Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Аналитический обзор ..14
Глава 2. Объекты и методики экспериментальных исследований 39
2.1. Стойкость покрытий к механическим воздействиям 39
2.2. Испытание бактерицидных свойств покрытий.. 39
2.3. Методика расчёта внутренних напряжений по механическим параметрам полимерных плёнок 40
2.4. Измерение внутренних напряжений консольным методом 45
2.5. Оптический метод измерения внутренних напряжений с автоматической записью результатов 47
2.6. Импедансный метод ...50
2.7. Определение физико-механических показателей 51
2.8. Определение стойкости покрытия гравиметрическим методом 52
2.9. Методика ускоренных испытаний растительного масла с полимерными покрытиями 53
2.10. Определение содержания хлорорганических пестицидов в растительном масле 53
2.11. Методы ускоренных испытаний покрытий к воздействию климатических условий ...54
Глава 3. Исследование процессов создания эпоксифенольных композиций для защиты консервной тары 56
3.1. Особенности формирования экопсифенольных покрытий для консервной тары 56
3.2. Способы модификации покрытий для консервной тары ...63
3.3. Структура и свойства покрытий на основе эпоксидных олигомеров 67
3.4. Влияние модификации на свойства защитных покрытий из эпоксидных композиций 78
Глава 4. Способы повышения защитных свойств покрытий 83
4.1. Полуфункциональные металлоорганические модификаторы защитных противокоррозионных покрытий 83
4.2. Механизм разрушения покрытий под действием внутренних напряжений 91
4.3. Исследование защитных покрытий из сополимеров регулярного строения 98
4.4. Влияние концентрации и природы отвердителя и инициатора на процесс формирования и свойства покрытий 103
Глава 5. Разработка новых биохимически стойких защитных покрытий 124
5.1. Модифицированные эпоксиперхлорвиниловые бактерицидные покрытия на основе эпоксидных сополимеров и винилхлорида 124
5.2. Разработка способа улучшения защитных свойств поливинилхлоридных композиций путём модификации блок-сополимерами 131
5.3. Хлорвиниловые модифицированные композиции 139
5.4. Защитные свойства покрытий, модифицированных составом Антикор-2 144
5.5. Модифицированные перхлорвиниловые покрытия с повышенной долговечностью 151
5.6. Исследование эффективности модификаторов структурообразователей для улучшения защитных свойств покрытий 155
Глава 6. Покрытия для защиты крупнотоннажных резервуаров пищевого назначения 186
6.1. Способы защиты резервуаров для хранения ищевого 96%-ного этилового спирта 186
6.2. Модифицированные защитные покрытия резервуаров для хранения растительного масла 195
Выводы 207
Список литературы 212
- Методика расчёта внутренних напряжений по механическим параметрам полимерных плёнок
- Оптический метод измерения внутренних напряжений с автоматической записью результатов
- Влияние модификации на свойства защитных покрытий из эпоксидных композиций
- Влияние концентрации и природы отвердителя и инициатора на процесс формирования и свойства покрытий
Введение к работе
Наука о создании биохимически стойких материалов развивается на стыке экологии и техники. Защита от повреждений - одна из самых древних научных и практических проблем, которые всегда требуют своего решения. Человечество решает её с тех пор, как оно существует, и, видимо, она будет всегда актуальной потому, что постоянно создаются новые материалы, повышаются требования к их эксплуатационным свойствам, возникают всё более жесткие условия их использования в технике.
Биосфера реагирует на новые материалы, принимая одни и разрушая другие. Наука о механизме биоразрушения важна при создании практических всех материалов и конструкций и, в конечном счёте, определяет их долговечность.
Микроорганизмы способны разрушать оборудование и коммуникации на космических станциях и кораблях, включая применяемые для этих целей специальные виды топлива и нефтепродукты. Обрастание микрофлорой подводной части судов снижает скорость их хода до 18-20%, при этом до 40% повышается расход топлива. На предприятиях продовольственного комплекса патогенная микрофлора снижает питательную ценность продукции и сроки её хранения. Живыми организмами повреждаются портовые сооружения, закупориваются промышленные трубопроводы.
Более 40% общего объёма разрушения связано с деятельностью микроорганизмов. Характер биоразрушений определяется условиями эксплуатации. Развитию и размножению бактерий благоприятствует наличие жидкой фазы. В наиболее жестких условиях при относительной влажности воздуха свыше 75% интенсивно размножаются грибы. В качестве пищи они
поглощают отдельные компоненты, значительно ухудшая декоративные, физико-механические и защитные свойства полимерных покрытий. Бактерии изменяют углеводородный состав топлива и смазочно-охлаждающих жидкостей. Сульфатовосстанавливающие бактерии вызывают биокоррозию нефтепромыслового оборудования, при этом образуется сероводород, ухудшается качество нефти. Тионовые бактерии окисляют в аэробных условиях, например в грунтах, серу и её соединения до серной кислоты, которая вызывает коррозию. Микроскопические грибы также практически разрушают большинство натуральных и синтетических материалов, используемых в промышленном строительстве [1-3].
Дрожжи усваивают углеводороды топлива, а образующиеся при этом продукты обмена вызывают коррозию ёмкостей. Биомассой микроорганизмов засоряются фильтры, трубопроводы и затрудняется подача топлива. Грибы разрушают бетоны и древесину строительных и' промышленных сооружений, выводят из строя железнодорожные шпалы, опоры линий электропередач, телефонные и телеграфные коммуникации.
Анализ и обобщение накопленного практического опыта позволили выдвинуть эколого-технологическую концепцию биоповреждений, которая рассматривает их как реакцию окружающей среды, биосферы на всё новое, что вносит в неё человек.
Развитие грибов на поверхности интегралов, микросхем ухудшает электрические параметры оборудования, при этом до 45% готовых изделий содержат споры.
Создаваемые человеком материалы и изделия включаются в естественные биоценозы, становятся их функциональной частью, вовлекаются в процессы, протекающие в биосфере. В своей практической деятельности общество заинтересовано в том, чтобы разработанные материалы, изделия, сооружения в определённых экологических условиях не разрушались биодеградантами, обладали экологическим иммунитетом по отношению к живым организмам. Для этой цели в материалы вводят
химические средства защиты, не всегда безразличные для человека и окружающей среды. По истечению срока эксплуатации материалы должны вовлекаться в естественный или создаваемый человеком искусственный круговорот веществ и разлагаться, предотвращая загрязнение окружающей среды.
В экологическом аспекте биоповреждения представляют собой естественный процесс, протекающий в общем круговороте веществ, который человек на время приостанавливает с помощью различных средств.
В результате биоповреждений значительно снижается ценность материалов или нарушается процесс их эксплуатации, принося экономический ущерб. После потери основных эксплуатационных свойств защищенный от биоповреждений материал и изделия должны вновь оказаться в процессе круговорота веществ, отработавших свой срок, и подвергаться действию наиболее агрессивных микроорганизмов, вызывающих биоразрушение или. биодеградацию. Это наиболее экономически приемлемый и практически автоматический процесс освобождения биосферы от ненужных материалов. Попадание в окружающую среду промышленных отходов вместе с агентами биоповреждений в течение длительного времени активирует включение их в биосферу. При этом на полезный хозяйственно нужный материал нападают всё более агрессивные организмы. Это выдвигает задачу обязательного управления процессами биоповреждений и биоразрушений. Оба эти процесса в реальной среде сопутствуют друг другу. С экологической точки зрения необходимо научиться управлять ими в интересах практики. Во всех ситуациях, связанных с биоповреждениями, взаимодействуют живой организм или сообщество организмов, существующих в определённых экологических условиях, с одной стороны, и материал или изделие, являющееся объектом их нападения, с другой стороны. Таким образом, в биоповреждающем процессе постоянно присутствуют и взаимодействуют
эти два начала, что дает основание рассматривать биоповреждения как эколого-технологическую проблему.
Взаимоотношения биосферы и создаваемых человеком материалов, изделий и технических устройств носят сложный и многоплановый характер вследствие огромного разнообразия живых организмов, вызывающих биоповреждение и объектов их нападения. Обилие биоповреждающих ситуаций, известных в настоящее время, увеличение их числа вследствие насыщения биосферы новыми материалами и изделиями вызывают необходимость инвентаризации и в дальнейшем классификации биоповреждений.
Основными классами полимерных композиций для защитных покрытий в настоящее время являются материалы на основе эпоксидных и хлорвиниловых сополимеров. В общем объёме выпускаемых полимеров в России и за рубежом они составляют более 80%. Однако существенным' недостатком покрытий на их основе является низкая долговечность, не более 3-5 лет в зависимости от условий эксплуатации [4, 5].
В связи с тем, что затраты на получение и формирование покрытий в несколько раз превосходят стоимость материалов [4], большое научное и практическое значение имеет проблема долговечности покрытий до 15-20 лет и более.
Установлено, что разрушение практически всех материалов (металла, бетона, полимеров, древесины и др.) под действием микрофлоры, которая использует их в качестве продуктов питания и жизнедеятельности, происходит в 2-3 раза быстрее, чем в результате деструкции под действием электрохимических корриозных процессов. Рекомендуемые биоциды для борьбы с патогенной микрофлорой представляют собой низкомолекулярные добавки. Они легко вымываются и удаляются из полимерных материалов, часто снижают их эксплуатационные характеристики и являются мало эффективными.
При разработке научных принципов создания биохимически стойких покрытий необходимо решить ряд научных и практических задач. Важнейшими из них являются:
синтез и разработка органо-растворимых модификаторов -структурообразователей с биоцидными свойствами;
разработка способов структурной совместимости биоцидов с полимерной матрицей;
изучение влияния биоцидных структурообразователей на механизм формирования структуры и свойств защитных покрытий;
изучение адгезионной прочности модифицированных биохимически стойких покрытий на основе эпоксидов и перхлорвиниловых композиций в условиях воздействия различных агрессивных сред;
- исследование возможности миграции биоцидов из покрытия в
окружающую среду и экологической безопасности биохимически стойких
материалов.
Проблема создания научных основ формирования биохимически стойких покрытий является весьма важной для защиты тароупаковочных материалов в пищевой промышленности.
Актуальность проблемы
Основными классами полимерных композиций в настоящее время являются материалы на основе эпоксидных и хлорвиниловых сополимеров. В общем объёме выпускаемых полимеров в России и за рубежом они составляют более 80%. Однако существенным недостатком покрытий на их основе является низкая долговечность, составляющая не более 3-5 лет в зависимости от условий эксплуатации. В связи тем, что затраты на получение и формирование покрытий в несколько раз превосходят стоимость материалов, большое научное и практическое значение имеет проблема долговечности покрытий до 15-20 лет и более.
Установлено, что разрушение практически всех материалов (металла, полимеров, древесины и др.) под действием микрофлоры, которая использует их в качестве продуктов питания и жизнедеятельности, происходит в 2-3 раза быстрее, чем в результате деструкции под действием электрохимических коррозионных процессов.
Особенно ускоренному биоразрушению подвергаются защитные покрытия и оборудование пищевых отраслей промышленности, работающие в условиях повышенной температуры, влажности, в контакте с химическими и биологически активными средами (кисломолочными продуктами, солью, штаммами различных микроорганизмов, щелочными моющими средствами). Биотехнология защитных полимерных и неорганических покрытий неразрывно связана с созданием экологически безопасных научно-обоснованных путей регулирования структурообразования в композициях и покрытиях на их основе.
Решение проблемы создания защитных материалов - необходимое условие эффективной и высокопроизводительной технологии эксплуатации оборудования для переработки, хранения и транспортировки продовольственного сырья и продукции.
В соответствии с технико-экономическими исследованиями наиболее прогрессивный и экономически обоснованный подход к созданию защитных биохимически стойких покрытий состоит в модификации композиций полифункциональными добавками - структурообразователями, способными выполнять комплекс заданных функций: повышать адгезионную и когезионную прочность покрытий, снижать внутренние напряжения, ингибировать развитие коррозионных процессов на границе раздела фаз, регулировать молекулярную и надмолекулярную структуру плёнки, обеспечивая необходимые барьерные, диффузионные, физико-механические, биоцидные свойства, а также стабильность их в процессе эксплуатации.
Цель работы;
Разработка коррозионно и биохимически стойких полимерных покрытий и барьерных композиций нового поколения с однородной по толщине и площади регулярной упорядоченной структуры.
Это позволит решить важную народнохозяйственную задачу повышения долговечности покрытий до 15-20 лет и создания комплексных биохимически стойких материалов для длительной защиты оборудования, крупнотоннажных стальных ёмкостей для переработки, хранения и транспортировки жидких и других материалов, особенно в пищевых отраслях промышленности, работающих в условиях повышенной температуры, влажности, в контакте с химическими и биологически активными средами.
Задачи:
изучение процессов создания эпоксифенольных композиций для противокоррозионной защиты консервной тары;
исследование механизма разрушения покрытий под действием внутренних напряжений;
- разработка способов повышений защитных свойств покрытий;
- исследование адгезионной прочности модифицированных
биохимически стойких покрытий на основе эпоксидов и перхлорвиниловых
композиций в условиях воздействия различных агрессивных сред;
- определение влияния концентрации и природы отвердителя и
инициатора на процесс формирования и свойства полимерных покрытий;
изучение влияния структурирующих добавок полифункционального модифицирования на механизм формирования структуры и противокоррозионных свойств покрытий;
разработка нового поколения коррозионно и биохимически стойких полимерных покрытий.
Научная новизна:
Разработаны основы формирования модифицированных коррозионно и биохимически стойких покрытий на основе эпоксидов и перхлорвиниловых композиций в условиях воздействия различных агрессивных сред.
Исследован механизм и разработаны методы повышения защитных свойств покрытий, основанные на физической и химической модификации промышленных композиций путём введения в них полифункциональных добавок - структурообразователей, являющихся по своей природе синтетическими биологически активными соединениями и обеспечивающих равномерное распределение связей на границе раздела фаз и в полимерной матрице.
Разработаны и интерпретированы способы повышения биохимической стойкости покрытий, основанные на упорядочении надмолекулярной структуры.
4. Исследован механизм и кинетика формирования покрытий из
полимеризационных олигомеров.
5. Созданы принципы получения композиционных материалов на основе
хлорированных полимеров с высокой (до 20 лет) долговечностью.
6. Впервые разработана и запатентована биохимически стойкая
эпоксидно-перхлорвиниловая композиция.
Практическая значимость:
На основе разработанных научных основ формирования коррозионно и биохимически стойких покрытий на основе эпоксидов и перхлорвиниловых композиций организовано опытно-промышленное производство нового поколения экологически безопасных защитных покрытий с высокой (до 15-20 лет) долговечностью. Предложены новые биохимически стойкие композиции, предназначенные для длительной защиты от агрессивных сред оборудования для переработки, хранения и транспортировки продовольственного сырья и продукции.
Положения, выносимые на защиту:
1. Основы создания модифицированных биохимически стойких защитных покрытий нового поколения с повышенной до 20 лет долговечностью на основе эпоксидно-перхлорвиниловых композиций путём введения в них полифункциональных модификаторов-структурообразователей, являющихся по своей природе синтетическими биологически активными соединениями, обеспечивающими равномерное распределение физических и химических связей на границе раздела фаз и в полимерной матрице.
Механизм и кинетику формирования покрытий из полимеризационных олигомеров.
Научные принципы получения композиционных материалов на основе хлорированных полимеров с высокой долговечностью.
Экспериментальные результаты, характеризующие кинетику изменения внутренних напряжений при отверждении эпоксидно-перхлорвиниловых композиций.
5. Экспериментально полученные закономерности, характеризующие
влияние соотношения эпоксидных и фенолформальдегидных олигомеров на
биохимические и защитные свойства покрытий.
Апробация работ:
Основные результаты диссертационной работы докладывались на научно-практических конференциях ФГУ НИИПХ в 1999 г. и 2004 г., г. Москва, 2-м Всесоюзном совещании "Проблемы химии и технологии прогрессивных лакокрасочных материалов", 1990 г., г. Ярославль, 3-й Международной научно-технической конференции "Пища. Экология. Человек", 1999 г., г. Москва, IV Международной научно-практической конференции "Настоящее и будущее российского рынка лакокрасочных материалов", 2000 г., г. Москва.
Методика расчёта внутренних напряжений по механическим параметрам полимерных плёнок
В уравнениях, предлагаемых для расчёта внутренних напряжений, обычно учитывают механические параметры изотропной структуры: модуль упругости, разность коэффициентов линейного расширения при наличие градиента температуры или при формировании плёнок на подложку, величину линейной усадки Дєу. В случае возникновения внутренних напряжений в результате усадки, связанной с удалением растворителя, они могут быть подсчитаны по уравнению (a - коэффициент линейной усадки полимера; AW - изменение содержания растворителя в плёнке); ц. - коэффициент Пуассона для полимера; Ej - модуль упругости полимера. При развитии в плёнке кроме упругой деформации Єї также высокоэластичной 2 и пластичной з внутренние напряжения определяются по уравнению Кажущийся модуль упругости при растяжении в свою очередь определяется по формуле относительная высокоэластичная деформация, развивающаяся за время т под действием приложенного напряжения. Термические внутренние напряжения AaB„.T- возникающие при быстром нагревании или охлаждении образцов, определяются по уравнению Эти уравнения являются весьма упрощёнными, так как в них не учтено влияние на величину внутренних напряжений различных физико-химических факторов: скорости отверждения по толщине образцов, неоднородности их структуры и неравномерного распределения связей, природы подложки и др. Экспериментальные данные, полученные для различных полимерных покрытий, свидетельствуют об отсутствии однозначной зависимости внутренних напряжений от величины усадки и разности коэффициентов линейного расширения. Усадка максимальна в начальный период формирования, когда из системы удаляется наибольшее количество жидкой фазы и в полимеризации участвуют наибольшее число функциональных групп.
Однако на этой стадии отверждения в покрытиях практически не возникают внутренние напряжения. Резкое нарастание последних наблюдается при переходе системы в студнеобразное состояние вследствие замедления релаксационных процессов. Из этих данных следует, что внутренние напряжения определяется заторможенной усадкой. Значительное уменьшение усадки и коэффициента линейного расширения наблюдается при ведении в полимерные системы активных наполнителей, взаимодействующих с полимером с образованием водородных или химических связей, однако внутренние напряжения при этом возрастают от 2 до 5 раз в результате резкого торможения релаксационных процессов. Для расчёта внутренних напряжений в наполненных системах предложено уравнение, учитывающее напряжения, возникающие при охлаждении полимерных материалов от температуры стеклования Тп до 293 К:
Предложены уравнения для теоретического расчёта критических напряжений по величине незавершённой усадки с учётом зависимости нормальных и критических касательных напряжений от механических характеристик материала и градиента концентрации жидкой фазы, определяющего неравномерность распределения локальных связей по толщине образца в процессе сушки. При испарении жидкой фазы с двух противоположных сторон образцов (в виде пластины) уравнение имеет вид где W - усреднённое по толщине пластины содержание жидкой фазы; W„ -начальное содержание жидкой фазы. При постоянной скорости сушки, когда полимер, характеризующий распределение жидкой фазы по толщине образца, подчиняется параболическому закону, перепад между усреднённым и поверхностным содержанием жидкой фазы можно представить в виде где AW=W„ - Wn - перепад между содержанием жидкой фазы в центральных и поверхностных слоях. Растягивающие напряжения на поверхности учитывают по уравнению где (vw) - градиент жидкой фазы на поверхности пластины, 2R - толщина образца. Формула справедлива, если локальное разрушение (растрескивание) под действием растягивающих напряжений происходит в упругой области. Однако при определении по формуле максимально допустимого перепада жидкой фазы в образце по величине предельных нормальных напряжений было установлено, что расчётные значения этой величины в 5-Ю раз превышают экспериментальные. Исследование механизма разрушения материалов с различной структурой в процессе удаления жидкой фазы свидетельствует о том, что разрушение происходит в упругопластической области под действием касательных напряжений, которые рассчитывают по уравнению
Оптический метод измерения внутренних напряжений с автоматической записью результатов
Аппаратура: прибор для автоматического измерения внутренних напряжений в полимерных покрытиях. Объекты исследования: эпоксидные покрытия. Цель исследования: изучение внутренних напряжений в процессе формирования покрытий при разных температурах.
Оптическая схема регистрирующего прибора приведена на рис.16. Пучок света от лампы накаливания 1 направляется вначале через конденсор 2, а затем через поляризатор 3 к образцу 4. Через щель 5 размером 0,5x5 мм. и объектив 6 поляризованный свет попадает на анализатор 7 и попадает на измерительный фотоэлемент 8. Параллельно последнему включён компенсационный фотоэлемент 9, на который падает пучок света от источника 11, имеющего систему диафрагм и нейтральный клин 10. Компенсационная часть прибора служит для точной установки нулевого положения электрической схемы. В оптическую схему вводили пластинки дополнительной разности хода, необходимые для увеличения оптической чувствительности прибора и создания линейной зависимости интенсивности света, прошедшего через образец, от разности хода. С помощью пластинки можно наблюдать также картину полос на границе Плёнка - подложка, которые располагаются параллельно плоскости покрытия, и определять визуально распределение внутренних напряжений. Переменный стабилизационный ток напряжением 220 В контролируется с помощью щитового вольтметра и подаётся к отдельным узлам схемы, снабжённой системой из двух полюсных переключателей, сигнальных неоновых ламп с добавочными электросопротивлениями и тумблерами. Основная часть схемы состоит из понижающего трансформатора, контрольного амперметра, переменного сопротивления, источника света мощностью 170 В и селенового фотоэлемента. Параллельно основной схеме включена компенсационная, состоящая из понижающего трансформатора, контрольного амперметра, переменного сопротивления, источника света и селенового фотоэлемента. Измерительный и компенсационный фотоэлементы необходимы для установления нулевой точки прибора. Они соединены параллельно и через двухполюсный переключатель подключены к измерительной части схемы, состоящей из зеркального гальванометра с нулём посредине чувствительностью 1,6x10"9 А/дёление, электронного потенциометра ЭПП-09 и магазина сопротивления - рычажного типа. Перемещение столика с образцом осуществляется черед редуктор с помощью двигателя со скоростью 4 мм./мин. Формирование покрытий проводится в специальной электрокамере, позволяющей измерять температуру формирования от 18 до 200С при определённой скорости движения воздуха, задаваемой вентилятором. Прибор может быть использован и без электрокамеры с предварительным формированием образцов в других условиях.
Оптический метод с автоматической регистрацией результатов применён также для исследования внутренних напряжений в покрытиях, сформированных на древесине, металлических подложках, асбоцементе, тканях и других материалах. В этом случае при формировании прозрачных покрытий на различных подложках оценка внутренних напряжений осуществлялась по величине двойного лучепреломления в плёнке на границе с подложкой. Автоматическая регистрация разности хода проводилась с помощью вакуумного фотоэлемента с магнитной модуляцией, преобразующей электронный ток, исходящий от катода фотоэлемента, в переменный ток частотой 100 Гц, который усиливался четырёхкаскадным усилителем. Напряжения на этом приборе также регистрировались автоматически с помощью электронного потенциометра.
Исследование внутренних напряжений оптическим методом при формировании покрытий на различных подложках осуществлялось также путём предварительного наклеивания или напыления металлической подложки в виде слоя толщиной от 10 до 100 мкм. на поверхность стеклянной призмы с последующим нанесением на эту подложку полимерного покрытия. Для приклеивания различных подложек к одной из граней стеклянной призмы применялись клеи на основе эпоксидных и полиэфирных олигомеров, наносимые в виде тонкого слоя толщиной около 10 мкм. При таком способе приклеивания подложки в стеклянной призме до нанесения покрытия практически не возникало внутренних напряжений, а адгезия к подложке стеклянной призмы было больше, чем адгезия покрытия к подложке, что позволяло исследовать внутренние напряжения в широком диапазоне толщин при различных условиях формирования. При изучении напряжений на разных подложках, приклеенных к стеклянной призме, установлено, что состав клея не указывает влияния на величину, характер релаксации и кинетику нарастания внутренних напряжений.
Влияние модификации на свойства защитных покрытий из эпоксидных композиций
Противокоррозионные свойства эпоксидных покрытий и их химическая стойкость в разных агрессивных средах зависят от природы отвердителя. Для повышения защитных свойств эпоксидных покрытий применяются отвердители кислотного типа, в частности ангидриты карбоновых кислот (ароматические, алициклические и линейные алифатические), а также комплексы с катализаторами на основе ароматических аминов и отвердителей кислотного типа, производные дициандиамида NH=C(NH2)NHCN и третичных аминов.
Из ароматических аминов наиболее широко используются м-фенилендиамин и 4,4-диаминодифенилметан. Покрытия, полученные из эпоксидных олигомеров, обработанные этими отвердителями, отличаются повышенной стойкостью к органическим кислотам, например к уксусной. Однако существенным недостатком эпоксидных композиций с указанными отвердителями являются высокая температура отверждения (150С и выше), а также значительные внутренние напряжения, соизмеримые с адгезионной и когезионной прочностью покрытий. В связи с этим большое практическое значение имеет разработка способов повышения долговечности таких покрытий, основанная на уменьшении в них внутренних напряжений и улучшении их адгезионных свойств с помощью специальных добавок. В качестве такой добавки нами предложена А-2. Введение добавок в количестве 2-3% в состав эпоксидного олигомера ЭД-20 позволяет значительно улучшить свойства покрытий (табл. 3.2.,3-3.).
Из анализа приведённых в таблицах результатов следует, что введение в состав эпоксидных композиций с отвердителями разной природы оптимального количества структурной добавки позволяет значительно улучшить физико-механические и адгезионные свойства покрытий, особенно в условиях эксплуатации при повышенной влажности.
Формирование более однородной и упорядоченной структуры в эпоксидных композициях и покрытиях на их основе с помощью малых добавок позволяет значительно (в 2-3 раза) снизить внутренние напряжения в системе и повысить стойкость покрытий в процессе старения в разных условиях. Свойства модифицированных покрытий в различных агрессивных средах зависят от концентрации А-2.
Оборудование и транспортная тара мясной и молочной промышленности эксплуатируются в условиях разнообразных агрессивных сред. К ним относятся кислоты (молочная и др.), вода, пар, кровь, кроме того, оборудование регулярно подвергается мойке специальными щелочными составами.
Широкое применение для защиты оборудования от коррозии находят полимерные покрытия.
К защитным покрытиям предъявляются следующие требования: стойкость к воздействию выпускаемого продукта и к условиям эксплуатации оборудования; высокие физико-механические свойства; декоративность; безвредность для организма человека и окружающей среды; возможность использования при нанесении и формировании покрытий энерго- и ресурсосберегающей технологии.
Тароупаковочные материалы, оборудование мясомолочной промышленности до настоящего времени окрашиваются главным образом алкидными, пентафталевыми лакокрасочными материалами или нитроцеллюлозными и другими композициями, не обеспечивающими получение высококачественных покрытий, стойких к агрессивным средам. Поэтому проблема создания долговечных защитных покрытий для мясомолочной промышленности актуальна и имеет большое практическое значение.
На основании опыта проведённых ранее исследований различных классов плёнкообразующих при разработке химически стойких антикоррозионных покрытий для защиты и декоративной отделки деталей и оборудования мясомолочной промышленности и других отраслей АПК нами выбраны эпоксидные эмали. Однако покрытия и из этих эмалей, сформированных при комнатной температуре, характеризуются сравнительно низкими свойствами.
Дальнейшее повышение долговечности антикоррозионных покрытий достигалось путём введения специальных модифицирующих добавок. Защитные свойства разрабатываемых покрытий исследовали при взаимодействии с различными агрессивными средами, характерными для указанных отраслей.
Объектами исследований являлись лакокрасочные покрытия на основе применяемой в промышленности эмали ЭП-773 и эмали ЭП-773, модифицированной добавкой А-2 в массовом соотношении 100:2.
Композиции наносили по соответствующим грунтовкам (ЭП-0010) методом пневмораспыления. Покрытия формировались при температуре 18-20С на стальных пластинках. Испытания проводили в модельных средах, характерных для мясомолочной и пищевой промышленности: 3%-ном растворе молочной кислоты и 1,5%-ном растворе едкого натра, путём погружения образца в указанные растворы при температуре (20±2)С. В процессе испытаний фиксировали изменение внешнего вида покрытий, прочности при ударе и адгезию по соответствующим ГОСТ 9.403-80 и 9.407-84. Получены сравнительные данные о влиянии алкоксилановой добавки на физико-механические защитные свойства покрытий из эпоксидной эмали ЭП-773 при воздействии агрессивных сред при температуре 20С. В результате исследований установлено, что покрытие на основе эмали ЭП-773 с предварительно нанесённой грунтовкой ЭП-0010 при водействии 3%-ного раствора молочной кислоты не изменяет своих защитных свойств в течение 14 сут., точечная коррозия появляется через 20 сут.; при воздействии 1,5%-ного раствора щёлочи покрытия не изменяют своих свойств в течение 60 сут., а начало точечной коррозии отмечено через 150 сут. С целью повышения химической стойкости покрытий в эмаль ЭП-773 перед нанесением на пластины вводили алкоксилановую добавку А-2. Покрытия на основе эмали ЭП-773 с 2% модифицирующей добавки А-2 и тщательно нанесённой на пластины грунтовкой ЭП-0180 при воздействии Ъ%-ного раствора молочной кислоты не изменяют своих свойств в течение 300 сут.,, а точечная коррозия начинается через 500 сут.; в среде 1,5%-ного раствора щёлочи потеря декоративных свойств начинается с 300 сут., а точечная коррозия - через 360 сут. Улучшение физико-механических и защитных свойств покрытий на основе эмали ЭП-773, модифицированной олигомерной алкоксилановой добавкой А-2, происходит за счёт снижения в 5-7 раз внутренних напряжений покрытий, адгезия к металлическим подложкам увеличивается в 2 раза после старения в 3%-ном растворе молочной кислоты в 1,5%-ном растворе щёлочи. Произведённые исследования показали, что алкоксилановая добавка А-2 в небольших количествах играет роль ингибитора коррозии в покрытиях и является модификатором, обеспечивающим комплекс необходимых эксплуатационных свойств лакокрасочных покрытий, предназначенных для защиты оборудования мясомолочной и пищевой промышленности, не имеющей непосредственного контакта с пищевыми продуктами.
Влияние концентрации и природы отвердителя и инициатора на процесс формирования и свойства покрытий
Изменение концентрации и природы отвердителя и инициатора полимеризации позволяет регулировать кинетику отверждения покрытий и их свойства. Нами исследовались закономерности нарастания и релаксации внутренних напряжений в зависимости от температуры отверждения плёнок и природы отвердителя. Объектом исследования являлась эпоксидная смола ЭД-20. Гексаметилендиамин и фенолоформальдегидную смолу смешивали с эпоксидной смолой в виде растворов, первого - в этиловом спирте, второго -в ацетоне. После формирования покрытий в течение 14 ч. при 110С и соответственно 20-25 ч. при 70С внутренние напряжения во всех случаях достигают предельных высот. Измерение внутренних напряжений осуществляли поляризационно-оптическим методом. При комнатной температуре релаксация напряжений протекает в соответствии с уравнением Шведова (рис.4.9.). Время релаксации зависит от природы отвердителя. Наибольшее количество времени релаксации (81 ч.) требуется для формирования покрытий в присутствии полиэтиленполиамина, наименьшее (50 ч.) - в присутствии гексаметилендиамина. В плёнках, отверждённых фенолоформалъдегидной смолой, время релаксации составляло около 76 ч. На рис. 4.10 представлена концентрационная зависимость внутренних напряжений от содержания полиэтиленполиамина эпоксидных покрытий, сформированных при 110С в течение 15 ч. На рисунке видно, что напряжения изменяются немонотонно. Максимальные значения внутренних напряжений обнаруживаются при концентрации отвердителя 6-8%. Это свидетельствует о том, что образованию максимального числа химических связей препятствует не только недостаток, но и избыток отвердителя. Об этом свидетельствуют также данные об изменении твёрдости покрытий в зависимости от концентрации отвердителя.
При формировании покрытий в присутствии фенолоформальдегидной. смолы наблюдается монотонное нарастание внутренних напряжений с увеличением концентрации отвердителя (рис.4.11.). Критическая толщина, при которой наблюдается самопроизвольное отслаивание покрытий под действием внутренних напряжений, также зависит от природы отвердителя. На рис.4.12. приведены данные об изменении внутренних напряжений в зависимости от толщины сформированных эпоксидных плёнок. Рисунок показывает, что плёнки, отверждённые полиэтиленполиамином, отслаиваются при значительно меньшей толщине, чем при отверждении гексаметилендиамином. При этом во всех случаях отслоение сопровождалось разрушением поверхностных слоев стеклянной подложки. Изучено влияние концентрации и природы отвердителя на внутренние напряжения в покрытиях из разных эпоксидных смол. Объектами исследования являлись эпоксидные смолы ЭД-20, ЭД-16, ЭД-литьевая и ЭД-33 с эпоксидными числами соответственно 25,75; 18,3; 8,15; 10,22%. В качестве отвердителя применялись фталевый ангидрид, метафенилендиамин, полиамид с аминным числом 216. Плёнкообразующие смеси готовили путём введения отвердителя в нагретую до 100-110С смолу или в растворённую в смешанных растворителях (ацетон, ксилол, целлозольв). Исследована кинетика нарастания внутренних напряжений при формировании покрытий при 130С из эпоксидных смол ЭД-20 и ЭД-литьевая, смешанных с различным количеством фталевого ангидрида, и релаксации их при хранении образцов в комнатных условиях. Скорость нарастания и максимальная величина внутренних напряжений зависят от состава плёнкообразующего. Наибольшие значения этих величин наблюдаются при содержании 67% отвердителя в расчёте на исходное соотношение. Продолжительность периода релаксации также зависит от состава плёнкообразующего. Наиболее резкое снижение внутренних напряжений наблюдается при наименьшем содержании ангидрида. При изменении соотношения между смолой и отвердителем предельные внутренние напряжения, возникающие после формирования плёнок, изменяются немонотонно. При формировании покрытий из ЭД-20 с метафенилендиамином, ЭД-16 и ЭД-литьевой с фталевым ангидридом наибольшее значение внутренних напряжений наблюдается при эквивалентных соотношениях между эпоксигруппами смолы и функциональными группами отвердителя. При отверждении плёнок фталевым ангидридом учитывались потери этого отвердителя вследствие сублимации. На рис.4.13. приведены данные о влиянии содержания метафенилендиамина на степень набухания плёнок ЭД-20. Минимальная степень набухания наблюдается при эквивалентном соотношении эпоксигрупп смолы и функциональных групп отвердителя. Из сопоставления данных рис.4.12. и 4.13. видно, что системам с максимальными внутренними напряжениями соответствуют покрытия с наибольшей степенью отверждения.
