Содержание к диссертации
Введение
ЧАСТЬ 1. Литературный обзор 8
Глава 1. Современные представления о механизмах протекания процесса микродугового оксидирования алюминиевых сплавов в щёлочно-силикатных электролитах 8
1.1 Описание процесса микродугового оксидирования 8
1.2 Влияние концентрации ТЖС в щелочных водных растворах на кинетику и механизм роста микродуговых покрытий на поверхности алюминиевых сплавов 10
1.3 Краткое описание современных представлений о механизме протекания процесса МДО в щелочных водных растворах, содержащих менее 20 г/л ТЖС 15
Глава 2. Краткие сведения о структуре, морфологии, фазовом составе и свойствах, в том числе декоративных, микродуговых покрытий 24
2.1 Структура, морфология, фазовый состав и свойства микродуговых покрытий, получаемых в щелочных водных растворах, содержащих менее 20 г/л ТЖС 24
2.2 Об основных разработанных способах получения декоративных микродуговых покрытий с заданным цветом 32
Заключение по литературному обзору 34
ЧАСТЬ 2. Методика исследования 36
Глава 3. Исследуемые материалы и экспериментальные установки 36
3.1 Характеристика образцов и электролитов 36
3.2 Экспериментальные установки 37
3.3 Методика проведения процесса МДО с одновременным нагревом подложки 38
Глава 4. Методики исследования свойств микродуговых покрытий 48
4.1 Методика определения толщины микродугового покрытия 48
4.2 Методика определения изменения геометрических размеров образца во время его микродугового оксидирования 50
4.3 Методика определения фазового состава микродуговых покрытий 50
4.4 Методика оценки антикоррозионной способности микродуговых покрытий 50
4.5 Методика измерения микротвёрдости микродуговых покрытий 51
4.6 Методика определения адгезии покрытия к металлической основе 51
ЧАСТЬ 3. Результаты опытов и их обсуждение 53
Глава 5. Зависимость количества высокотемпературных модификаций оксида алюминия в микродуговом покрытии и микротвёрдости его рабочего слоя от задаваемой плотности переменного (ІдЛк) тока и толщины формируемого оксидного слоя 53
Глава 6. О механизмах образования высокотемпературных модификаций оксида алюминия в микродуговом покрытии 63
Глава 7. Влияние асимметричности переменного тока на скорость образования, свойства микродуговьгх покрытий и количество высокотемпературных модификаций оксида алюминия в них 74
7.1 Влияние асимметричности переменного тока на интенсивность образования высокотемпературных модификаций оксида алюминия в микродуговом покрытии и микротвёрдость его рабочего слоя 75
7.2 Влияние асимметричности переменного тока на среднюю скорость роста микродуговых покрытий, их микроструктуру и основные функциональные свойства 81
7.3 Гипотетический механизм влияния асимметричности переменного тока на пористость микродугового покрытия, формируемого на алюминиевом сплаве 101
Глава 8. Горячий способ микродугового оксидирования 104
Глава 9. Установление механизмов изменения цвета, свойств и скорости роста покрытий на сплаве АК12 при введении в щёлочно-фосфатно- силикатный (базовый) электролит оксидов или солей 107
9.1 Механизм окрашивания микродугового покрытия при введении в базовый электролит КМ11О4 109
9.2 Механизм окрашивания микродугового покрытия при введении в базовый электролит V205 113
9.3 Механизм окрашивания микродугового покрытия при введении в базовый электролит Cul 116
9.4 Механизм окрашивания микродугового покрытия при введении в базовый электролит С02О3 118
Выводы 121
Список использованных источников
- Влияние концентрации ТЖС в щелочных водных растворах на кинетику и механизм роста микродуговых покрытий на поверхности алюминиевых сплавов
- Об основных разработанных способах получения декоративных микродуговых покрытий с заданным цветом
- Методика определения фазового состава микродуговых покрытий
- Влияние асимметричности переменного тока на среднюю скорость роста микродуговых покрытий, их микроструктуру и основные функциональные свойства
Введение к работе
Актуаіьность темы. Ускорение научно-технического прогресса и развитие современной промышленности требуют разработки высокопроизводительных и энергосберегающих способов получения защитных покрытий на поверхности изделий из лёгких конструкционных материалов, в том числе из деформируемых и литейных алюминиевых сплавов. Изделия и конструкции из этих сплавов применяют во многих отраслях промышленности, в частности в авиа- и судостроении, транспортном машиностроении.
В настоящее время, как в России, так и за рубежом наиболее перспективным способом нанесения защитных покрытий на изделия и конструкции из алюминиевых сплавов считается микродуговое оксидирование (МДО). Процесс МДО, несомненно, имеет большое преимущество перед применяемыми в промышленности анодными способами и другими методами получения защитных покрытий на металлической поверхности, благодаря высокой температуре, достигаемой в микроразрядах, и нагреву внутреннего слоя покрытия.
Вместе с тем до настоящего времени не установлены механизмы образования:
-
высокотемпературных модификаций оксида алюминия в композиционном микродуговом покрытии, формируемом на алюминиевом сплаве и состоящем первоначально из низкотемпературных модификаций оксида алюминия;
-
аморфных оксидов в различных слоях покрытия.
Кроме того, не установлена степень влияния: 1) энергии, выделяющейся в каналах микроразрядов, на скорость образования высокотемпературных модификаций оксида алюминия в микродуговом покрытии на алюминиевом сплаве; 2) формы тока, пропускаемого между электродами, на структуру и фазовый состав покрытия.
Знание ответов на поставленные выше «вопросы» позволит управлять процессом МДО алюминиевых сплавов, получать декоративные покрытия с заданными механическими и физико-химическими свойствами и снизить энергоёмкость этого процесса.
Цель работы. Разработка механизмов образования различных модификаций оксида алюминия и аморфных оксидов в микродуговых покрытиях, формируемых на алюминиевых сплавах в щёлочно-силикатных электролитах, содержащих и не содержащих добавки химических соединений, при различных энергиях, выделяющихся в микроразрядах.
Для достижения поставленной цели анализировали и исследовали: f
-
имеющиеся в научной литературе представления о механизмах образования композиционных микродуговых покрытий на алюминиевых сплавах в различных щёлочно-силикатных электролитах;
-
влияние плотности переменного (1а/1к= I) тока на микротвердость, количество высокотемпературных модификаций оксида алюминия в микродуговом покрытии, формируемом на сплаве Діб;
-
влияние асимметричности (1д/1к#1) переменного тока на кинетику роста толщины, микротвёрдость, количество высокотемпературных модификаций в микродуговом покрытии, формируемом на сплаве Д16;
-
зависимость микротвёрдости рабочего слоя микродугового покрытия, формируемого на деформируемых алюминиевых сплавах, от температуры подложки;
-
влияние различных химических соединений, вводимых в щёлочно-фосфатно-силикатный электролит, и их концентрации па кинетику роста толщины, цвет, свойства, фазовый состав микродуговых покрытий, формируемых на алюминиевом сплаве АК12 в анодио-катодном и анодном режимах проведения процесса МДО.
Кроме того, проводили коррозионные испытания образцов из алюминиевых сплавов с микродуговыми покрытиями.
Научная новизна. 1. Установлено, что основной причиной образования различных модификаций оксида алюминия, в частности высокотемпературных а- и 8-АЬОз, во внутреннем слое микродугового покрытия является его неравномерный нагрев. Значение же температуры в микроразрядах незначительно влияет на кинетику образования высокотемпературных модификаций оксида алюминия, если она превышает температуру плавления оксида алюминия. Основной вклад в нагрев внутреннего слоя покрытия во время МДО алюминиевого сплава вносит джоулево тепловыделение. Увеличение температуры внешнего слоя сплава и внутреннего слоя покрытия приводит к меньшим скоростям охлаждения расплавленного и твердофазного оксида алюминия в локальных объёмах покрытия, в которых и вблизи которых реализовались микродуговьге разряды. Это обеспечивает существование достаточных временных интервалов поддержания температуры этих участков покрытия выше температур интенсивных фазовых превращений, что и приводит к образованию различных высокотемпературных модификаций оксида алюминия. Кроме того, при затвердевании расплавленного оксида алюминия более низкие скорости его охлаждения способствуют непосредственному (без промежуточных фаз) формированию его высокотемпературных модификаций.
2. Показано, что при микродуговом оксидировании алюминиевого сплава в щёлочпо-силикатном водном растворе причинами экстремального характера зависимости
микротвёрдости внутреннего слоя формируемого покрытия от его толщины являются:
-
первоначальное возрастание количества высокотемпературных модификаций оксида алюминия в покрытии вследствие увеличения температуры его внутреннего слоя;
-
уменьшение их количества вследствие вхождения в состав покрытия диоксида кремния и частичного его высокотемпературного взаимодействия с ними. Интенсивность вхождения SiCh в покрытие тем выше, чем больше энергии выделяется в каждом микроразрядс, количество которых уменьшается с ростом толщины покрытия.
-
Установлено, что при микродутовом оксидировании алюминиевых сплавов в щёлочно-силикатных водных растворах катодная составляющая переменного тока увеличивает количество сквозных пор в покрытии, в которых реализуются эффективные микроразряды. При постоянном значении задаваемой плотности переменного тока повышение доли его катодной составляющей приводит к увеличению суммарной энергии, выделяющейся в микроразрядах, но к уменьшению энергии, выделяющейся в каждом из них. Такое распределение энергии увеличивает скорость роста покрытий и их предельную толщину.
-
Установлено, что оксиды, входящие в состав покрытия по плазмо-термохимическому и/или электрофоретическому механизму, находятся в нём в аморфном состоянии.
Практическая значимості, работы. 1. Установлены оптимальные режимы получения на поверхности сплава Діб твёрдых, антикоррозионных, декоративных (без локальных точечнообразных дефектов) микродуговых покрытий:
а) толщиной до 100 мкм - процесс рационально проводить при пропускании между
электродами переменного тока плотностью 10-30 Л/дм2 с отношением 1а/1к= I, учитывая
при этом и простоту, и низкую стоимость изготовления емкостных источников тока;
б) толщиной более 100 мкм (до 340 мкм) - процесс необходимо проводить при
пропускании между электродами асимметричного переменного тока (0,8 < [Л/1к < 1).
-
Разработан принципиально новый подход для получения относительно тонких (не более 40 мкм) твёрдых, износостойких микродуговых покрытий на поверхности алюминиевого сплава. В его основе лежит дополнительный нагрев внутреннего слоя покрытия и слоя сплава, прилегающего к нему, при проведении процесса МДО.
-
Разработаны технологические режимы получения многофункциональных микродуговых покрытий на поверхности сплава ЛК12 с заданным цветом (бурый, насыщенно-чёрный, светло-коричневый, тёмно-синий), однородным по всей их толщине.
Результаты данной работы были использованы пргг выполнении: 1) научно-
исследовательских работ в рамках: 1.1) государственных контрактов:
1.1a) №02.740.11.161 «Разработка высокопрочных сверхпластичных авиационных материалов на основе алюминия со структурой композитов, упрочненных микро- и наночастицами» (2009-2011 гг.); 1.16) № 02.518.11.7132 «Исследование структуры и свойств наноструктурпых микродуговых покрытий, полученных на легких конструкционных сплавах при помощи установки локализации процесса микродугового оксидирования и плазменно-электролитического контакта (УЛиПЭК)» (2009-2010 гг.); 1.1в)№№7295р/10132 «Разработка новой технологии получения оксидно-керамических покрытий с многократно повышенными функциональными свойствами на изделиях из алюминиевых сплавов методом микродугового оксидирования» (2009-2010 гг.); 1.1г)№ 16.740.11.0085 «Разработка авиационных материалов нового поколения на основе литейных алюминиевых сплавов и оксидно-керамических покрытий» (2011-2012 гг.); 1.2) первого этапа единого госзадания №311.211 «Разработка теоретических основ «самоорганизации» образования нанопористых упорядоченных плёнок и локализованных высокоэнергетических потоков при анодировании алюминия и сплавов на его основе» (2012-2014 гг.); 2) научно-исследовательских и опытно конструкторских работ в рамках договора с ОАО НПО «ЦНИИТМАШ» «Исследование влияния состава электролитов и электрического режима на процесс получения износостойких, антикоррозионных и декоративных напоструктурных покрытий на поверхности алюминиевых и магниевых сплавов методом микродугового оксидирования» (2010 г.).
Основные положения, выносимые на защиту. 1. Если температура в
микроразрядах превышает температуру плавления оксида алюминия, то дальнейшее её увеличение практически не влияет на интенсивность образования различных высокотемпературных модификаций оксида алюминия в микродуговых покрытиях, образующихся на алюминиевых сплавах в основном по механизму окисления металлического дна сквозных пор. Интенсивность образования этих фаз возрастает с увеличением температуры нагрева внутреннего слоя покрытия и внешнего слоя сплава, приводящих к уменьшению скорости охлаждения расплавленного и твердофазного оксида алюминия в локальных объёмах покрытия, в которых реализовались микродуговые разряды, и на участках покрытия, прилегающих к ним.
-
Наличие в микродуговом покрытии толщиной более 40 мкм, формируемом на алюминиевом сплаве в основном за счёт окисления металлического дна сквозных пор, соизмеримого количества низко- и высокотемпературных модификаций оксида алюминия обусловлено неравномерностью нагрева различных его участков.
-
При микродуговом оксидировании алюминиевых сплавов катодная составляющая переменного тока необходима для увеличения рН электролита в сквозных
порах покрытия и, как следствие, растворения в них осадков из малорастворимых соединений алюминия и кремния. Последнее приводит к увеличению количества эффективных микроразрядов, а следовательно, к увеличению суммарной энергии, выделяющейся в них, но к уменьшению энергии, выделяющейся в каждом из них. В конечном счёте, увеличивается предельная толщина защитного покрытия и скорость его роста. Катодная составляющая переменного тока также приводит к вхождению по механизму электрофореза в состав микродугового покрытия нерастворимых в электролите оксидов, придающих ему равномерный по толщине, насыщенный цвет.
4. Основными причинами экстремального характера зависимости количества высокотемпературных модификаций оксида алюминия в микродуговом покрытии, микротвёрдости его внутреннего слоя от толщины покрытия и их уменьшение с увеличением задаваемой плотности тока являются: 1) первоначальное возрастание количества высокотемпературных модификаций оксида алюминия в покрытии вследствие увеличения температуры его внутреннего слоя; 2) уменьшение их количества вследствие вхождения в состав покрытия диоксида кремния и частичного его высокотемпературного взаимодействия с ними при проведении процесса МДО алюминиевого сплава в щёлочно-силикатном водном растворе.
Апробация работы. Материалы диссертации обсуждали на следующих конференциях:
-
Международная научно-практическая конференция «Научные исследования и их практическое применение. Современное состояние и пути развития ' 2011», г.Одесса, 4-15 октября 2011 г.
-
Международная конференция памяти Г.В. Акимова «Фундаментальные аспекты коррозионного материаловедения и защиты металлов от коррозии», г. Москва, 18-20 мая 2011г.
-
Международная научно-практическая конференция «Научные исследования и их практическое применение. Современное состояние и пути развития ' 2010», г.Одесса, 4-15 октября 2010 г.
-
Международный форум по нанотехнологиям «Rusnanotech 2008», г. Москва, 3-5 декабря 2008 г.
Публикации. По теме диссертации опубликовано 5 статей в ведущих рецензируемых научных журналах, включённых в перечень ВАК, 3 тезиса докладов, 1 патент, 5 ноу-хау.
Объем н структура диссертации. Диссертация состоит из введения, 3 частей, 9 глав, выводов, списка использованных источников из 151 наименования, изложена на
138 страницах, содержит 10 таблиц и 42 рисунка.
Личный вклад автора состоит в постановке задач исследования и проведении экспериментов, анализе эмпирических результатов, а также в сделанных им после неоднократного обсуждения с руководителем научных и практических выводах.
Влияние концентрации ТЖС в щелочных водных растворах на кинетику и механизм роста микродуговых покрытий на поверхности алюминиевых сплавов
Уменьшение амплитудного анодного напряжения на рабочем электроде при одновременном увеличении скорости роста микродуговых покрытий, энергии выделяемой в каналах микродуговых разрядов с возрастанием концентрации ТЖС в водном растворе указывает на то, что одновременно с этим происходит увеличение доли тока, протекающего через микродуговые разряды, функционирование которых приводит к росту покрытий [14].
Антикоррозионная способность микродуговых покрытий, их адгезия к металлической основе, сопротивление усталости у алюминиевых сплавов с покрытиями, полученными при концентрациях ТЖС в водных растворах более 60 г/л, является очень высокой [16]. При этом энергозатраты, производительность процесса получения таких покрытий соизмеримы (при концентрациях ТЖС от 250 до 320 г/л энергозатраты меньше, а % 5204
Зависимость амплитудного анодного напряжения от концентрации ТЖС в водном растворе при микродуговом оксидировании сплава АК12 (2, 4); Діб (1, 3) в течение 2 (5, 4); 15 (1, 2) мин [14] производительность процесса выше) с таковыми при получении покрытий на алюминиевых сплавах способом традиционного (обычного) анодирования [14,16,96-105].
Однако покрытия, получаемые при высоких концентрациях ТЖС (более 60 г/л) в щелочных водных растворах не имеют высокую микротвердость (не более 650 HV) [106, 107] и, как следствие, небольшую износостойкость.
Для получения твердых износостойких композиционных покрытий на поверхности алюминиевого сплава процесс МДО необходимо проводить при концентрациях ТЖС в водном растворе менее 20 г/л. При больших концентрациях ТЖС в водных растворах происходит интенсивное вхождение диоксида кремния в покрытие, что приводит к значительному уменьшению микротвёрдости и износостойкости микродуговых покрытий, формируемых на поверхности алюминиевых сплавов [14].
Краткое описание современных представлений о механизме протекания процесса МДО алюминиевых сплавов в щелочных водных растворах, содержащих менее 20 г/л ТЖС
Авторы [13, 17, 18, 57, 58] привели следующие основные положения разрабатываемого ими механизма роста покрытий на поверхности алюминиевых сплавов при проведении процесса МДО в водных растворах:
1) рост покрытия происходит в основном в каналах микроразрядов и на близлежащих участках покрытия (зоны термического влияния плазмы), поскольку в этих каналах выделяется значительная энергия и повышается давление, что приводит к первоначальному выносу вещества, имеющего высокую температуру, на поверхность покрытия;
2) скорость роста покрытия на поверхности рабочего электрода является функцией энергии, выделяемой в каналах эффективных микроразрядов, и поверхностной плотности последних; 3) перемещение микродуговых разрядов по поверхности электрода и осцилляция напряжения в анодный полупериод протекания тока происходит вследствие того, что напряжение пробоя газового и парогазового слоев, сформировавшихся над вынесенной на поверхность покрытия плазмой больше, чем напряжение пробоя парогазовой фазы, сформированной в его сквозных порах; интенсивного экзотермического окисления ювенильной поверхности дна сквозных пор, приводящего к испарению и последующему окислению атомов металлических компонентов сплава и поддержанию высокой температуры в канале разряда и в зоне термического влияния плазмы (рис. 3). Последнее приводит к тому, что внутренние (рабочие) слои покрытия (рис. 4) на алюминиевых сплавах содержат большое количество высокотемпературных модификаций А12Оз [4, 9, 11, 13, 21, 30, 35, 53], т.к. являются зоной интенсивного экзотермического взаимодействия сублимированных атомов металлов и окислителей и более медленного отвода тепла от них, по сравнению с внешними (отвод тепла в электролит) и внутренним (отвод тепла в металлическую основу) слоями покрытий; термического преобразования и затвердевания составляющих компонентов плазмы, вынесенной из канала микроразряда на поверхность покрытия и провзаимодействовавшей с компонентами водного раствора; осаждение химических соединений, образовавшихся в результате термохимических преобразований компонентов электролита, на участке микродугового покрытия вблизи каналов микроразрядов. Последовательность процессов, протекающих после микродуговых пробоев, согласно этим модельным представлениям о механизме протекания процесса МДО, приведена на рис. 3;
Об основных разработанных способах получения декоративных микродуговых покрытий с заданным цветом
Кроме того, авторы [24] не указывают основную причину локализации процесса МДО в анодный «полупериод» и не отвечают на вопрос, почему при больших длительностях процесса МДО, когда суммарная энергия, выделяемая в каналах микроразрядов практически не изменяется, увеличиваются геометрические размеры «блинчиков», а на поверхности рабочего электрода значительно уменьшается количество перемещающихся, интенсивно горящих микроразрядов при остающейся достаточно большой сквозной пористости покрытия [4, 83, 93, 109-111].
Следует отметить, что ни одна из предложенных моделей механизма роста микродуговых покрытий на поверхности алюминиевых сплавов не является совершенной, так в них не установлены основные механизмы: 1) образования высокотемпературных модификаций в микродуговых покрытиях; 2) влияния катодной составляющей переменного тока на кинетики формирования покрытий и высокотемпературных модификаций в них; 3) вхождения оксидов в покрытие после введения в электролит специальных соединений, приводящих к получению декоративных покрытий с различным цветом. Глава 2. Краткие сведения о структуре, морфологии, фазовом составе и свойствах микродутовых покрытий, формируемых на поверхности алюминиевых сплавов
Структура, морфология, фазовый состав и свойства микродуговых покрытий, получаемых на алюминиевых сплавах в щелочных водных растворах, содержащих менее 20 г/л ТЖС
Покрытия, получаемые на алюминии и его сплавах в щелочно-силикатном электролите при относительно небольших концентрациях силиката щелочного металла или технического жидкого стекла имеют трехслойную структуру и неравномерное распределение компонентов покрытия [4]. Они состоят из следующих слоев (рис. 4):
1) тонкого переходного, расположенного между основными слоями покрытия и металлической основы и обеспечивающего высокие значения адгезии покрытия к сплаву (до ПОМПа) и высокоцикловой усталости системы «сплав - покрытие» [107, 112, 113]. Сопротивление алюминиевого сплава с микродуговым покрытием высокоцикловой усталости не меньше, чем у этого же сплава без покрытия [107, 112, 114];
2) основного (внутреннего, рабочего), содержащего большое количество высокотемпературных модификаций оксида алюминия (до 45 %), который имеет максимальную твёрдость и минимальную пористость по сравнению с другими слоями покрытия;
3) наружного высокопористого (технологического), состоящего из аморфной фазы, алюмосиликатов и у-А120з. Этот слой микродугового покрытия необходим для нанесения различных органических, в том числе и лакокрасочных покрытий.
Основные функциональные свойства микродуговых покрытий, получаемых по оптимальным технологическим режимам, обеспечивает их внутренний (рабочий) слой: микротвёрдость достигает 2150 HV; удельное электросопротивление составляет до 2,710 Омм; износостойкость значительно превышает (более чем в 2,5 раза) таковую для быстрорежущей стали, твёрдость которой 785-800 HV; высокая антикоррозионная способность, подтверждаемая отсутствием видимых коррозионных поражений после выдержки в камере соляного тумана в течение 336 ч (согласно ISO 9227 максимальное число питтингов (П) размером более 0,8 мм после 336 ч на образцах с анодными покрытиями не должно превышать 2,6 П/дм2) [4, 106, 107, 112-114, 18, где свойства].
Авторы [4], используя электронно-зондовый рентгеновский микроанализ, установили, что элементный состав микродугового покрытия коррелирует с фазовым составом (рис. 7, табл. 1). Повышенное содержание элементов, инкорпорируемых в покрытие из электролита, наблюдается в переходном и, особенно, в наружном технологическом слое (рис. 7),
Вместе с тем, авторы [17, 112-114] считают, что переходный слой в основном состоит из оксидов алюминия (а-, у-А1203), муллита (2Si02-3Al203) и частиц алюминия. Проведенный ими при помощи полевого эмиссионного растрового электронного микроскопа JSM-6700 F с приставкой для энергодисперсионной спектрометрии JED-2300 F анализ элементного состава переходного слоя микродугового покрытия (рис. 8), полученного на сплаве Діб позволил им установить следующий его состав (табл. 2).
Различие в фазовом и элементном составе анодных микродуговых покрытий, приведенных различными исследователями [17, 112-114, 4, 53, 22, 33, 35], несомненно, связано с существенно отличающимися технологическими режимами их получения, в том числе, и с различной длительностью проведения процесса МДО.
В [53] было установлено, что переходный слой не формируется при микродуговом оксидировании алюминия. Для его образования, утверждают авторы [53], необходимо наличие интерметаллидов, выходящих на границу сплав / покрытие, что приводит к растрескиванию покрытия
Методика определения фазового состава микродуговых покрытий
Характеры же зависимостей суммарного количества высокотемпературных модификаций оксида алюминия (а-АЬОз + 8-AI2O3) в покрытии и микротвёрдости рабочего слоя покрытия как от толщины покрытия, так и от плотности пропускаемого переменного тока идентичны (рис. 20,21). Следовательно, микротвёрдость покрытия возрастает с увеличением в покрытии не только фазы а-АЬОз, но и с возрастанием 8-А1203. К сожалению, в научной литературе не приведена микротвёрдость 5-модификации оксида алюминия в отличие от микротвёрдости (X-AI2O3 (например, микротвёрдость корунда-минерала составляет 2054,4-2190,3 HV [127]).
Из этих экспериментальных данных следует, что чем больше суммарное количество высокотемпературных модификаций оксида алюминия в микродуговом покрытии, тем больше микротвёрдость его внутреннего (рабочего) слоя.
Следует отметить, что ряд исследователей [4,128-130] увеличение микротвёрдости рабочего слоя композиционного микродугового покрытия, которая пропорциональна его износостойкости [34, 106], связывают с увеличением в нём одной только высокотемпературной а-модификации А1203.
Авторы [22] экспериментально установили, что интенсивное образование высокотемпературных модификаций оксида алюминия в внутреннем слое микродугового покрытия происходит после того, как его толщина начинает превышать 40мкм. Этому не противоречат и наши экспериментальные данные (рис. 21, табл. 6).
На ранних стадиях протекания процесса МДО, проводимого в анодно-катодном режиме, покрытие ещё относительно тонкое (до 40мкм) и высокопористое, поэтому обеспечивается хорошее его охлаждение [11,22]. Суммарное содержание высокотемпературных модификаций (б-АЬОз и а-А120з) в таких покрытиях не превышает 18 об. % [116].
Авторы [4, 7, 22, 93] считают, что при прогреве вещества в локальных местах покрытия анодными микродуговыми разрядами (в местах микроразрядов и на участках, прилегающих к ним) до температур более 1200 С аморфное покрытие переходит сначала в л- (или у-), 8-, а затем в а-модификацию оксида алюминия, т.е. оксид алюминия через серию промежуточных фаз превращается в устойчивую кристаллическую форму а-А1203 (корунд).
По нашему мнению, нагрев покрытия и слоя сплава, прилегающего к нему, приводит к существованию временных интервалов, достаточных для поддержания температуры в местах реализации микроразрядов и в областях покрытия, прилегающих к ним, выше температур интенсивных фазовых превращений. Температуры, при которых интенсивно протекают фазовые переходы I рода, представлены в таблице 7.
Вследствие градиента температуры (её увеличения в направлении металлической основы) количество высокотемпературных модификаций оксида алюминия во внешнем слое меньше, чем во внутреннем и должно возрастать в последнем с ростом толщины покрытия [22, 128-130].
При этом авторы [22] экспериментально установили, что при МДО сплава Діб в массе уже сформировавшегося покрытия первоначально зарождается слой (у границы с металлом) с более твёрдой и плотной структурой вследствие наличия в нём множества пылевидных островковых включений красно-коричневого оттенка.
С дальнейшим ростом толщины покрытия они, укрупняясь, срастаются и становятся тёмными, почти чёрными, скорее всего за счёт присутствия в них оксидов меди.
При дальнейшем проведении процесса МДО толщина тёмного, сплошного слоя, содержащего наибольшее количество высокотемпературных модификаций оксида алюминия (8-АІ2О3 + а-А12Оз), продолжает выравниваться и увеличиваться вплоть до достижения предельной толщины микродуговым покрытием. В конечном счёте, тёмный слой становится сплошным и достаточно однородным. Этот слой и называют [4] рабочим (рис. 4).
Вместе с тем существует и иная точка зрения на интенсификацию процесса образования высокотемпературных модификаций оксида алюминия в микродуговом покрытии с ростом его толщины.
В своей работе [130], посвященной изучению механизма формирования метастабильных фаз оксида алюминия при процессах плазменного напыления, R. McPherson обнаружил, что критическое значение эффективной энергии образования центров кристаллизации (Qa) для а-А1203 выше, чем Qy для у-А1203. В соответствии с классическим уравнением, описывающим скорость образования центров кристаллизации в стационарном режиме: скорость образования центров кристаллизации (І) в капельках расплавленного оксида для у-А12Оз больше, чем для а-А1203 при больших скоростях охлаждения. Следовательно, при затвердевании капелек расплавленного оксида алюминия более высокие скорости охлаждения способствуют формированию в большей степени фазы у-А Оз Возможно, что оба механизма образования высокотемпературной модификации оксида алюминия в микродуговом покрытии имеют место, но, что следует подчеркнуть, внутренний слой относительно толстого покрытия, согласно их модельным представлениям, должен состоять только из а-А12Оз, когда покрытие растёт по механизму окисления металлического дна сквозных пор.
Вместе с тем формируемый внутренний слой и относительно толстого микродугового покрытия является композиционным, состоящим из различных модификаций оксида алюминия, т.е. рост внутреннего слоя происходит за счёт образования л- (или у-), 8- и а-А Оз.
Образование в микродуговом покрытии на алюминиевом сплаве различных модификаций оксида алюминия обусловлено неравномерным нагревом различных его участков, а следовательно, различной скоростью охлаждения расплавленного и твердофазного оксида алюминия, заполняющего сквозную пору после реализации в ней микродугового разряда. Неравномерность нагрева объёмов покрытия, происходящего в основном за счёт джоулева тепловыделения, обусловлена: 1) состоянием поверхности (наличие примесей, границ зёрен и т.д.) и фазовым составом дна сквозных пор; 2) различной поверхностной плотностью сквозных пор и степенью их заполнения малорастворимыми соединениями алюминия и кремния; 3) низкими коэффициентами тепло- и температуропроводности композиционного покрытия. Микроразряды, несмотря на высокую температуру в них, вследствие низких коэффициентов тепло- и температуропроводности покрытия, формируемого на основе оксида алюминия и имеющего объёмную пористость, а также малого времени существования микроразряда (не более 3,5 мс), не приводят, по сравнению с постоянно выделяющимся джоулевым теплом, к значимому нагреву покрытия.
Влияние асимметричности переменного тока на среднюю скорость роста микродуговых покрытий, их микроструктуру и основные функциональные свойства
Таким образом, при относительно небольших толщинах микродуговых покрытий (приблизительно до 25 мкм) они имеют очень высокую пористость (не менее 60 %) при всех заданных формах тока, а в более толстых покрытиях пористость уменьшается только в интервале отношений 0,8 1АЛК 1. При увеличении отношения 1АЯК увеличиваются геометрические размеры пор (рис. 34).
Очевидно, по этой причине адгезия покрытий толщиной от 40 до 95 мкм), полученных при пропускании тока с отношением ІдЯк от 1,5 до 3, к сплаву Діб не превышает ЗОМПа (10-30 МПа), а их антикоррозионная способность очень низкая: через 140 ± 55 минут выдержки в 3 %-ном водном растворе NaCl на поверхности образцов с такими покрытиями появляются локальные очаги коррозии (питтинги).
Вместе с тем высокими адгезией к металлической основе (от 80 до ПО МПа) и антикоррозионной способностью обладают микродуговые покрытия, полученные при пропускании переменного тока с отношением WIK 1 и при достижении толщины 80 или более микрометров (до 120 мкм). После выдержки в 3 %-ном водном растворе NaCl даже в течение 240 часов на поверхности образцов из сплава Діб с покрытиями, полученными при такой асимметрии переменного тока, отсутствовали видимые локальные очаги коррозии.
Однако если покрытия получены при пропускании переменного тока с отношением 1дЯк 1 и их толщина составляет менее 40 мкм, то после 19-26-ти часовой выдержки в 3 %-ном водном растворе NaCl на поверхности образцов появляются локальные очаги коррозии.
В [116] показано, что вследствие того, что извилистые сквозные поры, значительно превышающие толщину микродуговых покрытий, при его толщинах более 40 мкм, и обладающие малой площадью поперечного сечения, имеют большую толщину слоя Прандтля (отсутствие перемешивание в них электролита). По этой причине к металлической основе низкая проницаемость (диффузия) кислорода к ней. Согласно данным [149] слой металлической основы, прилегающий к покрытию, при протекании процесса МДО проходит зонную переплавку. На чистом алюминии высока степень торможения катодного процесса, протекающего с водородной деполяризацией [150]. Следовательно, высокая коррозионная стойкость сплава Діб с микродуговым покрытием толщиной более 40 мкм связана с высокой степенью заторможенности протекания катодных процессов как с кислородной, так и с водородной деполяризацией. Последнее было подтверждено [4, 116] очень отрицательными значениями стационарных потенциалов (до -1,2 В) у систем «сплав Діб - микродуговое покрытие» в 3 %-ном водном растворе NaCl, когда толщина покрытия равна или превышает 40 мкм.
Вместе с тем при толщинах покрытия более 100 мкм (например, 120 мкм), полученных при различных плотностях переменного тока, лежащих в интервале от 10 до 20 А/дм2, в базовом электролите, на поверхности внешнего слоя микродугового покрытия, называемом технологическим [4], имеются белые, хотя и плохо различимые невооруженным глазом, точки.
Данные точки (рис. 36) сохраняются и на поверхности рабочего слоя после удаления сошлифовки внешнего слоя покрытия.
Нами было высказано предположение, что в процессе микродугового формирования покрытия на поверхности алюминиевого сплава уже на стадии микродуговых разрядов (рис. 5) происходит зажигание минидуг, т.е. разрядов с повышенной энергией, по сравнению с таковой в других микродуговых разрядах, но которой ещё не достаточно для реализации явных дуговых разрядов. При повышенных энергиях, выделяемых в минидугах, во время процесса МДО существует большая вероятность образования легко различимых невооруженным глазом точечных дефектов.
Вместе с тем покрытие толщиной 120 мкм в 3 %-ном водном растворе NaCl, как указано выше, обладает высокой антикоррозионной способностью. Рисунок 36 - Внешний вид образца из сплава Діб с микродуговым покрытием толщиной 120 мкм, полученным в базовом электролите при плотности тока 15 А/дм2 при отношении ІЛ/Ік = 1 Очевидно, вследствие малого поперечного сечения дефектов покрытия происходит их закрытие гидроксидом алюминия (А1(ОН)3), образующимся при выдержке в нейтральных средах. Вследствие этого данные микродуговые покрытия, несмотря на наличие на их поверхности белых точек, обладают высокой коррозионной стойкостью при рН равным или близким к 7. Однако при уменьшении рН этого водного раствора до 4 за счёт добавления в него соляной кислоты коррозия по этим локальным точкам начинает развиваться уже через 2,5-3 часа (на образце видны язвенные поражения и происходит помутнение электролита). Следовательно, уже на стадии микродуговых разрядов (рис. 5) происходят точечнообразные нарушения защитных свойств покрытия, которые на стадии дуговых разрядов переходят в крупные кратерообразные поражения микродугового покрытия. Несомненно, что данные белые точки ухудшают и декоративный вид покрытия.
Таким образом, уже на стадии микродуговых разрядов, энергия, выделяемая в некоторых отдельных микроразрядах, является достаточно большой, чтобы в результате микропробоя парогазовой фазы происходил не вынос расплава (оксидов) на поверхность покрытия, а его выброс в объём электролита.
Несомненно, что для получения более высоких антикоррозионных свойств микродугового покрытия, толщиной более 100 мкм, и улучшения его декоративного вида необходимо проводить процесс МДО в ассиметричном анодно-катодном режиме с пропусканием переменного тока, характеризуемого отношением 0,8 1АЯК 1, который позволяет вести данный процесс на стадии искровых разрядов (рис. 32).
Действительно, после проведения процесса МДО в таком ассиметричном анодно-катодном режиме, по сравнению с его проведением при 1АЛК = 1, как на поверхности микродугового покрытия, сформированного на сплаве Діб, так и на поверхности его рабочего слоя отсутствуют белые точечные поражения (рис. 37). Коррозионная стойкость образцов из сплава Діб с микро дуговыми покрытиями, полученными при пропускании ассиметричного тока (0,8 IA/IK 1) между электродами, намного выше, чем при пропускании тока с отношением ІдЯк= 1: после выдержки в кислом (рН = 4) 3 %-ном водном растворе NaCl образцов с микродуговыми покрытиями, полученными при пропускании ассиметричного тока (0,8 1АЯК 1) между электродами, в течение 11 часов на их поверхности отсутствовали видимые локальные коррозионные поражения, а электролит оставался прозрачным.
Следует отметить, что микротвёрдость рабочего слоя микродугового покрытия, толщиной 120 мкм, при переходе от проведения МДО сплава Діб в базовом электролите, при пропускании между электродами асимметричного тока (0,8 1А/1К 1) к МДО этого сплава при 1АЛк- 1 при прочих равных условиях проведения этого процесса увеличивается незначительно: от среднего и максимального значений 1760 и 1920 HV до 1820 и 1980 HV соответственно.
