Содержание к диссертации
Введение
Часть I. Аналитический обзор литературы 11
Глава 1. О протекании процесса анодирования алюминия и сплавов на его основе от пассивации до микродугового оксидирования 11
1.1. Пассивность и традиционное анодирование 11
1.2. Свечение рабочего электрода при его анодной поляризации 17
1.3. Современные модельные представления о механизме протекания традиционного анодирования алюминия и сплавов на его основе 19
1.4. Толстослойное анодирование 21
1.5. Плазменно-электролитическое анодирование 22
1.6. Микродуговое оксидирование 25
Глава 2. Формирование структуры, фазового и элементного состава и их зависимость от толщины микродугового покрытия,
формируемого на поверхности алюминия и сплавов на его основе 29
2.1. Структура, фазовый и элементный состав толстых (не менее 80 мкм) микродуговых покрытий, формируемых на поверхности алюминия и большинства сплавов на его основе по механизму высокотемпературного (экзотермического) окисления 29
2.2. Зависимость структуры, фазового состава от толщины микродугового покрытия, формируемого на поверхности алюминия и большинства сплавов на его основе 35
2.3. Формирование аморфных микродуговых покрытий на основе Si02 на поверхности алюминиевого сплава 40
Заключение по литературному обзору 44
Часть 2. Методика исследования 46
Глава 3. Исследуемые материалы и экспериментальные установки... 46
3.1. Характеристика образцов 46
3.2. Характеристика электролитов 47
3.3. Лабораторная установка и электрические режимы проведения процесса МДО 48
3.4. Методика фотографирования микродуговых разрядов 52
Глава 4. Методика исследования толщины, свойств микродуговых покрытий и изменения геометрического параметра образца после проведения процесса МДО в заданном временном интервале 52
4.1. Методика определения толщины микродуговых покрытий 52
4.2. Методика определения геометрических размеров образцов с микродуговыми покрытиями 53
4.3. Методика определения фазового состава микродуговых покрытий... 53
4.4. Методика оценки антикоррозионной способности микродуговых покрытий 54
4.5. Методика определения стационарного потенциала образцов с микродуговыми покрытиями 55
4.6. Измерение микротвердости микродуговых покрытий 55
Глава 5. Методика расчетов 56
5.1. Методика измерения и расчета количества электричества, затрачиваемого на получение микродуговых покрытий на алюминиевом сплаве 56
5.2. Методика расчета изменения геометрического размера образца при гипотетическом образовании беспористых оксидных покрытий 58
5.3. Методика оценки объемной и сквозной пористости микродугового покрытия, изменения удельной массы образца после проведения МДО сплава в заданном временном интервале 61
Часть 3. Результаты опытов и их обсуждение 62
Глава 6. Особенности образования покрытия при различных плотностях заданного тока и временных интервалах проведения МДО сплава Діб в щелочном электролите, содержащем 7 г/л
ТЖС 62
6.1. Особенности образования покрытия на различных временных интервалах проведения МДО сплава Діб 62
6.2. Влияние плотности задаваемого переменного тока на кинетику роста микродуговых покрытий и механизм образования высокотемпературных модификаций оксида алюминия в
композиционном микродуговом покрытии 84
Глава 7. Новые неразрушающие методы контроля свойств микродуговых покрытий и разработанные энергосберегающие способы МДО алюминиевых сплавов 95
7.1. Новые неразрушающие методы контроля свойств микродуговых покрытий 95
7.2. Влияние предварительно нанесенного покрытия на основе SiC>2 на кинетику последующего МДО сплава Діб в водном щелочном растворе, содержащем 7 г/л ТЖС, состав и свойства покрытия 110
7.3. О причине существования предельной толщины микродугового покрытия при проведении МДО алюминиевого сплава в водном растворе, содержащем 280 г/л ТЖС 120
7.4. Увеличение предельной толщины микродуговых покрытий, получаемых на основе Si02 за счет комбинированных режимов проведения МДО сплава Діб 122
Выводы 129
Список литературы 131
Приложение 148
- Пассивность и традиционное анодирование
- Структура, фазовый и элементный состав толстых (не менее 80 мкм) микродуговых покрытий, формируемых на поверхности алюминия и большинства сплавов на его основе по механизму высокотемпературного (экзотермического) окисления
- Лабораторная установка и электрические режимы проведения процесса МДО
- Методика измерения и расчета количества электричества, затрачиваемого на получение микродуговых покрытий на алюминиевом сплаве
Пассивность и традиционное анодированиеq
Синявский B.C. с сотрудниками [15, 16], учитывая свои экспериментальные данные и данные работ авторов [103-106], пришли к заключению, что изменение свойств оксидных пленок под воздействием электрического тока (при анодировании) следует понимать как раздел учения о пассивности. Томашов Н.Д., Чернова Г.П. также указывают на это [107]. Пассивная пленка имеет многочисленные точечные нарушения - каналы с повышенной ионной проводимостью. На алюминии высокой чистоты число каналов достигает 10 м" при диаметре единичного канала около 50 нм. С увеличением концентрации примесей и легирующих элементов количество каналов резко возрастает. Дополнительные каналы располагаются вблизи сегрегации вторых элементов. Под воздействием тока при анодной поляризации происходит дальнейшее развитие пассивной пленки на так называемых вентильных металлах: алюминий, бериллий, магний, цирконий, титан, гафний, тантал, ниобий, висмут, вольфрам [16].
Понимание законов этого развития позволяет определять оптимальные режимы собственно процесса анодирования, а также углубляет наше представление о самом процессе пассивации [16]. При достижении критической напряженности электрического поля в диэлектрической пассивной пленке происходят ее пробои. При этом необязательно наличие ионов хлора в электролите. Например, в растворах азотнокислого натрия, не содержащих хлоридов, в дистиллированной воде также происходят пробои пленки при достижении критической напряженности электрического поля, которая реализуется при очень положительных электродных потенциалах: +1750; +1900 мВ соответственно. Дальнейшее интенсивное растворение металла в образовавшихся питтингах в случае алюминиевых сплавов, представляют как следствие локального изменения среды [15, 16]. Все алюминиевые сплавы имеют практически одинаковую чувствительность к питтинговои коррозии, поскольку значения потенциалов пробоя в идентичных средах у них мало различаются.
Для алюминия высокой частоты развитие питтингов находится в полной зависимости от ориентации кристаллографических плоскостей зерен. В большинстве сред питтинговая коррозия развивается на плоскости (100) [15, 108]. Возможно, это и позволяет создавать нанопористую пленку (диаметр пор от единиц до десятка нанометров), с повышенной степенью упорядоченности ее структуры, на поверхности чистого алюминия (99,99 %) при его анодировании. Такая пленка, как и нанопористое покрытие (рис. 1.1) с повышенной степенью упорядоченности структуры на металлической подложке, необходима в нанотехнологии, в частности при создании различных полупроводниковых наноразмерных приборов [35-38].
Для алюминиевых сплавов кристаллографическое распространение питтинга является не единственной и даже не основной формой его развития, поскольку значительное влияние оказывают также структурные неоднородности и несовершенства кристаллической структуры. Не вызывает сомнений первоначальное интенсивное растворение анодных составляющих алюминиевого сплава.
При традиционном анодировании на поверхности алюминиевых сплавов первоначально образуется более плотный, так называемый «барьерный» слой. В барьерном слое, как и в исходной (пассивной) пленке, имеются слабые места — каналы. Барьерный слой имеет примерно такое же количество ослабленных мест — каналов, как и естественная пассивная 100 нм
Вид нанопористого покрытия с повышенной степенью упорядоченности структуры [32] пленка при практически равной толщине [15, 16]. Для пленки толщиной 20-200 нм, сформированной на алюминии высокой чистоты (99,99 %), плотность каналов составляет 108 — 109 м"2, диаметр которых 50-200 нм. Количество каналов прямо пропорционально содержанию примесей и легирующих элементов (особенно железу и меди) в алюминии и обратно пропорционально толщине пленки.
При дальнейшем проведении процесса анодирования происходит рост внешнего слоя, имеющего намного большие размеры пор. Происходит рост, так называемых, утолщенных анодных пленок пористого типа. Таком образом, анодные покрытия состоят из двух слоев: очень тонкого оксидного слоя барьерного типа (толщиной 10-30 нм), непосредственно примыкающего к металлу, и относительно толстого пористого слоя, представляющего основной массив покрытия.
Экспериментально установлено [3, 6], что анодная пленка не представляет собой монолитного оксида, хаотично пронизанного каналами -порами, а состоит из плотной упаковки оксидных ячеек в виде гексагональных призм, направленных по нормали к поверхности пленки и спаянных по боковым граням (рис 1.2). Каждая ячейка состоит из центрально расположенной поры, оксидных стенок и компактного оксидного слоя барьерного типа - основания.
R.W. Franklin [109] первым, вопреки первоначальным представлениям о гладком, плоскопараллельном оксидном слое, установил, что барьерная оксидная пленка имеет отчетливо выраженную ячеистую структуру, совершенно подобную структуре пористой пленки (рис. 1.3). Ячейки выступают своими внешними поверхностями в раствор и металл. Трудно было доказать, что каждый купол снаружи совпадает своим центром с кратером в металле, но подсчеты показали приблизительно одинаковое число куполов на внешней поверхности и кратеров в металле [7]. Рис. 1.2. Схематическое изображение структуры утолщенных анодных пленок: 1 - оксидная ячейка; 2 - пора; 3 - стенка оксидной ячейки; 4 - слой барьерного типа; 5 - алюминий; 6 - отпечатки оксидных ячеек на поверхности алюминия [3, 6] Рис. 1.3. Элетронномикроскопический снимок, полученный с поверхности алюминия, после снятия анодной плёнки в хромово-фосфорном электролите [5] Типичная концентрация ячеек для пленки, формованной до 500 В при температуре электролита 20 С, составляет 1,4 х 108 ячеек на см2 [7]. Поскольку вся поверхность пленки покрыта ячейками, их число уменьшается, а размеры увеличиваются с ростом напряжения. Л. Юнг указывает, что не имеет значения, формировалась ли пленка при постоянной плотности тока, или при постоянном значении формовочного напряжения.
Существовали различные модельные представления о механизме роста таких анодных покрытий. Наибольшего внимания заслуживали следующие: физико-геометрическая [5, 6], коллоидно-электрохимическая [10], плазменная [9]. Однако, ни одна из этих теорий не выдержала испытаний времени. Множество экспериментальных фактов, не укладывалось в рамки указанных выше модельных представлений.
Структура, фазовый и элементный состав толстых (не менее 80 мкм) микродуговых покрытий, формируемых на поверхности алюминия и большинства сплавов на его основе по механизму высокотемпературного (экзотермического) окисления
Покрытия, получаемые на алюминии и его сплавах в щелочно-силикатном электролите при относительно небольших концентрациях силиката щелочного металла или технического жидкого стекла (рост пленки происходит в основном вследствие экзотермического окисления дна сквозных пор, в которых реализовались микродуговые разряды), имеют трехслойную структуру и неравномерное распределение компонентов покрытия [54]. Они состоят из следующих слоев: 1) тонкого переходного, обеспечивающего высокую адгезию металлической основы к покрытию и его высокоцикловую усталость; 2) основного рабочего, содержащего большое количество высокотемпературных модификаций оксида алюминия, который имеет максимальную твердость и минимальную пористость по сравнению с другими слоями покрытия; 3) наружного высокопористого технологического, состоящего из аморфной фазы, алюмосиликатов и у-А Оз (рис 1.6). Последний слой микродугового покрытия необходим для нанесения различных органических, в том числе и лакокрасочных, покрытий.
Авторы [54] при помощи электронно-зондового рентгеновского микроанализа установили, что элементный состав микродугового покрытия коррелирует с фазовым (рис. 1.7; табл. 1.1). Повышенное содержание элементов, инкорпорируемых в покрытие из электролита, наблюдается в переходном и, особенно, в наружном технологическом слое (рис. 1.6). Таблица 1.1 Фазовый состав слоев анодного микродугового покрытия, толщина которого составляет не менее 80 мкм [54] Слой покрытия Кристаллическая фаза и относительная интенсивность /отн ее дифракционных максимумов /отн = 50-100 /отн = 5-50 Лэтн " 1. Поверхность покрытия у-А12О3-/отн=100A,2Si5-/OTH = 83 (силлиманит) а-А1203 - 1ат = 40 (корунд) K{AlSi3Og} -Ідю = 31 (ортоклаз) Na{AlSi04} - отн13 14(нефелин) Si02 - Ivm = 1І(а-кристобалит) Si02 - /отн = 11 (а-кварц) КАЮ2 AI 2. Наружный технологический слой Al2SiO5-/OTH=100 у-А1203-/0ТН = 95 а-А1203-/отн = 84 K{AlSi308}-/OTH = 43 Si02 - /QTH = 7 (а-кварц) КА102-/отн=1б Na{AlSi04} 3. Граница между технологическим и рабочим слоями а-А12Оэ -/ал," 100 У-А1203-/ап1 = 53 Al2Si05-/OTH=ll Si02 (а-кристо-балит)А1КАЮ2K{AlSi308} 4. Основной рабочий слой а-А1203-/ „,,= 100 у-А1203-/отн = 39 Si02 (а-кристо-балит)Si02 (а-кварц)K{AlSi3Og}.
Электронное изображение системы «сплав Діб - переходный слой микродугового покрытия»; 1-4 - локальные места, в которых определяли элементный состав, приведенный в табл. 1.2 [46] 2.2. Зависимость структуры, фазового состава от толщины микродугового покрытия, формируемого на поверхности алюминия и большинства сплавов на его основе
Авторы [137] провели исследования по влиянию длительности проведения МДО сплава Діб в щелочном водном растворе, содержащем 10 г/л ТЖС, при асимметричном анодно-катодном режиме на структуру и фазовый состав покрытия.
На ранних стадиях протекания процесса МДО при асимметричном анодно-катодном режиме (плотность переменного тока 10 А/дм , величина катодного тока больше анодного на 2,6 А), когда толщина покрытия не превышает 27 мкм, обеспечивается хорошее охлаждение покрытия. Оно, как и анодное покрытие, имеет коричневый оттенок и состоит из переходного (барьерного) слоя, толщина которого 1-2 мкм, и основного, более толстого слоя. Такое покрытие состоит преимущественно из кристаллических фаз низкотемпературного оксида г-А12Оз и небольшой доли высокотемпературных оксидов а-А12Оз и 5-А1203 (табл. 1.3).
Появление в относительно тонком покрытии высокотемпературных а-и 5- оксидов алюминия может быть связано, по мнению авторов [137], не только с термическими условиями, созданными в поверхностном слое подложки анодными микроразрядами, но и с присутствием катодного тока и сопряженных с ним электрохимических процессов.
Они считают [137], что при участии катодной составляющей тока в покрытии формируются рентгеноаморфные оксидно-гидроксидные образования, состоящие из бемитных, байеритных, гидрагиллитных звеньев, которые служат «затравкой» для начала гамма-альфа фазового перехода. Наличие щелочной среды и химического растворения подложки при катодной поляризации электрода [97] в присутствии процессов анодного растворения [101] облегчает их возникновение и возобновление.
Известно [141], что термическое разложение оксидно-гидроксидных. соединений алюминия сопровождается образованием вначале мелкокристаллического рентгеноаморфного вещества, которое через серию промежуточных фаз превращается в устойчивую кристаллическую форму а-А1203 - корунд.
С дальнейшим ростом покрытия увеличиваются размеры и интенсивность горения микроразрядов. Их «перемещение» становится менее динамичным, увеличивается интенсивность шумовых эффектов. Такая картина наблюдается вплоть до достижения максимального значения анодного напряжения (UAmax).
Общая толщина покрытия увеличивается в основном за счет образования л - фазы (табл. 1.3, 33 мин), чья доля заметно больше, в то время как доля (X-AI2O3 — существенно меньше. Однако повышается и относительное содержание аморфных структур, о чем свидетельствует усиление интенсивности гало почти на 1/3.
При общей толщине покрытия в 25-47 мкм, скорее всего, полимерные цепочки из бемитных, гидрагиллитных или байеритных звньев формируются уже в виде оксидно-гидроксидного слоя, аналогичного полученному слою только при катодной поляризации электрода [97]. Возможно, этот слой инициирует полиморфные фазовые превращения, а возможно, и сам является тем слоем, в котором эти превращения происходят. Микроскопические исследования динамики формирования новообразований позволили предположить, что фазовый переход осуществляется одновременно во многих рассеянных точках. Эти новообразования, на ранних стадиях похожие на пылевидные островковые красно-коричневые включения внутри уже сформировавшегося покрытия, с дальнейшим ростом толщины, укрупняясь, срастаются и становятся темными, почти черными, скорее всего за счет присутствия в них оксидов меди.
Лабораторная установка и электрические режимы проведения процесса МДО
Основные исследования проводили используя лабораторную емкостную установку МДО, принципиальная электрическая схема которой представлена на рис. 2.1. Лабораторная емкостная установка МДО (рис. 2.1) позволяет проводить процесс в: а) анодно-катодном (АК) режиме; б) катодном (К) режиме — выпрямленный ток; ЛАТР \/ Рис. 2.1. Принципиальная электрическая схема лабораторной емкостной установки МДО в) комбинированном АК-К-АК-...-К-АК режиме с ручной регулировкой длительности каждой из АК и К фаз процесса. Элементы, представленные на рис. 2.1, имеют следующее назначение: 1) Обр, В - образец и водоохлаждаемая ванна соответственно; 2) Т - повышающий трансформатор, к первичной обмотке которого подключен лабораторный автотрансформатор (ЛАТР); 3) V, А - вольтметр, амперметр переменного тока для измерения среднеквадратичных (RMS) их значений (URMS, IRMS) соответственно; 4) С — высоковольтный конденсатор, который ограничивает ток пробоя при реализации микродуговых разрядов, а также участвует в создании асимметричного напряжения в между электродами. Упрощенная электрическая схема, поясняющая переход от задаваемого симметричного переменного напряжения к асимметричному, представлена на рис. 2.2. 5) R — шунтирующее сопротивление для измерения мгновенного значения тока с помощью цифрового осциллографа О; 6) О - цифровой осциллограф для измерения мгновенных значений напряжения и тока, подключен к персональному компьютеру (ПК); 7) Фк - фотокамера для фотографирования микродуговых разрядов. При выключенном ключе К процесс МДО на лабораторной емкостной установке (рис. 2.1) проводили в АК электрическом режиме; при замыкании ключа К - в К режиме с протеканием выпрямленного тока между электродами. Одинаковое количество электричества при проведении МДО алюминиевых сплавов проходит между электродами в катодный и анодный полупериод.
Для увеличения предельной толщины микродуговых покрытий, наносимых из электролита 280 г/л ТЖС, и установления механизма влияния на нее катодной составляющей переменного тока при проведении процесса МДО применяли следующие комбинированные режимы: 1) АК электрический режим с промежуточной катодной обработкой при различных o o Рис. 2.2. Упрощенная эквивалентная схема, поясняющая переход от симметричного напряжения к асимметричному: D - идеальный диод; С — емкости, включенные параллельно; V - катодный 2 вольтметр; R , R сопротивление протеканию анодного и катодного процесса соответственно; R - сопротивление электролита л заданных плотностях тока (от 3 до 29 А/дм ); 2) АК электрический режим с промежуточной выдержкой в сильнощелочном водном растворе (рН — 14).
Фотографирование микродуговых разрядов проводили при помощи цифрового фотоаппарата Canon PowerShot А540 во время МДО алюминиевого сплава в различных электролитах. Фотоаппарат надежно фиксировался на штативе. При этом использовали: ручной режим макросъемки, выдержка 20 мс, 13-кратное увеличение.
Измерение толщины полученных микродуговых покрытий проводили при помощи толщиномера Elcometer 456. Принцип работы толщиномера основан на вихретоковом методе контроля. Он генерирует внешнее электромагнитное поле, которое наводит вихревые токи в объекте контроля.
Анализируя взаимодействие внешнего наведенного поля с различными материалами, прибор выдает информацию о толщине покрытия. Характеристики прибора: область измерений от 0,1 до 1500 мкм; точность 0,05. Перед измерением толщины микродугового покрытия толщиномер калибровали, используя материал подложки и соответствующие эталоны.
Методика измерения и расчета количества электричества, затрачиваемого на получение микродуговых покрытий на алюминиевом сплаве
Оценочный расчет количества электричества, затрачиваемого на получение микродугового покрытия по заданному технологическому режиму на образце из сплава Діб площадью 0,12 дм , проводили по уравнению: W = IRMS URMS, (2.3) где URMS - действующее значение переменного напряжения; т - временной интервал проведения процесса МДО. Следует отметить, что точность измерения количества электричества при помощи электрического счетчика (W) Iskra MIS WS 0101 является недостаточной при получении антикоррозионных покрытий на поверхности образцов такой площади при заданных плотностях переменного тока. Для проверки корректности расчета затрачиваемого количества электричества по уравнению (2.3) были проведены специальные эксперименты.
Микродуговое твердое покрытие наносили на поверхность образца из сплава Діб, площадь которого составляла 3 дм , в течение 120 мин при плотности тока 15 А/дм , используя опытно-промышленную установку, общий вид которой представлен на рис. 2.3. Максимальная электрическая мощность установки — 30 кВт.
Блок управления МДО состоит из сборки высоковольтных конденсаторов, соединенных параллельно и подключенных последовательно на выход силового повышающего трансформатора. Включение — выключение конденсаторов осуществляется магнитными пускателями, которые эквивалентны по расчетной мощности соответствующим конденсаторам. Они работают в режиме замыкания-размыкания цепи. В состав блока электрического контроля процесса МДО сплавов входят: вольтметр, амперметр переменного тока для измерения URMS И IRMS соответственно и электрический счетчик (W).
Принципиальная электрическая схема установки МДО приведена на рис. 2.4. Рабочий объем электролизной ванны — 200 л. Измеренное при помощи электросчетчика количество электричества приблизительно равно 36 кВт-ч, а рассчитанное по уравнению (2.3) -33,6 кВт-ч; т.е. различие в измеренном и расчетном значениях количества электричества составляет не более 6,2 %. При расчете количества электричества не учитывали неизбежные, но, как правило, небольшие, потери электричества в трансформаторах (рис. 2.1, 2.3). Последнее указывает на корректность расчета затрачиваемого количества электричества по уравнению (2.3).
Для оценки сквозной пористости покрытия (Пс) измеряли объем водорода, выделяющегося из сквозных пор микродугового покрытия (Упк) и на образцах сплава Діб без покрытия (УБ/Пк), помещенных в 2 %-ный раствор НС1, за одинаковый временной интервал (3; 5 мин) с помощью газовой бюретки: Пс = (Упк/УБ/пк)-Ю0%. (2.12) Данная методика разработана сотрудниками МАТИ РГТУ им. К.Э. Циолковского [54] С увеличением времени проведения МДО алюминиевого сплава уменьшается количество микродуговых разрядов, но возрастают их геометрические размеры и интенсивность горения, что указывает на увеличение энергии, выделяющейся в оставшихся видимых микроразрядах (рис. 3.1).
При некорректном анализе экспериментальных данных, можно было бы утверждать, что энергия, выделяющаяся в эффективных микродуговых разрядах, приводящая к росту покрытия, не изменяется при увеличении толщины покрытия, так как скорость ее роста остается практически постоянной величиной при заданном значении плотности переменного тока (примеры этого приведены в [83, 127]).
Однако одновременный анализ ряда экспериментальных данных (кинетических кривых роста толщины покрытия, изменения половины геометрического размера образца, его массы, зависимостей фазового состава, микротвердости и антикоррозионной способности микродугового покрытия от его толщины) приводит к противоположному выводу.
