Введение к работе
Актуальность темы.
За годы рыночных преобразований объем промышленного производства товаров народного потребления значительно сократился. Резкое сокращение выпуска кожевенных изделий связано с катастрофическим падением объемов производства кожевенного полуфабриката и неспособностью российских предприятий конкурировать с дешевыми импортными товарами, заполнившими российский рынок.
Большое место в структуре рыночного ассортимента занимает продукция производственно-технического назначения, в частности одежда и обувь специального назначения. Традиционно, экипировка сотрудников военно-промышленного и нефтегазодобывающего комплексов изготавливается из натуральной кожи. Кожевенный полуфабрикат это типичный гидрофильный материал, и имеет низкие показатели водооталкивания. Этот фактор ограничивает применение натуральной кожи для изготовления изделий специального назначения. Особенности климата России, вызванные частыми перепадами температур воздуха, а также повышенные физико-механические воздействия снижают гигиенические и эргономические свойства натуральной кожи.
Одним из путей повышения качества кож специального назначения является придание кожевенным материалам гидрофобных свойств. Существуют разнообразные способы гидрофобизации натуральных кож, и все они основаны на применении химических материалов. Обработка натурального материала данными продуктами позволяет создать гидрофобную поверхность кожи, однако эффект гидрофобизации не устойчив во времени, и имеет тенденцию к снижению в процессе эксплуатации изделия. Кроме того, гидрофобизаторы заполняют поры и капилляры натуральной кожи, создают эффект «закупоренности», что приводит к снижению гигиенических свойств. Влажная среда во внутриобувном и пододежном пространстве приводит к развитию деятельности микроорганизмов, что отрицательно сказывается на здоровье сотрудников специальных подразделений и приводит к биоразрушению кожевенного материала.
Существующие сегодня нетрадиционные способы обработки натуральных капиллярно-пористых материалов, в частности плазменные методы позволяют изменять надмолекулярную структуру природных полимеров, и таким образом регулировать их эксплуатационные свойства. Проведенный литературный обзор показал, что наночастицы (НЧ) металлов, а именно, коллоидного серебра, благодаря своей развитой поверхности и достаточно малым размерам активно применяются в качестве сильнейших биоцидных агентов. Кроме того, структурирование полимерных материалов нанодисперсными частицами металлов, позволяет получить материалы с высокими физико-механическими показателями. Поэтому возможность применения в технологии производства кож наночастиц серебра и неравновесной низкотемпературной плазмы (ННТП), а также наноструктурированных пленкообразователей, для получения гидрофобных кож специального назначения с повышенными гигиеническими, антибактериальными и физико-механическими свойствами является актуальной задачей и представляет практический интерес.
Работа направлена на решение актуальной проблемы создания гидрофобной кожи специального назначения, устойчивой к биоразрушениям, с повышенными физико-механическими и гигиеническими свойствами.
Работа выполнена в Казанском национальном исследовательском технологическом университете в рамках ФЦП «Исследование и разработки по приоритетным направлениям развития научно-технологического комплекса России на 2007-2013 годы».
Цель и задачи работы. Целью работы является разработка технологии получения гидрофобных кож специального назначения с повышенными физико-механическими, гигиеническими и антибактериальными свойствами за счет применения наночастиц серебра и низкотемпературной плазменной обработки.
Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:
1. Анализ номенклатуры показателей качества кож специального назначения, и определение требований, предъявляемым к ним. Обоснование необходимости и возможности обработки кож в потоке ННТП и наночастицами серебра, с целью повышения специальных свойств кожи, определяющихся условием эксплуатации изделия.
2. Обоснование и выбор объектов исследования.
3. Экспериментальное исследование влияния применения наночастиц серебра и неравновесной низкотемпературной плазменной обработки на повышение физико-механических, гигиенических и антибактериальных свойств кож, обусловленных спецификой их назначения.
4. Разработка технологии получения гидрофобных кож специального назначения с повышенной стойкостью к биоразрушениям за счет применения НЧ серебра и обработки неравновесной низкотемпературной плазмой.
Методы исследований.
Для определения качественных характеристик кож специального назначения применялись стандартные и современные методы исследования: (метод определения краевого угла смачивания на приборе Easy Drop, метод ICP-MSc определения количественного содержания НЧ в материалах с использованием системы лазерной абляции, рентгеноструктурный анализ, метод ИК-Фурье спектроскопии, методы микроскопического исследования объектов).
Результаты экспериментальных исследований обрабатывались методом математической статистики и оптимизации параметров технологических процессов с помощью программы Statistika 6.0.
Научная новизна работы.
1. Экспериментальным путем найдена оптимальная концентрация наночастиц серебра необходимая для наполнения полиуретановой дисперсии Аквапол-11 отечественного производства, что позволяет повысить прочность при разрыве свободной пленки на ее основе.
2. Впервые установлено, что наполнение полимерных дисперсий для закрепления покрытий в покрывном крашении кож, наночастицами серебра, приводит к повышению физико-механических показателей кожи специального назначения.
3. Экспериментально установлено, что плазменная обработка кож специального назначения в высокочастотном емкостном разряде пониженного давления, а также применение наночастиц серебра позволяет получить гидрофобную кожу специального назначения с улучшенными гигиеническими свойствами, за счет упорядочивания надмолекулярной структуры коллагена кожевой ткани, вследствие чего паропроницаемость кож из шкур овчин увеличивается на 81,5%, кож из шкур крупного рогатого скота (КРС) на 79%.
4. Впервые установлено, что наполнение кожевенного материала специального назначения наночастицами серебра позволяет создать устойчивый антибактериальный эффект по отношению к известным микроорганизмам, образующимся во влажном пододежном и внутриобувном пространстве.
5. Разработана технология получения гидрофобных кож специального назначения с повышенными физико-механическими, гигиеническими и антибактериальными свойствами за счет использования наночастиц серебра и высокочастотной плазменной обработки.
Практическая значимость работы.
1. Установлено оптимальное содержание НЧ серебра для наполнения полиуретановой пленкообразующей дисперсии Аквапол-11, при которой достигается максимальное увеличение физико-механических показателей свободных пленок на ее основе: 0,3 % с пересчетом на сухой остаток пленкообразователя.
2. Установлено, что разрывная нагрузка свободной пленки, сформированной из полиуретановой дисперсии Аквапол-11, наполненной наночастицами серебра, повышается в 2 раза, относительного исходного образца свободной пленки.
3. Получены оптимальные параметры обработки кож специального назначения высокочастотной плазмой емкостного разряда пониженного давления, позволяющие гидрофобизировать объем и поверхность кожи, с устойчивым эффектом в процессе эксплуатации, с одновременным повышением гигиенических показателей: P=26,6Па; G=0,04г/с, f=13,56МГц, плазмообразующий газ: смесь газов – аргон и пропан/бутан, в соотношении 70:30, при этом для кож из шкур овчин Uа=6кВ, Iа=0,55A, =6 мин, для кож из шкур крупного рогатого скота Uа=8 кВ, Iа=0,7A, =8 мин.
4. Экспериментально установлены оптимальные концентрации коллоидного раствора наночастиц серебра, для создания антибактериальной устойчивости кожевенных материалов:
- для одежных кож из шкур овчин концентрация коллоидного раствора серебра составляет 0,1% (содержание наночастиц серебра – 1%);
- для обувных хромовых кож из шкур крупного рогатого скота составляет 0,2% (содержание наночастиц серебра – 1%).
5. Разработана технология получения гидрофобных кож специального назначения с повышенной стойкостью к биоразрушениям за счет применения обработки НЧ серебра и плазменных технологий.
Результаты диссертационной работы испытаны и внедрены на ООО «Шеморданский промкомбинат» (с.Шемордан, Республика Татарстан, Россия).
На защиту выносятся:
1. Результаты экспериментальных исследований влияния наполнения пленкообразующей дисперсии наночастицами серебра на повышение физико-механических характеристик покрытий на ее основе.
2. Результаты экспериментальных исследований влияния обработки кож специального назначения ННТП высокочастотного емкостного (ВЧЕ) разряда пониженного давления на создание гидрофобной кожи, с устойчивым эффектом в процессе длительной эксплуатации, с повышенными физико-механическими, гигиеническими и антибактериальными свойствами.
3. Результаты экспериментальных исследований влияния обработки кож из шкур овчины и КРС наночастицами серебра, в результате чего кожевенные материалы приобретают устойчивость к действию бактерий, возникающих при образовании благоприятной среды для роста и развития микроорганизмов с поверхности живого организма и занесенных извне.
4. Результаты экспериментальных исследований показателей качества готовых кож специального назначения, полученных с применением биоцидной обработки наночастицами серебра, наполненной НЧ серебра полиуретановой дисперсией в качестве закрепителя в процессе покрывного крашения кож и обработкой в ННТП.
5. Разработана технология получения гидрофобных кож специального назначения с повышенной стойкостью к биоразрушениям за счет применения наночастиц серебра и обработки неравновесной низкотемпературной плазмой пониженного давления.
Личный вклад автора в опубликованных в соавторстве работах состоит в выборе, обосновании и разработке методик эксперимента; непосредственном участии в проведении экспериментов; анализе и обобщении полученных экспериментальных данных; в оптимизации параметров плазменной обработки; разработке технологии получения гидрофобных кож специального назначения с повышенными эксплуатационными свойствами за счет применения наночастиц серебра и высокочастотной плазменной обработки.
Апробация результатов работы. Основные результаты работы докладывались и обсуждались на научной сессии КГТУ (Казань, 2012, 2013), конференциях: международной научно-практической конференции студентов и молодых ученых «Новые технологии и материалы легкой промышленности» (Казань, 2011-2013), международной научной конференции «Плазменные технологии исследования, модификации и получения материалов различной природы» (Казань, 2012),всероссийской научно-практической конференции с элементами научной школы «Наноматериалы, нанотехнологии, наноиндустрия» (Казань, 2011), всероссийской молодежной конференции «Химия под знаком сигма: Исследования, инновации, технологии» (Казань,2012), всероссийской молодежной конференции «Синтез, исследование свойств, модификация и переработка высокомолекулярных соединений» (Уфа, 2012), международной научно-технической конференции «Современные проблемы развития текстильной и легкой промышленности» (Москва, 2012), международной научно-практической конференции «Кожа и мех в 21 веке: технология, качество, экология, образование» (Улан-Удэ, 2012, 2013).
Основные результаты работы изложены в 23 публикациях, в том числе 8 статей опубликованы в изданиях, рекомендованных ВАК РФ.
Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов и приложений. В тексте приведены ссылки на 168 литературных источников. Работа изложена на 200 стр. машинописного текста, содержит 56 рисунков, 27 таблиц.
Выражаю глубокую благодарность д.т.н., профессору Абдуллину И.Ш., к.т.н., доценту кафедры физики Мекешкиной-Абдуллиной Е.И., к.э.н., доценту кафедры менеджмента и предпринимательства МГТУ им. К.Г.Разумовского Шестову А.В. за помощь в определении направления исследования и обсуждении результатов работы и к.т.н., доценту кафедры промышленной биотехнологии Семеновой Е.Н. за помощь в проведении микробиологических исследований.
