Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Получение гидрофобных кожевенных материалов с улучшенными физико-механическими и гигиеническими свойствами
1.1 Кожевенный полуфабрикат как предмет исследования и его основные показатели, характеризирующие товарные свойства и качество
1.2 Особенности применение силанов и их производных в разных отраслях промышленности
1.3 Гидрофобизация кожевенных материалов. Существующие способы гидрофобизации кожи. Применение силанов для получения гидрофобных кожевенных материалов. Применение плазменных технологий для гидрофобизации кожи.
1.4 Способы додубливания кожевенных материалов. Применение растворов силана в качестве додубливателя в процессах получения гидрофобных кож.
1.5 Задачи диссертации 41
ГЛАВА 2. Описание высокочастотной емкостной плазменной установки и методик проведения эксперимента
2.1 Выбор объектов исследования 43
2.2 Описание высокочастотной емкостной плазменной установки, ее характеристик и принципа работы
2.3 Методики проведения исследований 50
2.4 Методы статистической обработки результатов экспериментов 58
ГЛАВА 3. Экспериментальные исследования влияния обработки кож из шкур овчины и крс кремнийорганическими соединениями и неравновесной низкотемпературной плазмой на получение кожи с улучшенными физико- механическими и гигиеническими показателями
3.1 Исследование влияния обработки неравновесной низкотемпературной плазмой и растворами силана на гидрофобные свойства кож из шкур овчины и КРС
3.2 Исследование влияния параметров обработки ННТП на свойства кож из шкур овчины и КРС. Выбор оптимальных параметров обработки .
3.3 Определение гидрофобных, гигиенических и физико-механических свойств кожи из шкур овчины и КРС, модифицированные ННТП и раствором силана марки А-187. Влияние концентрации силана в растворе на прочностные характеристики кожи
3.4 Плазмохимическая обработка кожевенных материалов кремнийорганическими соединениями и ННТП
3.5 Исследование влияния раствора силана марки А-187 на бактерицидные свойства кожевенного материала из шкур овчины и КРС
ГЛАВА 4. Разработка технологии получения гидрофобных кожевенных полуфабрикатов с улучшенными физико-механическими и санитарно - гигиеническими свойствами за счет применения кремнийорганических соединений и воздействия высокочастотной плазменной обработки
4.1 Разработка технологии получения кожевенных материалов из 110
шкур овчины и КРС с повышенной гидрофобной поверхностью
4.2 Разработка технологии гидрофобизации кожевенных материалов за счет применения ННТП обработки
4.3 Разработка технологии получения гидрофобных кожевенных полуфабрикатов с улучшенными физико-механическими и гигиеническими свойствами за счет применения раствора кремнийорганических соединений и высокочастотной плазмы Выводы 122
Список литературных источников
- Особенности применение силанов и их производных в разных отраслях промышленности
- Описание высокочастотной емкостной плазменной установки, ее характеристик и принципа работы
- Исследование влияния параметров обработки ННТП на свойства кож из шкур овчины и КРС. Выбор оптимальных параметров обработки
- Разработка технологии гидрофобизации кожевенных материалов за счет применения ННТП обработки
Особенности применение силанов и их производных в разных отраслях промышленности
Кожа - это материал животного происхождения, полученный из дубленых шкур животных. В свою очередь, шкура животного состоит из трех основных слоев: эпидермиса, собственно кожи - дермы и подкожной клетчатки.
Эпидермис - верхний слой, расположенный над собственно кожей, образуется клетками, наполненными влагой, питаются они через капилляры и поры. Волосяной покров животного, пронизывая эпидермис, соединяется с дермой. В процессе выделки кож эпидермис удаляется, тогда как при производстве меха он имеет основное значение [1].
Дерма – основной слой шкуры, расположенный непосредственно под эпидермисом, из нее и вырабатывают кожевенное сырье. Основными составляющими дермы являются волокна соединительной ткани: коллагеновые, эластиновые и гладкие мышечные. Пучки коллагеновых волокон, а их в структуре дермы подавляющее большинство, пронизывают ее во всех направлениях, придавая коже пластичность и прочность.
Дерма состоит из двух слоев: верхний - сосочковый, образует на поверхности кожи тонкую плотную блестящую пленку, которая определяет внешний вид и качество кожи (по естественному точечному рисунку на этой пленке - мерее, можно определить, из шкуры какого животного изготовлена кожа); нижний слой - сетчатый, составляет основную часть дермы. Коллагеновые волокна здесь гуще и сильнее сплетены, что и определяет прочность кожи [2].
Третий слой шкуры - подкожная клетчатка, состоит из соединительных, мышечных, нервных волокон и жировой ткани, соединяет дерму с мышцами животного. При производстве кож клетчатка полностью удаляется [3-4].
Кожи вырабатывают чаще всего из шкур крупного рогатого скота, лошадей, коз, свиней, овец, оленей. Редко, но можно встретить выделанную кожу крокодила, змей или рыб[5-6]. Делают кожевенное сырье и из шкур морских животных - моржа, тюленя, кита. Натуральная кожа обладает уникальными свойствами, которые позволяют использовать ее для изготовления самых разных изделий. Кожа является материалом, предназначенным для производства обуви, одежды, кожгалантерейных изделий. Кожа редко используется в естественном состоянии, поскольку на нее воздействуют изменения в температуре (кожа становится жесткой и ломкой в низких температурах, трескается в высоких температурах) и процесс разложения. Цель промышленной обработки состоит в том, чтобы устранить эти проблемы при помощи специальных растительных, животных и синтетических веществ [7].
Качество кожи, в практическом смысле, есть совокупность свойств, обеспечивающих: возможность изготовления изделия; неизменяемость во времени (длительность хранения); определенный срок службы изделия при эксплуатации; гигиенические (воздухопроницаемость, паропроницаемость и др.) и эстетические требования [10]. При оценке качества кожи необходимо учитывать многообразие предъявляемых к ним требованиям. Их качество может быть установлено только по совокупности показателей, характеризующих их основные свойства [11]. Качество кожевенных и меховых изделий определяют путем опытной носки, органолептической оценки и лабораторным путем (микроскопический и химический анализ, физико-механические испытания)[12].
Силаны (кремневодороды, гидриды кремния) — соединения кремния с водородом общей формулы SinH2n+2. По физическим свойствам силаны сходны с углеводородами. Силаны нашли широкое применение в строительстве и в быту. Силаны обладают рядом уникальных качеств в комбинациях с органическими и неорганическими соединениями, отсутствующих у любых других известных веществ: способности увеличивать или уменьшать адгезию, придавать гидрофобность, работать и сохранять свойства при экстремальных и быстроменяющихся температуреи влажности, диэлектрические свойства, биоинертность, химическая инертность, эластичность, долговечность, экологичность. Это обуславливает их высокую восстребованность в разных областях промышленности. Так авторами [13] предложены основные составляющие эффекта гидрофобизации при использовании силанов: образование нерастворимой или плохо растворимой пленки олиго-, полиорганосилоксанов на поверхности и в объеме минерала (для полифункциональных кремнийорганических соединений), с частичной хемосорбцией, физическая адсорбция мономеров, олигомерных и полимерных органополисилоксанов-гидролизатов на поверхности минерала с соответствующей гидрофобизирующей ориентацией. В производстве новых видов строительных материалов в качестве кремнийорганических соединений применяются эфиры ортокремниевой кислоты, в которой атомы водорода замещены на углеводородные радикалы. Такие соединения как алкокси-, арилалкоксисиланы способны гидролизоваться под действием воды, кислот, щелочей. Повышение физико-механических показателей цементного камня достигалось путем формирования его структуры в присутствии нанодобавки на основе эфиров ортокремниевой кислоты. Это позволило сделать вывод о перспективности применения добавки тетрафурфурилоксисилана в цементных системах. [14].
Гидрофобизация поверхности стеновых строительных материалов зданий и сооружений предохраняет их от разрушения, вызванного воздействием влаги и автомобильного смога, позволяет продлить долговечность, межремонтный период, улучшить комфорт и эстетичность зданий и сооружений. В качестве гидрофобизаторов применяют соли жирных кислот некоторых металлов, катионно-активные поверхностные вещества, а также низко- и высокомолекулярные кремнийорганические и фторорганические соединения. [15-16].Введение асбеста в бетонную смесь приводит к повышению прочности при сжатии на 67%. Это происходит за счет наноразмерных частиц асбеста, служащих наностуктурирующим и армирующим элементом в бетонной смеси. Добавление асбеста с тетраэтоксисиланом в бетонную смесь в качестве добавок повышает подвижность бетонной смеси до 2,5%, прочность бетона при сжатии на 28 сутки в 1,16 раза. В результате гидролиза тетраэток-сисилана идет снижение поверхностного натяжения на границе раздела фаз «цемент –вода», за счет чего уменьшается внутреннее напряжение вследствие уменьшения пор, также образуются наноразмерные частицы оксида кремния, которые служат центром структурообразования при формировании цементного камня. [17]. Модифицированные силаном дисперсные порошки обеспечивают надежное прикрепление различных плиток в условиях строительства различных объектов [18].
Описание высокочастотной емкостной плазменной установки, ее характеристик и принципа работы
В главе приведена схема и описание ВЧЕ плазменной установки, представлены объекты исследования, а также результаты исследований характеристик высокочастотного разряда пониженного давления.
Приведены методики исследований физико-механических, гигиенических характеристик кожевенных материалов, описаны методики для определения химического состава, термических свойств и структурных характеристик кожи. Приведены методы статистической обработки результатов экспериментов [146-149].
Выбор объектов исследования Обработка кожевенного сырья была одним из традиционных промыслов на Руси. В XVIII - XIX вв. кожевенное дело превратилось в одну из главных отраслей промышленности российского государства. На сегодняшний день производство кожи отличается высоким уровнем механизации труда, применением химических материалов, которые улучшают качество кожи и существенно ускоряют процессы производства. В настоящее время назрела особая необходимость революционизирующего преобразования промышленности путем внедрения современного оборудования, значительного повышения качества продукции и улучшения санитарно-гигиенических условий труда.
Традиционные методы модификации кожевенных материалов практически исчерпали свои возможности. Изменить данную ситуацию в отрасли можно только за счет применения отечественных инновационных технологий, которые позволят существенно повысить качество товаров, снизить себестоимость, уменьшить экологическую нагрузку на окружающую среду и расширить ассортимент выпускаемой продукции.
Обширный диапазон назначения кожевенного материала определяет огромное количество технологий отделки, однако, принимая во внимание дороговизну химических материалов и оборудования, применяемых в традиционных технологиях, а также их токсичность наряду с экономической ситуацией в стране в целом повышение конкурентоспособности отечественного кожевенного полуфабриката традиционными методами становится недостижимой задачей. В этой связи возникла необходимость разработки технологии выделки и отделки, которая обеспечит кожевенному полуфабрикату комплекс требуемых характеристик, определяемых его назначением. Поскольку получение кожевенного полуфабриката, конкурентоспособного на мировом рынке, на базе традиционных технологий невозможно, то для разработки технологических основ отделочных процессов и операций рассматривалось применение электрофизических методов, в частности воздействие ВЧ плазмы пониженного давления для получения кож с улучшенными физико-механическими и гигиеническими характеристиками. Многообразие существующих форм плазменных разрядов (тлеющий, ВЧЕ, ВЧИ, дуговой и т.д.) обеспечивает данному способу обработки широту и разнонаправленность применения. Обзор и анализ видов плазменных разрядов показал перспективность применения некоторых форм для обработки кожевенного полуфабриката, с целью формирования у него комплекса новых уникальных характеристик для обеспечения его конкурентоспособности на мировом рынке.
Кожи специального назначения предназначены одежды и обуви для военных, работников нефте- и газодобывающей промышленности. Резкие изменения погодных условий делают необходимым производство натуральной кожи с водоотталкивающими, гигиеническими, антибактериальными свойствами, а частые повышенные физические нагрузки создают необходимость высоких физико-механических характеристик кожевенного материала специального назначения. Одежда и обувь для военных должна соответствовать требованиям, предъявляемым к кожам для одежды и головных уборов. В таблицах 2.1 и 2.2 представлены химические и физико-механические показатели кожи из шкур овчины и КРС соответственно. Таблица 2.1 - Химические и физико-механические показатели кожи для одежды и головных уборов (ГОСТ1875-83 «Кожа для одежды и головных уборов»).
В общем виде, придание гидрофобных свойств кожевенным материалам предполагает уменьшение их поверхностной энергии. Эффективность различных препаратов, используемых в настоящее время для этой цели, можно расположить в ряд по мере увеличения их гидрофобизирующей активности: парафины, силаны и силоксаны, фторсодержащие углеводороды. Компания ООО «Корсил Трейд» производит кремнийорганические соединения, позволяющие придать различным поверхностям повышенные гидрофобные и антибактериальные свойства. Для придания гидрофобных свойств высокомолекулярным материалам предлагается использовать силаны с метильными, этильными и пропильными группами.Для придания кожам гидрофобных и антибактерицидных свойств выбраны отделочные материалы силан марки А-187 (g-глицидоксипропилтриметоксисилан), силан марки А-1100 (аминопропилтриэтоксилан), силан марки Z-6370 (метилтриэтоксисилан).
Исследование влияния параметров обработки ННТП на свойства кож из шкур овчины и КРС. Выбор оптимальных параметров обработки
Анализ полученных данных свидетельствует о том, что плазменная обработка кожевенных материалов из шкур овчины и КРС придает поверхности кожи гидрофобные свойства и сохраняет гидрофобный эффект во времени. Определение краевого угла смачивания методом Вашбурна. Согласно теории Вашбурна, краевой угол смачивания определяется смачиваемостью одиночного волокна или связки нитей.
При проведении экспериментов используются жидкость с известной плотностью, вязкостью и поверхностным натяжением. Обычно для определения постоянной поверхности используют н-гексан, так как при комнатной температуре он имеет низкое поверхностное натяжение (18,4 мН/м). После определения константы материала второй образец можно тестировать на смачиваемость нужной жидкостью.
Краевой угол смачивания по методу Вашбурна для контрольного кожевенного материала составляет 900 для кожи из шкур КРС и 1100 для кож из шкур овчины. После плазменной обработки краевой угол смачивания для кож из шкур овчины составляет 1100 для кож из шкур овчины и 1180 для кож из шкур КРС.
Образец Краевой угол смачивания по методу лежащей капли, 0 Краевой угол смачивания по методу Вашбурна, Контрольный образец Образец,обработанныйННТП Контрольный образец Образец,обработанныйННТП Кожа изшкур овчины 84 121 90 110 Кожа из шкур КРС 83 125 110 118 Как видно из приведенной таблицы результаты, полученные двумя различными методами, подтверждают увеличение гидрофобности лицевой поверхности кожевенных полуфабрикатов из шкур овчины и КРС.
Поиск оптимальных параметров ННТП обработки для получения кож с улучшенными физико-химическими и гигиеническими характеристиками проводился путем планирования эксперимента по параметрам плазменной модификации: напряжение на аноде Ua=2-8кВ, сила тока Ia=0,25-0,75А и продолжительность обработки t=2-14 мин. Определяющим параметром выбран показатель краевого угла смачивания поверхности кожи. С помощью пакета программ Statistica 6.0 проведен расчет оптимальных параметров плазменной модификации образцов кож из шкур овчины и КРС. Результаты оптимизации режимов ННТП обработки представлены на рисунках 3.19-3.24.
Оптимизация режимов ННТП обработки кожи из шкур овчины в плазмообразующем газе аргон/пропан-бутан (70:30), U=3кВ, P=26,6 Па, G=0,04 г/с. Функция отклика – краевой угол смачивания поверхности кожи. Переменные – сила тока на аноде и продолжительность обработки. Рисунок 3.20 - Оптимизация режимов ННТП обработки кожи из шкур овчины в плазмообразующем газе аргон/пропан-бутан (70:30), I=0,45А, P=26,6 Па, G=0,04 г/с. Функция отклика – краевой угол смачивания поверхности кожи. Переменные – напряжение на аноде и продолжительность обработки.
Оптимизация режимов ННТП обработки кожи из шкур овчины в плазмообразующем газе аргон/пропан-бутан (70:30), t=6 мин, P=26,6 Па, G=0,04 г/с. Функция отклика – краевой угол смачивания поверхности кожи. Переменные – напряжение на аноде и сила тока на аноде.
Оптимизация режимов ННТП обработки кожи из шкур КРС в плазмообразующем газе аргон/пропан-бутан (70:30), U=4кВ, P=26,6 Па, G=0,04 г/с. Функция отклика – краевой угол смачивания поверхности кожи. Переменные –сила тока на аноде и продолжительность обработки
Оптимизация режимов ННТП обработки кожи из шкур КРС в плазмообразующем газе аргон/пропан-бутан (70:30), I=0,55А, P=26,6 Па, G=0,04 г/с. Функция отклика – краевой угол смачивания поверхности кожи. Переменные – напряжение на аноде и продолжительность обработки
Оптимизация режимов ННТП обработки кожи из шкур КРС в плазмообразующем газе аргон/пропан-бутан (70:30), t=10 мин, P=26,6 Па, G=0,04 г/с. Функция отклика – краевой угол смачивания поверхности кожи. Переменные – напряжение на аноде и сила тока на аноде.
По результатам оптимизации трех параметров ННТП обработки (напряжение на аноде, сила тока на аноде и продолжительность обработки) кож в плазмообразующем газе аргон/пропан-бутан (70:30) выбраны режимы обработки, которые позволяют получить кожи с улучшенными физико-механическими и гигиеническими характеристиками.
Представленные в таблице 3.5 режимы ННТП обработки позволяют придать гидрофобные свойства кожевенным материалам из шкур овчины и КРС, о чем свидетельствует повышение краевого угла смачивания для кож из шкур овчины на 67,8 %, для кож из шкур КРС на 56,8%.
Определение гидрофобных, гигиенических и физико механических свойств кожи из шкур овчины и КРС, модифицированные ННТП и раствором силана марки А-187. Влияние концентрации силана в растворе на прочностные характеристики кожи.
Анализ литературных данных показал, что обработка кожевенных материалов растворами кремнийорганических соединений позволяет придать кожевенным материалам гидрофобную поверхность. Краевой угол смачивания определяли двумя методами , суть которых описана выше (метод лежащей капли и метод Вашбурна). На рисунке 3.25 представлена диаграмма изменения краевого угла смачивания кож из шкур овчины и КРС методом лежащей капли.
Рисунок 3.25 - Диаграмма изменения краевого угла смачивания кож из шкур овчины и КРС до и после обработки раствором силана марки А-187 и ННТП-обработки методой лежащей капли в режиме: Uа=3кВ, Iа=0,45 А, t=6 мин, P=30 Па; G=0,04г/с, f=13,56МГц, плазмообразующий газ: смесь газов – аргон и пропан/бутан, в соотношение 70:30.
Краевой угол смачивания после обработки раствором силана марки А-187 и ННТП обработки для кож из шкур овчины повышается на 67,8%, и составляет 141, для кож из шкур КРС – на 67,4% и составляет 139С.
На рисунке 3.26 представлена зависимость времени впитывания капли дистиллированной воды от времени эксплуатации кожевенного материала из шкур овчины на приборе многократного изгиба ИКП-2.
Разработка технологии гидрофобизации кожевенных материалов за счет применения ННТП обработки
Блок-схема получения гидрофобных кожевенных полуфабрикатов из шкур овчины или из шкур КРС с повышенной с улучшенными физико-механическими, включая гигиенические свойствами с применением обработки раствора силана марки А-187 и неравновесной низкотемпературной плазмой
Опытно-промышленные партии кож из шкур овчины и КРС, выработанные по технологическим процессам, представленным в таблицах 4.1-4.4 имеют более высокие физико-механические, включая гигиенические, а также антибактериальные свойства по сравнению с партиями кож, выработанными по типовым методикам. Сравнение показателей качества кожевенных материалов, выработанных по типовой и разработанной методике представлено в таблице 4.5.
Анализ результатов показывает, что показатели качества контрольной партии кож соответствуют показателям ГОСТ 1875-83 «Кожа для одежды и головных уборов» и ГОСТ 939-88 «Кожа для верха обуви». Обработка кожевенных материалов растром силана марки А-187 приводит к повышению предела прочности при растяжении кожи из шкур овчины на 9,3%, кож из шкур КРС на 11,5%. После плазменного воздействия на кожах создается устойчивый во времени гидрофобный слой. Данное явление подтверждается повышением показателей краевого угла смачивания на 67% и впитываемости в 2-3 раза. Одновременно увеличиваются гигиенические показатели кож. Паропроницаемость кож из шкур овчины повышается на 43,3 %, кож из шкур крупного рогатого скота на 49,7%; влагоотдача кожевенного материала увеличивается на 120%; гигросокпичность кожи из шкур овчины и КРС увеличивается на 81-85%.
Кожевенные полуфабрикаты, полученные по предложенной технологии обладают устойчивым гидрофобным эффектом, повышенной стойкостью к биоразрушениям, высокими физико-механическими, включая гигиенические характеристики по сравнению с кожевенными материалами, выработанными по типовой технологии. На кожевенный полуфабрикат из шкур овчины, выработанную по данной технологии, получено экспертное заключение ФГУЗ «Центр гигиены и эпидемиологии в РТ» (протокол №57799 от 19.09.2014 г.) (Приложение 1). Установлено, что кожевенный полуфабрикат из шкур овчины, выработанная по предложенной технологии считается не токсичной согласно МР №29ФЦ/2688-03.
Технология получения гидрофобной кожи с улучшенными физико-механическими и гигиеническими свойствами внедрена на ООО «ДереМодГрупп» (с. Шемордан, РТ) (Приложение 2), ООО «Кожевник» (Приложение 3). Общий экономический эффект от внедрения данной технологии составляет 1 019 082руб. в год (Приложение 4).
1. Впервые установлено, что обработка кожевенных материалов раствором силана марки А-187 с концентрацией 2г/дм3 и ННТП, приводит к повышению физико-механических и гигиенических показателей кожевенных полуфабрикатов из шкур овчины и КРС: предел прочности при растяжении повышается на 9-11%, относительное удлинение повышается на 4-20%, паропроницаемость увеличивается на 43-49%; газопроницаемость – на 86-87%; гигроскопичность – на 81-85%.
2. Установлено, что обработка кожевенных материалов раствором силана марки А-187 и ННТП в оптимальных режимах P=26,6 Па, G=0,04 г/с, плазмообразующий газ: смесь газов аргон/пропан-бутан (70:30), f=13,56 МГц, для кож из шкур овчины Uа=3 кВ, Iа=0,45 A, t=6 мин, для кож из шкур КРС Uа=4 кВ, Iа=0,55 A, t=10 мин, приводит к созданию на поверхности и в объеме кожевенного материала гидрофобных свойств, После обработки в ННТП краевой угол смачивания кож повышается на 67%, и сохраняется на том же уровне в течение 7 недель.
3. В результате экспериментальных исследований впервые установлено, что обработка кожевенных материалов раствором силана марки А-187 позволяет создать устойчивый антибактериальный эффект по отношению к известным микроорганизмам, образующимся во влажном пододежном и внутриобувном пространстве. Найдены оптимальные значения концентраций силана в растворе 2 г/дм3для повышенной стойкости к биоразрушениям кожевенных материалов, температура раствора 400С, время обработки для кож из шкур овчины – 30 минут, для кож из шкур КРС – 40 минут. На опытных образцах кож отчетливо наблюдаются зоны задержки роста микроорганизмов, которые равны 0,330 и 0,280см для кожевенных материалов из шкур овчины и КРС соответственно для бактерий Bacillus subtilis; 0,22 и 0,19 см для кож из шкур овчины и КРС – зона задержки роста микроорганизмов для тест-культуры Escherichia coli.
4. Предложен механизм взаимодействия коллагена кожевой ткани с группами g-глицидоксипропилтриметоксисилана под воздействием ННТП: идет взаимодействие гидролизованных ОН-групп кремния с гидроксо-группами коллагена с образованием эфирной связи и взаимодействия эпоксидной группы с раскрытием цикла и образования эфироспиртовой группы другой коллагеновой спирали.
5. Разработана технология получения гидрофобных полуфабрикатов с повышенными физико-механическими, гигиеническими и антибактериальными свойствами за счет обработки раствора силана марки А-187 и ННТП, включающая процессы и операции производство кожевенного полуфабриката, обработку в растворе силана марки А-187 и плазменную обработку кож в потоке ННТП в режиме: P=26-27 Па, G=0,04 г/с, плазмообразующий газ: смесь газов аргон/пропан-бутан (70:30), f=13,56 МГц, для кож из шкур овчины: Uа=3 кВ, Iа=0,45 A, t=6 мин, и для кож из шкур КРС: Uа=4 кВ, Iа=0,55 A, t=10 мин.
