Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Литературный обзор
1.1 .Покрывное крашение кож с использованием эмульсионных пленкообразователей 8
1.2. Типы ПАВ в эмульсионной полимеризации 13
1.3. Оценка эффективности ПАВ при выборе эмульгаторов для эмульсионной полимеризации 18
Глава 2. Объекты и методы исследования. 33
Глава 3. Разработка методов определения совместимости ПАВ с полимерами 42
3.1. Изучение адсорбции ПАВ на полимерах 43
3.2. Определение совместимости ПАВ с диспергируемой фазой (полимером) по степени их набухания 48
3.3. Установление взаимосвязи между адсорбцией ПАВ на полимерах и константой набухания полимеров в ПАВ в зависимости от химической природы полимера 54
Глава 4. Исследование влияния совместимости ПАВ с полимерами на коллоидно-химические свойства водных дисперсий полимеров, используемых в производстве кож 57
4.1. Синтез дисперсий полимеров с использованием модельных ПАВ, отличающихся совместимостью с полимерами 57
4.2. Синтез дисперсий полимеров с использованием ПАВ промышленного производства, отличающихся совметимостью с полимерами 67
Глава 5. Изучение влияния совместимости ПАВ с полимерами на изменение во времени свойств дисперсии полимеров, пленок и покрытий на коже на их основе 85
5.1. Изучение влияния совместимости ПАВ с полимерами на изменение коллоидно-химических свойств дисперсий полимеров и пленок во времени 85
5.2. Изучение влияния совместимости ПАВ с полимерами на изменение свойств покрытий на коже на основе водных дисперсий полимеров в процессе старения дисперсий 96
Выводы 102
Библиографический список использованной литературы
- Оценка эффективности ПАВ при выборе эмульгаторов для эмульсионной полимеризации
- Определение совместимости ПАВ с диспергируемой фазой (полимером) по степени их набухания
- Синтез дисперсий полимеров с использованием ПАВ промышленного производства, отличающихся совметимостью с полимерами
- Изучение влияния совместимости ПАВ с полимерами на изменение свойств покрытий на коже на основе водных дисперсий полимеров в процессе старения дисперсий
Оценка эффективности ПАВ при выборе эмульгаторов для эмульсионной полимеризации
Основой отделки кожи является покрывное крашение. Первоначально покрывное крашение кожи осуществлялось нанесением тончайшего слоя с целью выравнивания окраски и придания блеска поверхности кожи. В свете требований, вытекающих из необходимости использования всех видов и сортов кожевенного сырья для изготовления верха обуви, покрытия на коже приобрели весьма существенную роль, и изменилось их основное назначение. Они стали применяться, главным образом, для получения искусственной лицевой поверхности кожи, заменяющей дефектную, удаляемую механическим путем (шлифованием или двоением). В соответствии с этим, принципиально изменились и требования к покрытию на коже. Покрытие на таких кожах должно, прежде всего, сохранять ценные гигиенические и декоративные свойства натуральной кожи и обладать определенными специфическими свойствами, обусловленными технологией обувного производства.
Основные технологические требования современного механизированного обувного производства сводятся к необходимости получения покрытий на коже, обладающих высокой термостойкостью, водостойкостью и устойчивостью к органическим растворителям. Эти свойства покрытий должны сочетаться с устойчивостью к многократному изгибу, адгезией, устойчивостью к трению и др. [1,3].
Таким образом, качество покрытия по коже оценивается комплексом показателей, причем часто они характеризуют трудно совместимые в покрытии свойства. Например, высокая термостойкостью и жесткость покрытий приводит к снижению усталостной прочности; при высокой моростойкости покрытия, как правило, снижается его термостойкость из-за относительно узкого предела температурного интервала эластичности связующего покрытия. Следовательно, казеиновые и нитроцеллюлозные покрывные краски не могут быть самостоятельно использованы для отделки шлифованных кож: первые, в основном, из-за отсутствия требуемой эластичности и водостойкости, вторые - вследствие быстрого старения, недостаточной эластичности и ухудшения гигиенических свойств и внешнего вида кожи. В связи с этим, для отделки кожи были разработаны синтетические эмульсионные пленкооб-разователи, получаемые методом эмульсионной полимеризации (или сопо-лимеризации) мономеров, - водные дисперсии полимеров (сополимеров) [4,5].
Современные методы отделки кожи предусматривают использование водных дисперсий полимеров в чистом виде, в качестве непигментированных пропитывающих («пришивающих») грунтов и в качестве основного пленко-образователя при составлении пигментированных покрывных красок.
Непигментированный грунт наносят на кожу с целью ее наполнения, уменьшающего или исключающего такие дефекты кожи, как отмин и отду-шистость. Кроме того, непигментированный грунт выравнивает всасывающую способность шлифованной кожи, формирует лицевую поверхность после прессования и обеспечивает покрытию устойчивость к истиранию и многократному изгибу.
Проведённые исследования показали, что проникание частиц дисперсии в кожу при нанесении непигментированного грунта обуславливается силами капиллярного всасывания, так как при непродолжительном контакте кожи с дисперсией, поверхность структурных элементов воздушно-сухой кожи не успевает удержать сколько-нибудь заметное количество дисперсионной среды и изменить картину капиллярного всасывания. Причем силы капиллярного всасывания зависят, в частности, от пористости и гидрофильно-сти поверхности кожи, вида и количества эмульгатора дисперсии [4].
На основе данных по изотермам сорбции эмульгаторов, используемых при синтезе дисперсии для пропитывающих грунтов, установлено, что поми по числу ГЛБ Гриффин сопоставил значения последних с результатами испытаний эмульгаторов и показал, что эта система классификации уменьшает работу по выбору ПАВ для эмульгирования, солюбилизации, антивспенивания, смачивания, разбрызгивания и др. Так, например, ПАВ с ГЛБ от 8 до 13 можно применять в качестве эмульгаторов эмульсий типа масло-вода [22] .
Теория ГЛБ до настоящего времени не разработана настолько, чтобы дать ответ на вопросы: сколько времени «проживет» эмульсия, стабилизированная данным ПАВ, какой дисперсности будет та или иная коллоидная система, при каких концентрациях ПАВ будет являться ее стабилизатором. О сложных процессах флотации, моющем действии и др. с помощью ГЛБ судить невозможно, так как между свойствами эмульгаторов (растворимостью, эмульгирующей и солюбилизирующей способностью), а также химической структурой, с одной стороны и значениями показателя ГЛБ, с другой, существует лишь грубое качественное соответствие [6,23]. Тем не менее, были предприняты попытки увязать эту характеристику ПАВ с применимостью его в таком сложном процессе, как эмульсионная полимеризация. Так, Greth и Wilson [24] впервые систематически исследована для процесса ЭП зависимость устойчивости латекса, его вязкости и размера частиц (для винилацета-та и стирола) от числа ГЛБ эмульгатора или смеси анионного и неионогенно-го эмульгаторов (алкиларилсульфоната и полиоксиэтилированной олеиновой кислоты). При полимеризации стирола для различных рецептов и типов эмульгаторов максимальные скорость полимеризации и стабильность эмульсий достигаются при значениях ГЛБ от 13 до 16, для винилацетата - от 14,5 до 17,5. Меняя число ГЛБ соответствующим подбором компонентов эмульгирующей смеси, можно регулировать размер частиц и вязкость латекса. Этот сдвиг авторы отнесли за счет более высокой растворимости винилацетата (2,5г/100г воды) по сравнению с растворимостью стирола (0,0125г/100г воды), так как растворимость эмульгатора в воде увеличивается с возрастанием значений ГЛБ
Определение совместимости ПАВ с диспергируемой фазой (полимером) по степени их набухания
Анализ зависимости между константой набухания полимеров в ПАВ и адсорбцией ПАВ на полимерах (ПМА и ПММА) показал, что результаты, полученные по обоим методам определения совместимости ПАВ с полимерами для модельных ПАВ имеют хорошую сходимость. Рассчитанные коэффициенты корреляции между указанными характеристиками составили 0,97 для ПМА и 0,99 для ПММА.
Таким образом, при разработке методов определения совместимости ПАВ с полимерами на основе использования модельных ПАВ, неионогенных продуктов, отличающихся строением углеводородных радикалов, но имеющих близкие значения чисел ГЛБ, и полимеров винилового ряда установлено, что: -определяющее влияние на адсорбцию ПАВ на полимерах оказывает строение углеводородной части ПАВ и химическая природа полимера. Показано, что число ГЛБ ПАВ нельзя рассматривать как однозначный критерий адсорбционной способности ПАВ; -существует высокая корреляционная зависимость между константами набухания полимеров в средах, представляющих углеводородную часть молекул ПАВ и в самих ПАВ на их основе (К=0,86-0,99); -имеется сходимость между константами набухания полимеров в ПАВ и адсорбцией ПАВ на полимерах (К=0,97 для ПМА и К=0,99 для ПММА).
В связи с вышеизложенным можно предложить, что с целью оценки возможности использования новых ПАВ для эмульсионной полимеризации виниловых полимеров целесообразно изучить их адсорбцию на соответствующих полимерах и исследовать процесс набухания полимеров в ПАВ.
Анализ научно-технической литературы, приведенный в главе 1, показал, что механизм получения устойчивых водных дисперсий полимеров (со пг\тт-гжъжск-г\г\т \ ЛГОТ\Г\ТТГЛЛ гь\л-\гттт-ґ гхг%тлиг%тх ТТГкГНЛЛ/Кь-ГМЛЪЯТПЛЛ Л ОТТГтИЛ1РТ Т/Г ЯТТТТ"иЛ Я
также их свойства определяются характером взаимодействия молекул ПАВ с частицами гидрофобной дисперсной фазы.
В главе 3 нами показана возможность использования для оценки этого взаимодействия условно названной совместимости ПАВ с полимерами по величине адсорбции молекул ПАВ на частицах полимера и по степени набухания полимера в ПАВ, которая рассчитывается по константе скорости набухания пленки полимера в соответствующем ПАВ.
Установлено, что между указанными характеристиками существует высокая корреляционная зависимость (К=0,97 для систем исследованные модельные ПАВ-ПМА и К=0,99 для ПММА).
С целью установления влияния совместимости ПАВ с полимерными частицами на свойства водных дисперсий полимеров были проведена эмульсионная полимеризация акриловых мономеров: метилакрилата (МА), этилак-рилата (ЭА), метилметакрилата (ММА) и стирола с использованием исследованных эмульгаторов (глава 3). Синтез осуществлялся автором в Саратовском филиале НИИ полимеров имени В.А.Каргина [55].
Эмульсионную полимеризацию проводили на лабораторной установке по следующей схеме: в реактор загружали водный раствор эмульгатора (5% от массы мономера). При температуре 75С вводили инициатор (персульфат аммония, в виде 0,2%-ного водного раствора в количестве 25% от общего ко личества инициатора). Затем в течение 2,5 часов при постоянном перемешивании постепенно дозировали мономер и оставшийся раствор инициатора. По окончании процесса проводили выдержку системы в течение часа при температуре 80С.
На первом этапе работы использовали модельные неионогенные ПАВ, характеристика которых приведена в главе 3. Характеристика коллоидно-химических свойств водных дисперсий полимеров, синтезированных с использованием модельных ПАВ, приведена в таблице 4.1. Водные дисперсии полистирола расслаивались в процессе синтеза.
Критериями оценки пригодности ПАВ для эмульсионной полимеризации (сополимеризации) являются масса образующегося при эмульсионной полимеризации коагулюма (чем больше массовая доля коагулюма, тем менее пригоден ПАВ) и агрегативная устойчивость получаемых водных дисперсий полимеров (сополимеров), т.к. с повышением агрегативной устойчивости дисперсионных систем увеличивается срок их хранения и надежность транспортирования [8,57].
Данные таблицы 4.1 показывают, что на основные показатели, характеризующие целесообразность использования ПАВ для эмульсионной полимеризации, оказывает влияние совместимость ПАВ с полимерами, оценённая адсорбцией ПАВ на полимерах и К набухания полимеров в ПАВ.
Выявлено, что для всех исследованных полимеров с повышением адсорбции ПАВ уменьшается массовая доля коагулюма, образующегося при эмульсионной полимеризации. Так, с повышением адсорбции ПАВ на ПМА с 32,8% до 72,3% массовая доля коагулюма уменьшается с 4,82% до 0,63% (т.е. в 8 раз), увеличение Кнаб ПЭА в ПАВ с 1,83 до 2,81 приводит к снижению массовой доли коагулюма с 3,50% до 0,32% (т.е. в 10 раз).
Синтез дисперсий полимеров с использованием ПАВ промышленного производства, отличающихся совметимостью с полимерами
Старение полимеров и пленок из них при хранении происходит, в основном, за счет процессов деструкции (распада) макромолекулярных цепей, в результате чего образуется значительное количество низкомолекулярных фракций, что ведет к снижению средней молекулярной массы и расширению молекулярно-массового распределения.
Характер процессов, происходящих в латексных пленках под действием атмосферно-физических факторов, определяется, главным образом, составом и строением полимеров, а скорость старения - интенсивностью действующих факторов [57] .
В случае использования дисперсий полимеров следует различать стабильность латексов и полученных из них пленок.
При полимеризации латексная частица покрывается мономолекулярным слоем эмульгатора. Силы, действующие между защитным слоем и дисперсионной средой, оказывают стабилизирующее действие на дисперсии.
Стабильность дисперсий обусловлена наличием защитного слоя и электрического заряда частиц, зависящего от диссоциации молекул эмульгатора, адсорбированных на поверхности. Защитное действие эмульгатора достигает максимума лишь тогда, когда их количество достаточно для образования мономолекулярного слоя вокруг частиц. Кроме того, частицы окружены сольватной оболочкой, образование которой определяется липофильностью эмульгатора.
Частицы пленкообразователя в водной дисперсии имеют примерно сферическую форму - энергетически наиболее благоприятную. Эти частицы представляют собой клубки извитого линейного полимера, причем если в полимере содержатся полярные группы, то они ориентированы наружу и вместе с эмульгатором обуславливают образование гидратной оболочки вокруг полимерных клубков, что препятствует их коалесценции.
Таким образом, образование пленки происходит из глобулярных полимерных агрегатов с диаметром от 0,1 до 1 мкм, состоящий из нескольких тысяч макромолекул. Увеличение степени дисперсности всегда приводит к улучшению пленкообразующей способности полимера [64-67]
В первой фазе пленкообразования вода испаряется из тонкого слоя. При этом возрастает концентрация частиц, окружённых оболочкой, состоящей из эмульгаторов. Частицы сближаются, и вода растворенными примесями «выпрессовывается» из образовавшихся капилляров. Частицы сдвигаются еще больше и деформируются. Если они достаточно близки, то сшиваются друг с другом, образуется пленка. Эмульгатор включается в пленку в виде сетки и частично высаживается на поверхность. Наличие эмульгатора в пленке обуславливает её гигроскопичность [5,68].
Для распределения эмульгатора при плёнкообразовании большое значение имеют его концентрация в латексе и растворимость в полимере. По мнению В.И.Елисеевой [5,8] на последней, наиболее важной стадии пленкообразования, эмульгатор, содержащийся в пленке, растворяется в полимере или постепенно удаляется с поверхности частиц и собирается в отдельных скоплениях - обратная мицелла - между ними. При этом на поверхности частиц возникают непокрытые эмульгатором участки, по которым и осуществляется слияние частиц в результате взаимодиффузии макроцепей полимера. Достижение такого результата зависит от способности полимера к аутогезии. При хорошей аутогезии и низкой концентрации эмульгатора, способного растворяться в полимере, образуются гомогенные пленки.
Старение дисперсий полимеров (сополимеров) приводит к ухудшению их реологических свойств. В начале частицы флокулируют и создают агрега ты. При высокой скорости флокуляции наблюдается заметное возрастание вязкости в случае очень низких скоростей сдвига. Этот процесс не может быть изучен при высоких скоростях сдвига из-за разрушения агрегатов, происходящего в результате обратимой природы флокуляции. Коалесценция приводит к уменьшению числа частиц на единицу объема дисперсии и к увеличению размеров индивидуальных частиц.
Так как дисперсные системы редко являются монодисперсными, распределение частиц по размерам обычно бывает широким. Установлено [64,67], что размер и распределение частиц по размерам влияет на вязкость водной дисперсии, поэтому можно ожидать, что последняя также будет изменяться при старении дисперсии.
Устойчивость водных дисперсий полимеров к длительному хранению оценивается путем определения их коллоидно-химических или технологических свойств до и после старения в течение определенного времени[57,59] . При этом определяется в процессе хранения количество образующегося коа-гулюма, поверхностное натяжение, вязкость, физико-механические показатели пленок и т.д.
Наиболее важное и общее свойство дисперсий как коллоидных систем - их устойчивость, характеризуется способностью существовать, продолжительное время не расслаиваясь. Вопрос о стабильности дисперсных систем обсуждается во многих работах отечественных и зарубежных авторов, однако эта проблема далека от окончательного решения, в частности, применительно к водным дисперсиям полимеров.
В связи с вышеизложенным, на заключительном этапе работы проводилось исследование влияния вида ПАВ на изменение коллоидно-химических свойств водных дисперсий полимеров, свойств непигментиро-ванных и пигментированных пленок полимеров во времени (10 месяцев и 30 месяцев).
Объектами исследования явились водные дисперсии ПМА и ПЭА, син тезированные с использованием эмульгаторов: С-10, волгонат Е-30 и суль-фонол НП-3, характеризующихся различной совместимостью с указанными полимерами. Как было показано ранее (раздел 4.2) эмульгатор С-10 имеет более высокие значения адсорбции на частицах ПМА и ПЭА, сорбционная способность волгоната Е-30 и сульфонола НП-3 на исследованных полимерах близка между собой. В таблицах 5.1 и 5.2 представлены результаты определения коллоидно-химических свойств водных дисперсий ПМА и ПЭА в процессе старения. Значения коллоидно-химических характеристик дисперсий полимеров, измеренные через 10 и 30 месяцев после синтеза, сопоставлены со значениями соответствующих показателей, определенных непосредственно после их получения. Из результатов представленных данных (таблица 5.1 и таблица 5.2) видно, что в процессе длительного хранения синтезированных водных дисперсий полимеров имеет место: -незначительное снижение сухого остатка дисперсий полимеров - на 2,0-4,2% для ПМА и на 1,0-3,6% для ПЭА за 30 месяцев хранения; -снижение водородного показателя, рН — более интенсивное для водных дисперсий ПМА (13,6-18,6%), незначительное для водных дисперсий ПЭА (1,4-2,7%) за первые 10 месяцев, менее заметное - соответственно 17,0-21,8% и 3,0-4,9% за 30 месяцев хранения; -увеличение поверхностного натяжения водных дисперсий ПМА и ПЭА на 11-16% за 30 месяцев хранения; -существенное повышение абсолютной вязкости дисперсий полимеров, которое составляет 51,6-53,0% для ПМА и 61,1-77,3% для ПЭА через 30 месяцев после синтеза; -значительное увеличение среднего размера частиц дисперсии, особенно при использовании в качестве эмульгаторов волгоната Е-30 и сульфонола НП-3 менее совместимых с полимерами- до 460% для ПМА и 650% для ПЭА.
Изучение влияния совместимости ПАВ с полимерами на изменение свойств покрытий на коже на основе водных дисперсий полимеров в процессе старения дисперсий
При высокой скорости флокуляции наблюдается заметное возрастание вязкости в случае очень низких скоростей сдвига. Этот процесс не может быть изучен при высоких скоростях сдвига из-за разрушения агрегатов, происходящего в результате обратимой природы флокуляции. Коалесценция приводит к уменьшению числа частиц на единицу объема дисперсии и к увеличению размеров индивидуальных частиц.
Так как дисперсные системы редко являются монодисперсными, распределение частиц по размерам обычно бывает широким. Установлено [64,67], что размер и распределение частиц по размерам влияет на вязкость водной дисперсии, поэтому можно ожидать, что последняя также будет изменяться при старении дисперсии.
Устойчивость водных дисперсий полимеров к длительному хранению оценивается путем определения их коллоидно-химических или технологических свойств до и после старения в течение определенного времени[57,59] . При этом определяется в процессе хранения количество образующегося коа-гулюма, поверхностное натяжение, вязкость, физико-механические показатели пленок и т.д.
Наиболее важное и общее свойство дисперсий как коллоидных систем - их устойчивость, характеризуется способностью существовать, продолжительное время не расслаиваясь. Вопрос о стабильности дисперсных систем обсуждается во многих работах отечественных и зарубежных авторов, однако эта проблема далека от окончательного решения, в частности, применительно к водным дисперсиям полимеров.
В связи с вышеизложенным, на заключительном этапе работы проводилось исследование влияния вида ПАВ на изменение коллоидно-химических свойств водных дисперсий полимеров, свойств непигментиро-ванных и пигментированных пленок полимеров во времени (10 месяцев и 30 месяцев).
Объектами исследования явились водные дисперсии ПМА и ПЭА, син тезированные с использованием эмульгаторов: С-10, волгонат Е-30 и суль-фонол НП-3, характеризующихся различной совместимостью с указанными полимерами. Как было показано ранее (раздел 4.2) эмульгатор С-10 имеет более высокие значения адсорбции на частицах ПМА и ПЭА, сорбционная способность волгоната Е-30 и сульфонола НП-3 на исследованных полимерах близка между собой.
В таблицах 5.1 и 5.2 представлены результаты определения коллоидно-химических свойств водных дисперсий ПМА и ПЭА в процессе старения. Значения коллоидно-химических характеристик дисперсий полимеров, измеренные через 10 и 30 месяцев после синтеза, сопоставлены со значениями соответствующих показателей, определенных непосредственно после их получения. Из результатов представленных данных (таблица 5.1 и таблица 5.2) видно, что в процессе длительного хранения синтезированных водных дисперсий полимеров имеет место: -незначительное снижение сухого остатка дисперсий полимеров - на 2,0-4,2% для ПМА и на 1,0-3,6% для ПЭА за 30 месяцев хранения; -снижение водородного показателя, рН — более интенсивное для водных дисперсий ПМА (13,6-18,6%), незначительное для водных дисперсий ПЭА (1,4-2,7%) за первые 10 месяцев, менее заметное - соответственно 17,0-21,8% и 3,0-4,9% за 30 месяцев хранения; -увеличение поверхностного натяжения водных дисперсий ПМА и ПЭА на 11-16% за 30 месяцев хранения; -существенное повышение абсолютной вязкости дисперсий полимеров, которое составляет 51,6-53,0% для ПМА и 61,1-77,3% для ПЭА через 30 месяцев после синтеза; -значительное увеличение среднего размера частиц дисперсии, особенно при использовании в качестве эмульгаторов волгоната Е-30 и сульфонола НП-3 менее совместимых с полимерами- до 460% для ПМА и 650% для ПЭА. Таблица 5.1 - Изменение коллоидно-химических свойств водных дисперсий ITMA в процессе старения
Показатели После синтеза с В процессе старения Изменение показателя в процессе старения, % эмульгатором через 10 месяцев с эмульгатором через 30 месяцев с эмульгатором через 10 месяцев с эмульгатором через 30 месяцев с эмульгатором 2 3 ] 1 2 3 1 2 3 1 2 3 1 2 3
По ряду приведенных показателей (сухой остаток, вязкость, средний размер частиц) более стабильными во времени свойствами обладают водные дисперсии ПМА и ПЭА, синтезированные с использованием в качестве эмульгатора препарата С-10. Особенно следует отметить, что при использовании препарата С-10 средний размер частиц дисперсий полимеров при хранении увеличивается в 2 раза меньше, чем при синтезе полимеров с эмульгаторами волгонат Е-30 и сульфонол НП-3.
Таким образом установлено, что при использовании при синтезе в качестве эмульгатора препарата С-10, обладающего по показателям адсорбции и константы набухания наибольшей совместимостью с ПМА и ПЭА, коллоидная стабильность дисперсий указанных полимеров, обусловленная изменением размеров частиц дисперсной фазы, в 2 раза выше, чем при синтезе дисперсий полимеров с ПАВ волгонат Е-30 и сульфонол НП-3.
Характер изменения свойств пленок ПМА и ПЭА в процессе старения водных дисперсий этих полимеров приведен в таблицах 5.3 и 5.4. Установлено, что в процессе старения водных дисперсий полимеров наблюдается: -повышение предела прочности пленок на 18,8-27,7% и 34,4-52,6% соответственно за 10 и 30 месяцев для ПМА и на 10,0-16,2% и 25,6-40,0% для ПЭА за те же промежутки времени;
