Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Литературный обзор 6
1.1. Электроосаждение золота и его сплавов 6
1.1.1. Электролиты для осаждения золота и его сплавов 7
1.1.2. Влияние различных факторов на качество покрытий сплавами на основе золота 11
1.1.3. Влияние различных добавок на процесс электроосаждения золота и его сплавов 14
1.2. Электроосаждение родия 16
1.2.1. Электролиты родирования 16
1.2.2. Влияние состава электролита и условий электролиза на качество родиевых покрытий 20
1.2.3. Особенности приготовления электролитов родирования 21
1.2.4. Влияние различных добавок на процесс родирования 23
1.3. Некоторые особенности технологического процесса осаждения покрытий драгоценными металлами 25
1.4. Выводы из литературного обзора 27
Глава 2. Методики экспериментов 28
2.1. Приготовление электролитов 28
2.2. Предварительная подготовка образцов 28
2.3. Анализ электролитов и сплавов 29
2.4. Поляризационные измерения 30
2.5. Определение катодного выхода по току, толщины покрытия и продолжительности электролиза 30
2.6. Расчет парциальных скоростей осаждения компонентов сплава 32
2.7. Определение цветовых параметров покрытий 32
2.8. Тестирование электролитов в угловой ячейке 34
2.9. Проведение коррозионных испытаний 35
2.10. Исследование электрических характеристик 36
Глава 3. Результаты исследований и их обсуждение 37
3.1 Выбор составов электролитов для осаждения сплава золото-кобальт и родия 37
3.2. Влияние добавок на процесс электроосаждения сплава золото-кобальт 39
3.3. Влияние добавок на процесс электроосаждения родия 45
3.4. Влияние добавок на катодный выход по току сплавов золото-кобальт и родия 49
3.5. Исследование цветовых характеристик покрытий сплавами золото-кобальт и родием 54
3.6. Определение оптимальной концентрации блескообразующих добавок и композиций 58
3.7. Корректировка электролитов в процессе эксплуатации 58
3.8. Исследование защитной способности покрытий 68
3.8.1. Защитная способность покрытий сплавами золото-кобальт и родием в сульфидной среде 68
3.8.2. Защитная способность покрытий сплавами золото-кобальт и родием в среде 5%-ного раствора NaCl и в пищевой коррозионной среде 69
3.8.3. Коррозионное испытание систем с двухслойными гальваническими покрытиями и с финишными покрытиями Rh и сплавами золото-кобальт 85
3.9. Исследование коррозионного поведения покрытий сплавом золото кобальт и родием при наложении анодной поляризации 91
3.9.1. Нанесение покрытий сплавами золото-кобальт и родия на изделия из титана 93
3.9.2. Исследование поведения изделия с покрытиями сплавами золото кобальт и родием при наложении анодной поляризации 94
3.10. Улавливание металлов из отработанных электролитов 99
Выводы 100
Литература 101
Приложение 1 109
Приложение 2 110
- Электролиты родирования
- Влияние добавок на процесс электроосаждения сплава золото-кобальт
- Коррозионное испытание систем с двухслойными гальваническими покрытиями и с финишными покрытиями Rh и сплавами золото-кобальт
- Исследование поведения изделия с покрытиями сплавами золото кобальт и родием при наложении анодной поляризации
Введение к работе
Актуальность работы. Гальванические покрытия драгоценными металлами благодаря уникальности свойств находят широкое применение в различных отраслях промышленности, а также при изготовлении предметов декоративно-прикладного искусства. Особое место в этом ряду занимают покрытия сплавами золота и родием, потребление которых постоянно возрастает, несмотря на нх высокую стоимость. Это обусловлено как высокими декоративными свойствами и коррозионной стойкостью этих покрытий, так и эффективной защитой металлов основы от коррозии.
В настоящее время в ювелирной промышленности чрезвычайно высок спрос на изделия из белого золота, которые изготавливаются металлургическим способом. Известны составы электролитов, позволяющих осаждать сплавы на основе золота белого цвета. Однако в зарубежной и отечественной промышленности они не нашли применения, т.к. сложны в эксплуатации и содержат высокую концентрацию цианидных солей калия (натрия), а в состав сплавов входят три и более металлов. Разработка электролита, не содержащего свободных цианид-ионов, и позволяющего осаждать покрытия сплавами золота белого цвета, легированные только одним металлом (например, Со) может значительно снизить себестоимость ювелирных изделий.
Родиевые покрытия применяются для придания ювелирным изделиям белого цвета, а также используются в высокотехнологичных отраслях производства. Однако состаЕьх электролитов, применяемые в отечественной промышленности, не позволяют осаждать покрытия, удовлетворяющие совремешшм требованиям, предъявляемым к их отражательной способности, защитной способности и цветовым характеристикам.
Современная экономическая и экологическая ситуации и возрастающие требования к потребительским свойствам покрытий ставят перед исследователями при разработке электролитов новые задачи. Так, для осаждения золота и его сплавов отдается предпочтение бесцианидным электролитам с низкой концешрацией (до 2 г/л) драгоценного металла. При этом получаемые покрытия должны обладать заданными цветовыми характеристиками, в широком диапазоне плотностей тока и сохранять высокую степень блеска при толщинах не менее 2-3 мкм. Родиевые покрытия должны обладать высокой отражательной способностью и минимальным отклонением от белого цвета, количественно определяемые по международной методике CIELab. Снижение пористости покрытий позволит повысить защитную способность родиевых покрытий.
Таким образом, разработка новых электролитов для осаждения покрытий родием и сплавом Аи-Со является актуальной задачей.
Цель работы. Разработка электролита для осаждения покрытий сплавом Аи-Со белого цвета и электролита для осаждения родиевых покрытий с высокой защитной и отражательной способностью, а также с минимальным отклонением от белого цвета.
Научная новизна. Впервые установлено, что присутствие в цитратном электролите для осаждения сплава Аи-Со азотсодержащего гетероциклического соединения приводит к значительному повышению скорости восстановления кобальта, содержание которого в
сплаве достигает 23-25 %. В присутствии этих веществ из электролита, содержащего 1,5 г/л золота (мет.), осаждаются блестящие покрытия белого цвета толщиной до 5 мкм.
Показано, что введение в сульфатный и фосфатный электролиты родирования ароматических сульфокислот и солей сульфоэфиров алифатических спиртов преимущественно Ш1-гибируют процесс выделения водорода, в результате чего катодный выход по току металла увеличивается в 1,3-1,5 раза.
Установлено, что применение добавок в электролитах родирования позволяет повысить отражательную способность покрытий с 75 до 92%.
Практическая ценность работы. Разработан состав низкоконцентрированного (по Аи) цитратного электролита для осаждения покрытий сплавом Аи-Со (23-25%) с высокой степенью блеска при толщине до 5 мкм.
Разработаны составы сульфатных и фосфатных электролитов родирования, позволяющие получать покрытия белого цвета с высоким коэффициентом отражения и повышенной защитной способностью.
Все разработанные электролиты прошли испытания и внедрены в производство.
На защиту выносится:
экспериментальные данные о влиянии добавок на катодные процессы при электроосаждении родия и сплавов Аи-Со; на состав сплава; на катодный выход по току металлов;
результаты исследования цветовых характеристик и коэффициента отражательной способности осаждаемых покрытий;
результаты исследования защитной способности покрытий сплавами Аи-Со и Rh по отношению к металлу основы (серебру, никелю) в модельных коррозионных средах;
экспериментальные данные исследования поведения изделий с покрытиями сплавом Аи-Со и Rh в коррозионных средах в условиях анодной поляризации.
Апробация работы. Основные результаты доложены и обсуждены на Ежегодной Всероссийской Научно-практической конференции «Технологии и оборудование для нанесения износостойких, твердых и коррозионностойких покрытий».- Москва, РХТУ, 2004; Российской научно-практической конференции «Гальванотехника, обработка поверхности и экология в XXI веке".- Новосибирск, 2004; 3-ей Международной конференции «Покрытия и обработка поверхности. Качество, эффективность, конкурентоспособность».- Москва, ЦМТ, 2006; Научно-практической конференции «Гальванические и специальные покрытия в электронике и производстве печатных плат», Москва, 2006; 5-ой Международной конференции «Покрытия и обработка поверхности. Качество, эффективность, конкурентоспособность». - Москва, ЦМТ, 2008; научных коллоквиумах кафедры технологии электрохимических производств РХТУ им. Д.И. Менделеева.
Публикации. По материалам диссертации опубликовано 7 печатных работ из них 2 статьи опубликованы в ведущем рецензируемом журнале, определенном ВАК.
Объем работы. Диссертация состоит из введения, обзора литературы, методик экспериментов, экспериментальной части, содержащей результаты эксперимента и их обсуждения, выводов, библиографии. Работа изложена на [32> страницах машинописного текста, содержит _о_ таблиц, <І_ рисунков. Список литературы включает }Sj- наименований.
Электролиты родирования
Родиевые покрытия имеют высокие декоративные свойства и широко используются в качестве финишного покрытия на серебряные, золотые, платиновые и палладиевые изделия [107]. Кроме того, высокий потребительский спрос на изделия из «белого золота» увеличил потребление родия в качестве финишной отделки разнообразных ювелирных украшений и бижутерии. Кроме того, некоторые электролиты родирования, за счет применения специальных добавок, позволяют получать оригинальные покрытия синего или черного цветов [20, 26].
Необходимая толщина родиевых покрытий определяется областью применения и функциональным назначением изделий. Как правило, толщина покрытий в парах трения составляет 1-3 мкм; при использовании родия для отражателей - 0,1-0,2 мкм, для защиты от потускнения (например, серебряных поверхностей) - до 1 мкм, а для отделки художественных и ювелирных изделий - 0,10-0,12 мкм.
Для электроосаждения родия применяют сульфатные, сульфатно-сульфоматные, аминохлоридные электролиты [13, 20, 107-113]. В литературе [20, 108, 111] упоминаются электролиты на основе хлорида родия, аминонит-ритных и диаминонитритных соединений родия, фторбората родия.
Сульфаматный и аминхлоридный электролиты. Блестящие родиевые покрытия были получены из сульфаматного электролита [114], содержащего 3-6 г/л родия (в пересчете на металл) и 12-50 г/л сульфаминовой кислоты. Температура электролита 18-50С, рабочая плотность тока 0,2-1,0 А/дм . Увеличение концентрации родия позволяет получать осадки значительной толщины с относительно малыми внутренними напряжениями. Выход по току в таких электролитах невысок.
Более обстоятельные данные имеются об аминохлоридном электролите [115]. Указанный электролит содержит 6-7 г/л аминохлорида родия [Rh(NH3)5Cl]Cl2 (в пересчете на металлический родий), рН раствора 7,5-8,5, температура 70-80С, і 2-4 А/дм2. Выход по току достигает 57-63%. Электролиз ведут при перемешивании и периодической фильтрации раствора. Соотношение поверхности катода и анода 1:5.
Повышение концентрации родия, а также увеличение температуры электролита и его перемешивание приводит к повышению выхода металла по току [114]. Однако при повышенных температурах происходит энергичное саморастворение основного металла через поры в результате образования микрогальванопары основной металл (медь, медные сплавы, никель) - родиевое покрытие, что приводит к уменьшению прочности сцепления и отслаиванию покрытия.
В настоящее время практически на всех предприятиях в России и за рубежом применяются сульфатные и фосфатные электролиты родирования.
Это определяется их высокой стабильностью и возможностью получать покрытия значительной толщины [108, 116, 117].
Сульфатные электролиты готовят из соли родия и серной кислоты. Хотя они содержат всего два компонента, свойства электролита во многом зависят от способа его приготовления. Это связано с тем, что родий в сернокислом растворе образует комплексные соединения различного состава: желтый сульфат Rh2(S04)3-15H20 и красный сульфат Rh2(S04)3-4H20. Предполагается, что оба сульфата представляют собой гидроксосоединения, в которые вода включена в виде гидроксильных групп. Возможно, что желтая модификация содержит родий в виде катиона Rhn(H20)6n-m(OH)m3n"m [118]. Красная модификация сульфата родия не содержит свободных групп S042". Повышение температуры реакции взаимодействия гидроокиси родия с серной кислотой также приводит к получению соединений различного состава. При 125С получается желтый хлопьевидный осадок, в котором соотношения родия и иона SO42" равно 2:3. Увеличение температуры до 170-200С приводит к изменению соотношения до 1:3 и получению соли зеленого цвета [33]. Дальнейшее повышение температуры до 200-300С сопровождается обогащением комплекса ионами S04 ".
В зависимости от условий приготовления электролита в нем могут преобладать те или иные комплексные соединения, отличающиеся как составом, так и строением. Это находит выражение в различной окраске раствора. Изменение состава комплексного соединения родия в свою очередь сказывается на структуре и свойствах получаемых осадков и на выходе металла по току. Из сульфатных растворов, имеющих красную окраску, родий выделяется в основном в виде темного порошка. Из растворов желтого цвета можно получить плотные блестящие осадки [119].
В более поздних работах [120, 121] на основе полученных электрофо-реграмм было подтверждено, что в растворах желтой формы присутствуют положительно заряженные частицы, отличающиеся различной скоростью миграции. В растворах красной формы были обнаружены отрицательно заряженные, положительно заряженные и незаряженные частицы. Исследова-ние методом электродиализа родиевых электролитов подтвердило предположение о присутствии в растворах желтой формы наряду с аквакатионами гидроксоаквакатионов родия. В растворах красной формы предполагается наличие координированных сульфато-групп типа Rhn(OH")m(H20)q(S02"4)2 Было показано, что в процессе образования гидроксида родия частично получаются полимеризованные комплексы, присутствие которых в электролите приводит к повышению внутренних напряжений и растрескиванию покрытия.
Для того, чтобы избежать образования полимерной формы, предложен [122, 123] способ приготовления электролита, включающий химическое восстановление хлорида родия формиатом натрия до родиевой черни, спекание последней с пероксидом бария и растворение размельченного спека в серной кислоте в присутствии восстановителя с последующим отделением сульфата бария и обработкой раствора активированным углем. Из электролита, приготовленного таким образом, в интервале плотностей тока 1-8 А/дм2 получались беспористые мелкокристаллические блестящие осадки без трещин толщиной до 10 мкм. При растворении подложки покрытие отделялось в виде фольги. Однако указанный способ также не гарантирует достаточной надежности. Исследования [124] показали, что небольшие отклонения в режимах приготовления приводили к различию в составе комплексов, характере поляризационных кривых и качестве покрытия.
Сульфатные электролиты родирования содержат от 2 до 60 г/л родия и 50-300 г/л H2SO4. Для получения покрытий толщиной до 1 мкм используют растворы с малой концентрацией родия, следующего состава (г/л): Rh + -2,0-5,0, H2S04 - 40-80, при плотности тока 0,2-0,5 А/дм2 и температуре электролита 18-25С.
Фосфатные электролиты дают возможность получать тонкие блестящие осадки родия, коэффициент отражения которых выше, чем у покрытий, полученных осадков из сульфатных электролитов [125, 126], но они более хрупкие. Осадки, полученные при указанных условиях, имеют коэффициент отражения 82-85 %. При повышении температуры до 40-60С плотность тока может быть увеличена [127]. Выход металла по току в фосфатных электролитах несколько ниже, чем в сульфатных. Микротвердость покрытия составляет 700-900 кГ/мм2.
Фосфатные электролиты не позволяют получать качественных толстых покрытий. При толщине более 1-2 мкм наблюдается появление трещин в покрытиях и даже его отслаивание от основного металла.
Влияние добавок на процесс электроосаждения сплава золото-кобальт
Исследования, проведенные в стандартном цитратном электролите для осаждения сплава Аи-Со, не содержащем блескообразующих добавок, показали наличие на суммарной поляризационной кривой площадки предельного тока (рис. 3.1, кр.1). Согласно поляризационным измерениям, проведенным в растворах фона при различных значениях рН и на вращающемся дисковом электроде, предельный диффузионный ток соответствует реакции выделения водорода из ионов НзО+(рис. 3.2, рис. 3.3).
Небольшая концентрация металлов в растворе предполагает наличие диффузионных ограничений при их электроосаждении в сплав. Однако на парциальных поляризационных кривых выделения металлов в исследуемой области потенциалов площадок предельного диффузионного тока не наблюдается, что может быть связано с интенсивным перемешиванием электролита в прикатодной зоне выделяющимся водородом (рис. 3.4, кр. Г-2 , 1"—2").
Наличие диффузионных ограничений реакции восстановления золота определяет технологические особенности использования низкоконцентрированных электролитов. В отсутствии специальных добавок, качественные покрытия на блестящей исходной поверхности можно получать только в первые 35-40 с электролиза, что соответствует толщине осадков не более 0,1 мкм.
Поляризационные измерения показали, что повышение концентрации кобальта в электролите приводит к ингибированию процесса осаждения золота (рис. 3.4, кр.Г, 2 ). При этом скорость осаждения кобальта возрастает, в результате чего его содержания в сплаве увеличивается (рис. 3.4, кр. 2", рис. 3.5, кр. 2).
Введение в электролит блескообразующей композиции А-1 облегчает протекание всех катодных процессов - суммарные поляризационные кривые осаждения сплава смещаются в область менее отрицательных потенциалов на 400-500 мВ (рис.3.1, кр.3,4). Парциальные поляризационные кривые показывают, что в большей степени деполяризующее действие композиция оказывает на процесс осаждения кобальта, что и приводит к увеличению его содержания в сплаве (рис. 3.4, кр. 3" - 4").
Следует отметить, что при введении в электролит блескообразующей композиции на суммарных поляризационных кривых площадки предельного тока в исследуемом диапазоне потенциалов отсутствуют (рис 3.1, кр. 3, 4).
В ходе исследование влияния компонентов, входящих в состав композиции А-1 было установлено, что при электролизе в фоновом электролите деполяризации процесса выделения водорода в присутствии А-12 составляет около 70-80 мВ. При введении в фоновый раствор компонента А-11 величина деполяризации увеличивается и составляет 120-130 мВ (рис. 3.6). Вероятно, что увеличение скорости выделения водорода связано, прежде всего, с тем, что азотсодержащие гетероциклические соединения склонны протони-ровать водород, что в свою очередь катализирует процесс его выделения на катоде.
В результате введения в фоновый электролит всех компонентов композиции А-1 - компонентов А-11 и А-12, суммарное деполяризующее действие составляет около 200-250 мВ (рис. 3.1).
Было установлено, что при введении в электролит композиции А-1 стационарный потенциал электрода смещается в положительную сторону на 70-90 мВ, что соответствует величине изменения потенциала при введении композиции в фоновый раствор (рис. 3.1, рис. 3.6.)
Поляризационные измерения показали, что деполяризующее действие композиции в фоновом растворе составляет около 230 мВ, в то время при электроосаждении сплава Аи-Со деполяризация почти в 2 раза выше и составляет 390-450 мВ (рис. 3.1, кр. 3, 4). Вероятно, что усиление деполяризующего действия композиции в электролите для осаждения сплава Аи-Со по сравнению с фоновым электролитом связано с конкурирующей адсорбцией компонентов добавки и ионов CN , образующихся в результате разряда циа-нидного комплекса золота (рис. 3.7). В конечном счете, введение композиции А-1 в электролит приводит к облегчению восстановления золота и кобальта в сплав (рис. 3.4). Следует отметить, что в присутствии композиции в большей степени ускоряется процесс осаждения Со (рис. 3.4), что соответственно приводит к увеличению его содержания в сплаве до 16-25 % (рис. 3.5, кр. 3,4).
Коррозионное испытание систем с двухслойными гальваническими покрытиями и с финишными покрытиями Rh и сплавами золото-кобальт
В электронной и электротехнической промышленности покрытия драгоценными металлами во многих случаях наносят на подслой блестящих гальванических никелевых покрытий. При этом покрытия должны эффективно защищать от коррозии никелевый подслой и при этом сохранять высокую электропроводность в различных коррозионных средах. Наиболее разрушительной для никелевых покрытий является хлоридсодержащая среда, оценка коррозионного поведения изделий с многослойными гальваническими покрытиями основывалась на результатах поляризационных измерений в 5%-ном растворе NaCl.
Исследования показали, что при небольшой величине поляризации скорость коррозии никелевого покрытия определяется скоростью ионизации растворенного кислорода (рис. 3.36). Как известно, покрытия родием и сплавами Аи-Со не подвержены коррозии в нейтральных хлоридсодержащих средах, поэтому для двухслойных покрытий поляризационные коррозионные диаграммы отражают процесс растворения никелевого подслоя, локализованного в порах покрытий Rh и Аи-Со. В этом случае снижение токов коррозии будет происходить за счет уменьшения пористости финишных покрытий.
Следует отметить, что для образцов с покрытием сплавом Аи-Со (0,1% Со), осажденного из электролита 1 уменьшение 1кор происходит всего в 2 раза, для сплава Аи-Со (24% Со), осажденного из электролита с добавкой А-1 - в 17 раз. Уменьшение тока коррозии характерно и для родиевых покрытий до 0,08 (Rh осажден из электролита 2) - 0,06 мкА (Rh осажден из электролита 3 с добавками Р-1 и Р-2), что в 32-40 раз замедляет скорость коррозии никелевого подслоя (рис. 3.37-3.40). Такое различие в поведении двухслойных систем нельзя объяснить только различной пористостью покрытий. По-видимому, защитный эффект родиевого покрытия усиливается за счет пассивации незакрытой в порах поверхности никелевого подслоя.
Полученные данные показывают, что введение специальных добавок в исследуемые электролиты для осаждения сплавов Аи-Со и родия позволяет повысить защитную способность покрытий по отношению к металлу основы (серебру и никелю) в различных коррозионных средах (сульфидная, хлорид-ная, пищевая), что неизбежно приведет к увеличению срока эксплуатации изделий.
Исследование поведения изделия с покрытиями сплавами золото кобальт и родием при наложении анодной поляризации
По техническим характеристикам прибора покрытие наносимое на рабочую поверхность кнопки-замыкателя должно обеспечивать протекание анодного тока не менее 7,5 мкА/см2 при напряжении 0,5 В на протяжении не менее 30 суток. При этом сборочные размеры прибора не позволяют наносить гальванические покрытия суммарной толщиной более 15 мкм.
Электрические характеристики и коррозионное поведение титановых кнопок-замыкателей с нанесенными покрытиями исследовали при постоянном напряжении 0,5 В в морской и пресной водах. В морской воде, обладающей высокой электропроводностью, величина тока в цепи, отнесенная к геометрическим размерам исследуемых образцов, составляет 350-420 мкА/см2 (рис. 3.42).
Несмотря на то, что величина тока для всех систем приблизительно одинаковая, она характеризует скорости протекания разных реакций, в зависимости от вида покрытия. В среде, содержащей высокую концентрацию О , при выбранных условиях происходит активное растворение никелевого покрытия. Следы коррозии этого покрытия заметны невооруженным глазом уже после 9 часов испытания (рис. 3.43а). Примерно через 20 часов испыта-ний при средней плотности тока 400 мкА/см на поверхности детали практически не остается никеля, открытая часть поверхности титана контактирует с коррозионной средой пассивируется и резко возрастает сопротивление системы (рис 3.42а).
На нерастворимых (в исследуемых коррозионных средах) покрытиях родием и сплавами Аи-Со основной анодной реакцией является реакция окисления С1-. Вместе с тем в порах покрытий сплавами золота в большей или меньшей степени продолжает происходить растворение никеля, что подтверждается фотографиями поверхности деталей (рис. 3.436, в).
В случае Rh покрытия скорость растворения никеля в порах очень мала и визуально следов коррозии на поверхности деталей не обнаружено (рис. 3.43г). На протяжении всего времени испытаний в системе практически отсутствуют колебания тока (рис. 3.426, кр. 4).
В отличие от морской воды пресная имеет низкую электропроводность. Исследования показали, что характер зависимости величины плотности тока от времени аналогичен результатам, полученным в морской воде. Однако то-ки в этой среде значительно ниже и составляют 40-60 мкА/см , что в 5-9 раз больше минимально допустимого значения (рис. 3.44). Несмотря на то, что скорость анодного растворение никеля в пресной воде значительно ниже, чем в морской, его нельзя порекомендовать для эксплуатации, так как оно растворяется примерно на десятые сутки испытаний и ток в цепи падает до нуля (рис. 3.44, кр.1).
