно использовать их для изменения свойств шкуры.
Одним из критериев степени взаимодействия органических растворителей с коллагеном шкуры может быть изменение величины полярности его молекулы под действием растворителя. Обработка коллагена органическими растворителями приводит к их адсорбции как за счет физической, так и за счет химической природы взаимодействия. Энергетический вклад в адсорбционную способность физических и химических сил взаимодействия необработанного коллагена почти одинаков. Обработка продуктов растворения коллагена органическими растворителями вследствие сил химической природы способствует упрочнению его структуры [110].
Большую роль органические растворители играют в составе пенетрирующей системы. Пенетраторы, состоящие из органического растворителя, ПАВ и воды [111], способствуют переносу тех или иных реагентов из рабочих растворов в КТ, тем самым ускоряют производственный цикл.
В последнее время появляется все больше работ, связанных с использованием органических растворителей на различных стадиях обработки кожевенно-мехового сырья [12,112,113] в том числе и в составе для консервирования сырья. Присутствие гидрофобного органического растворителя при консервировании способствует исключению отложения белковых веществ межволоконного вещества на волосе шкуры. Кроме того, наблюдается значительное удаление природного жира с поверхности шкуры и волоса, что способствует уменьшению таких дефектов как «жировая гарь» и облегчает переработку сырья на меховых фабриках. В качестве гидрофобного органического растворителя используют бензин, уайт-спирит, трихлорэтилен или перхлорэтилен [114].
С целью сокращения длительности процесса и уменьшения расхода воды отмоку шкур проводят эмульсией водного раствора ПАВ в гидрофобном органическом растворителе (перхлорэтилен, трихлорэтилен) [115]. Наличие в отмочном растворе гидрофобного растворителя и воды как компонентов эмульсии дает возможность одновременного воздействия при проведении отмоки на гидрофильные и гидрофобные участки коллагена, что приводит к более полному разделению структурных элементов дермы и значительно интенсифицирует процесс. Способ позволяет уменьшить количество сточных вод в 2,5-6 раз и сократить длительность процесса в 3-4 раза. Известны работы [116] по использованию в отмочных растворах растворителей в качестве антисептиков. Ядовитый кремнефтористый натрий заменяют на алкилдиметилбензиламмонийхлорид, который является хорошим смачивателем, обладает бактерицидными и фунгицидными свойствами. Данный способ сокращает производственный цикл и способствует уменьшению загрязнения сточных вод. Существенным недостатком методов, основанных на использовании хлорсодержащих растворителей, является высокая их токсичность. Широко используются растворители и на стадии обезжиривания. КТ и ВП животных содержит значительное количество жировых веществ, наличие которых затрудняет последующую обработку сырья, ухудшает внешний вид ВП и КТ, а также утяжеляет готовые изделия. Обезжиривание является одним из важнейших технологических процессов выделки меха. В результате обезжиривания избыточное количество жира удаляется, повышаются адгезионные свойства лицевой поверхности, ВП приобретает блеск и рассыпчатость, равномерную и насыщенную окраску при крашении [117]. На практике применяют несколько методов обезжиривания и в большинстве из них используются химические соединения. Применение одних лишь ПАВ позволяет обезжирить только ВП, поэтому добавление к их водным растворам органических растворителей обеспечивает более интенсивное и эффективное обезжиривание КТ, тогда как использование одних только органических растворителей может вызвать излишнее обезжиривание ВП и КТ [118,119]. Для более полного обезжиривания шкур используют смеси органических растворителей (уайт-спирит, дихлорэтан и др.) и ПАВ [120,121].
Свойства полуфабриката и качество готовой продукции в большой мере зависят от качества проведения подготовительных процессов. Особенно важным среди процессов мехового производства является пикелевание, так как именно здесь происходят основные изменения в структуре дермы, определяющие качество продукции. Известно [117], что обработка коллагена раствором кислоты в присутствии нейтральной соли вызывает разрушение межмолекулярных связей, разделение пучков коллагена и увеличение проницаемости дермы. Получаемый эффект подтверждается уменьшением температуры сваривания кожевой ткани в течение процесса. При взаимодействии с коллагеном неионогенных соединений и слабых электролитов характер набухания определяется в основном действием двух основных факторов - сорбцией белком молекул вещества, растворенного в воде, что приводит к ослаблению межмолекулярного взаимодействия элементов структуры коллагена, и водоотнимающей способностью молекул растворенного вещества. Была проведена работа [122] по изучению воздействия различных органических растворителей на степень разделения структуры коллагена в процессе пикелевания. В смеси органических растворителей и воды происходит разрушение водородных связей между полипептидными цепями молекул и надмолекулярными образованиями коллагена, сопровождающееся ослаблением межмолекулярного взаимодействия в его структуре [123]. Исследовались неионогенные органические соединения, обладающие явно выраженными пептизирующими свойствами - растворы тиомочевины, смесь изопропилового спирта с водой, водный раствор этилцеллозольва. Сравнительный анализ степени и характера воздействия исследуемых растворов на структуру дермы показал, что водные растворы тиомочевины дают наиболее тонкое продольное расщепление; изопропиловый спирт с водой также обнаруживает хорошее разволокнение; смесь этилцеллозольва с водой вызывает сильное набухание дермы и частичное разрушение коллагена.
Методы исследования характеристик мехового сырья и полуфабриката
К карбонильным соединениям в кожевенно-меховом производстве в первую очередь относят альдегиды. В свою очередь альдегиды относятся к простым органическим дубящим соединениям. Дубящим действием обладают альдегиды алифатического ряда. При взаимодействии с коллагеном альдегиды образуют поперечные мостики между аминогруппами белковых цепей молекул белка.
К важным особенностям альдегидного дубления следует отнести легкое и быстрое достижение высокой температуры сваривания при относительно невысокой (1-2 г/дм ) концентрации дубителя, глубокое и равномерное распределение частиц дубителя в кожевой ткани; отсутствие загрязняющих частиц и в результате получение чистого волоса; повышение устойчивости шкур к окислительно-восстановительным обработкам и действию щелочей. Также альдегиды используют с целью улучшения выбираемости хрома. В частности предлагается смесь диальдегидов и ацеталеи со спиртами Сыо, в результате перед хромовым дублением образуются альдегидо- или кетокарбоновые кислоты, что позволяет отказаться от пикелевания, повышения основности и нейтрализации [140].
Наибольшее дубящее действие из альдегидов проявляют формальдегид и глутаровый альдегид, которые используют для дубления кожи и меха [20,141]. Для дубления применяют 40%-ный водный раствор формальдегида -формалин. Формальдегидное дубление с успехом используется при обработке бактериально зараженного сырья. На практике дубление формальдегидом комбинируют и с дублением другими веществами. Чисто формальдегидное дубление применяют в меховом производстве в тех редких случаях, когда полуфабрикату требуется сообщить высокую термостойкость и устойчивость к действию щелочей и окислителей. Добавление формалина в небольших количествах в отмочный раствор, являющегося прекрасным антисептиком, сильно закрепляющим сосочковый и сетчатый слои дермы, способствует приостановлению теклости волоса [142].
Глутаровый альдегид сообщает дерме несколько меньшую температуру сваривания, чем формальдегид, сродство его к белку значительно выше, он гораздо быстрее поглощается дермой и связывается в больших количествах [143,144]. Кожа, выдубленная глутаровым альдегидом, характеризуется наполненностью, мягкостью, достаточно высоким формированием объема [145]. Для додубливания кож используют глутаровый альдегид или продукты его модификации [146]. Модифицированный глутаровый альдегид может быть использован и в комбинации с растительными и синтетическими дубителями, которые рекомендуется добавлять на заключительной стадии дубления [147]. Кожа такого дубления имеет светло-коричневый цвет, отличается высокой устойчивостью к химическим реагентам, поту. В меховом производстве глутаровый альдегид может быть использован для дубления кожевой ткани меха, волосяной покров которого подвергается крашению. Для шкурок же, выпускаемых в натуральном виде, он мало пригоден, поскольку придает волосяному покрову желтую окраску [20].
Наряду с повышением термостойкости КТ меховых шкур с ослабленной прочностью связи волоса с дермой обработка шкур альдегидами способствует повышению прочности связи волосяного покрова с кожевой тканью [148,149]. На основе алифатического альдегида разработан жидкий дубитель (Actidial WF), оказывающий диспергирующее воздействие на натуральные жиры. Обработка ими перед дублением способствует улучшению проникания химических материалов в структуру дермы и фиксации дубителей. Это обеспечивает большую полноту кожи. При использовании Actidial WF для додубливания получается более мягкая и наполненная кожа с прочным лицевым слоем [150].
Дополнительная обработка ВП меховых шкур органическими карбонильными соединениями способствует улучшению эксплуатационных свойств (в том числе гидрофобных) меха. При взаимодействии данного соединения с кератином волоса образуются межмолекулярные водородные связи между карбонильным кислородом и амино- и гидроксильными группами кератина волоса, что и приводит к повышению гидрофобных свойств. После гидрофобной отделки снижается более чем в 2 раза гигроскопичность волоса, увеличивается температура сваривания КТ, повышается предел прочности при растяжении в продольном и поперечном направлении. При этом ВП шкурок чистый, рассыпчатый с естественным блеском, а КТ мягкая и пластичная [151].
В работе [152] предлагается использовать водный раствор альдегида для облагораживания волосяного покрова овчины перед крашением кислотными красителями и после него. В результате такой обработки повышаются устойчивость к треску лицевого слоя КТ при растяжении, а также сопротивление ВП к истиранию.
В настоящее время для отечественной меховой промышленности остро стоит проблема повышения конкурентоспособности продукции. Повысить качество меховой продукции возможно за счет принципиального изменения технологии производства и разработки новых материалов с улучшенными свойствами. Применение новых технологий должно обеспечить высокое качество выпускаемого мехового полуфабриката - конкурентоспособного как на внутреннем, так и на внешнем рынках. Согласно концепции развития мехового производства России основным из направлений является усовершенствование производства меховых товаров на основе новых технологических и экономических решений. Одной из задач научно-исследовательской деятельности в области усовершенствования технологий за счет использования специфических химических материалов, к которым относятся антисептические средства, ферментные препараты, поверхностно-активные вещества, дубящие соединения, жирующие материалы, является, в том числе применение и полимерных добавок [1].
Как видно из вышеизложенного литературного обзора по применению различных химических добавок в кожевенно-меховом производстве, в частности полимерных, органических растворителей и карбонильных соединений, следует, что в большей степени велись работы по их применению в производстве кожи. Однако есть работы, связанные и с обработкой меха с использованием вышеперечисленных реагентов. Проблема отслаивания лицевого слоя, а также укрепления волосяного покрова с кожевой тканью, улучшения физико-механических характеристик, предполагающее повышение прочности кожевой ткани при сохранении ее эластичности являются актуальными для мехового производства.
Определение стадии обработки меха дисперсиями полимеров, способа их введения и оптимального соотношения компонентов пенетрирующей системы
Известно, что белок, основная составная часть дермы шкуры и волоса, представляет собой наночастицу, состоящую из определенным образом упакованной полипептидной наноцепи [178]. Традиционно наночастицы или наноструктуры определяют как объекты в диапазоне размеров от 1 до 100 нм. Используемые в работе дисперсии акриловых полимеров имеют размеры частиц в диапазоне от 1 до 100 нм, что сопоставимо с размерами частиц белка.
В документациях на используемые в работе дисперсии полимеров, предоставленными фирмами изготовителей водных дисперсий полимеров акрилового ряда представлена техническая информация в основном об их свойствах и применении и не указывается, как правило, химический состав продукции. По этой причине для идентификации дисперсий полимеров с целью выявления реакционно-способных функциональных групп в молекулах полимеров использовался метод ИК-спектроскопии. ИК-спектры и характеристика используемых в работе дисперсий полимеров представлены на рисунках 1-7 в приложении 1 и в таблице 3.1, соответственно. Во всех спектрах присутствуют полосы поглощения в области 2700-2970 см , отвечающие валентным колебаниям групп -СН-, -СН2-. В спектрах Finndisp А 05 и Латекс PR 3500 в диапазоне 3289-2594 см 1 присутствует широкая полоса валентных колебаний О-Н в карбоновых кислотах, которая перекрывает валентные колебания С-Н 2927 см 1, 2959 см"1, 2875 см"1, 2744 см"1. ИК-спектры исследуемых дисперсий полимеров, за исключением спектра полиакриламида, содержат интенсивную полосу поглощения в диапазоне 1700-1745 см 1, которая отвечает валентным колебаниям С=0 в карбоксильной группе. Для спектра ПАМ характерно перекрывание валентных колебаний С=0 - «I амидная полоса» 1660 см"1 и деформационных колебаний N-H - «II амидная полоса» 1613 см"1. Широкая полоса поглощения в области 570 см"1 в спектре ПАМ проявляется в результате внеплоскостных веерных колебаний N-Н в амидах. Для спектра Compaund характерна интенсивная полоса поглощения в области 2239 см 1, отвечающая валентным колебаниям нитрильной группы в полиакрилонитриле. В спектрах Лакротэна Э-241 и Акваплена присутствуют полосы поглощения, отвечающие внеплоскостным деформационным колебаниям С-Н ароматического цикла (средней и слабой интенсивности в области 817 см"1 и 751 см 1 в спектре Лакротэна Э-241; сильной интенсивности в области 697 см 1 и 759 см"1 в спектре Акваплена) и полосы плоскостных колебаний С-Н цикла (сильной и средней интенсивности в области 1155 см"1 и 1246-1279 см 1 в спектре Лакротэна Э-241; средней интенсивности в области 1029-1261 см"1 в спектре Акваплена). Также для данных спектров характерны колебания С-С ароматического цикла (средней интенсивности в области 1565 см 1 и 1454 см 1 в спектре Лакротэна Э-241; средней интенсивности в области 1602 см"1, 1495 см"1 и 1454 см"1 в спектре Акваплена). В спектрах Лакротэнов и Compaund в длинноволновой области (3446-3441 см"1) наблюдается полоса поглощения умеренной интенсивности, соответствующая валентным колебаниям N-H в амидах. В спектрах ПАМ и Акваплена в области 3414-3196 см"1 проявляется поглощение водородной связи в ассоциированных группах типа -NH-O- [161]. Содержание в дисперсиях полимеров свободных карбоксильных, амидных, нитрильных групп и других позволяет предположить хорошую совместимость их с коллагеном кожевой ткани и кератином волосяного покрова меховых шкурок.
Для облегчения диффузии полимеров внутрь дермы меховых шкурок использовали их в составе пенетраторов, состоящих из органического растворителя и ПАВ. Как известно [111,141], смесь органического растворителя с водным раствором ПАВ называется пенетратором. В работе использовался ряд органических растворителей различной химической природы, обладающих пенетрирующими и антибактериальными свойствами - диметилсульфоксид, диметилформамид (ДМФА), изопропиловый спирт, диоксан.
ДМСО является биполярным апротонным растворителем, хорошо совместимым со многими реагентами, легко смешивается с водой, образуя сольватокомплексы. Широко используется в медицине, как реагент, способствующий проникновению лекарственных препаратов при применении наружно. ДМФА также относится к биполярным апротонным растворителям. Смешивается во всех соотношениях с водой. Диоксан широко используется в качестве высокополярных растворителей. Смешивается с водой, большинством органических растворителей и маслами. Изопропиловый спирт также является хорошо смешивающимся с водой не токсичным органическим растворителем.
В работе проведены исследования по совместимости дисперсий полимеров акрилового ряда и органических растворителей, результаты которых представлены в таблице 3.2.
При добавлении ДМФА или диоксана к ПАМ и Акваплену происходит осаждение полимеров и их набухание. Известно [141], что процесс растворения полимера является двухстадийным: набухание и переход молекул в раствор.
Разработка технологии производства меховой овчины с пороком «треск лицевого слоя» в присутствии дисперсий полимеров акрилового ряда и карбонильных соединений
Подтверждением того, что полимер в процессе преддубильных и дубильных процессов и операций не вымывается, остается зафиксированным в КТ меховых шкурок и принимает активное участие в структурировании дермы, служат ИК-спектры гольевого порошка, используемого в работе для исследований в качестве модели коллагена. Гольевой порошок обрабатывали стандартными реагентами (контрольный образец) и дисперсиями полимеров в соответствии с условиями проведения отмоки мехового сырья.
Для получения ИК-спектров гольевого порошка использовали так называемый метод прессования таблеток, который заключается в тщательном перемешивании тонкоизмельченного образца, в данном случае гольевого порошка, с порошком КВг. Для получения таблеток использовалось 2мг гольевого порошка и 150мг КБг. ИК-спектры исследуемого гольевого порошка снимали как после процесса отмоки, так и по окончанию процесса дубления. Спектры представлены на рисунках 33-38 в приложении 1.
В спектрах изучаемых систем в опытных образцах наблюдается уменьшение интенсивности полос поглощения в области частот 1646-1647 см 1 характерных для колебаний С=0 в ионизированных карбоксильных и аминных группах белка. А также уменьшения интенсивности полос поглощения в области частот 3456-3441 см"1, отвечающих валентным колебаниям гидроксильных групп, связанных водородной связью, и NH- в аминных группах, что позволяет предположить взаимодействие данных групп белка с функциональными группами полимера.
В процессе дубления меховых шкурок, дубящие соединения реагируют с соответствующими функциональными группами полимера и белка, в результате чего увеличивается количество связанного хрома, доказательством которого является наибольшие значения содержания хрома в КТ полуфабриката опытных образцов (таблица 3.12). Прослеживается и такая зависимость, чем больше выбираемость хрома из раствора, тем больше его содержится в коллагене. В сравнении с контрольными значениями содержание хрома в полуфабрикате меховой овчины увеличивается на 34-37%, в кожевой ткани шкурок кролика - на 48-55%, тогда как обработка сырья на стадии отмоки только дисперсиями полимеров способствует увеличению количества дубителя в кожевой ткани на 5-19% и 13-36%), соответственно. Повышение общего содержания хрома в полуфабрикате ведет к его уменьшению в отработанных растворах, что уменьшает экологическую нагрузку мехового производства на окружающую среду и улучшает экономическую составляющую производства.
Большему содержанию дубящих веществ в коллагене соответствует и более высокая температура сваривания полуфабриката. Термостойкость опытных образцов, меховой овчины в сравнении с контрольными значениями увеличивается на 8-12 С, для шкурок кролика разница в температурах сваривания составляет 10-15 С (таблица 3.12). Повышение температуры сваривания дермы в результате дубления является основным критерием окончания процесса дубления и доказательством образования новых поперечных связей в структуре коллагена. Фиксация хрома функциональными группами полимера сопровождается образованием прочных межмолекулярных связей.
При взаимодействии связанного с коллагеном полимера и хромового дубителя, функциональные группы полимера, проникая во внутреннюю сферу хромового комплекса, фиксируясь там, создают прочный каркас, охватывающий пограничные участки сосочкового и сетчатого слоев дермы, возникновение которого способствует увеличению физико-механических свойств мехового полуфабриката - на 60-80% КТ меховой овчины и в 1,7-2 раза КТ шкурок кролика (таблица 3.13).
Благодаря возможному образованию пространственных структур «коллаген-полимер-дубитель-полимер-коллаген» или «коллаген-дубитель-полимер-коллаген» упрочняется структура дермы, что и объясняет увеличение предела прочности при растяжении КТ меховых шкурок опытных образцов.
Органолептическая оценка показала, что в значительной мере у опытных образцов укрепляется связь волоса с дермой. Образующиеся дополнительные пространственные структуры вызывают большее «сжатие» волосяной сумки, приводя к более сильному закреплению волоса в дерме.
Следует отметить, что механическая прочность кожевой ткани мехового полуфабриката, как меховой овчины, так и кролика, возрастает при сохранении ее эластичных свойств. Удлинение испытуемых образцов меховой овчины составляет 42-47%, что в пределах тестируемых норм (не менее 30%). Аналогичные показатели наблюдается и при физико-механических испытаниях шкурок кролика. Удлинение составляет 42-46%.
Одним из важнейших показателей качества КТ является ее пористая структура, для исследования которой применен адсорбционный метод, суть которого заключается в способности исходного образца адсорбировать керосин, заполняя при этом поры. От степени пористости материала, характера распределения пор по радиусам зависят многие его свойства. Как правило, при увеличении пористости возрастает паропроницаемость и воздухопроницаемость КТ меха, следовательно, улучшаются и гигиенические свойства готовой продукции.
