Содержание к диссертации
Введение
1. Обзор литературы 6
1.1. Введение 6
1.2. Теоретические основы процесса фосфатирования 8
1.2.1. Механизм формирования фосфатных покрытий 8
1.2.2. Ускорители процесса фосфатирования 20
1.3. Аморфные фосфатные покрытия 29
1.3.1. Практическое применение 29
1.3.2. Механизм и условия формирования 32
1.3.3. Структура, состав и физико-химические свойства 33
1.3.4. Растворы для нанесения аморфных фосфатных покрытий 36
1.4. Способы нанесения фосфатных покрытий 41
1.5. Подготовка поверхности металлов перед фосфатированием 43
1.6. Последующая обработка фосфатных покрытий 48
1.7. Методы контроля защитных свойств фосфатных покрытий 51
2. Методика эксперимента 57
2.1. Приготовление сухого фосфатирующего концентрата 57
2.1.1. Приготовление рабочего раствора 57
2.2. Аналитические методы контроля состава фосфатирующих растворов 57
2.2.1. Определение общей и свободной кислотности раствора 57
2.2.2. Определение содержания фосфатов 58
2.2.3. Определение моющей способности 60
2.3. Подготовка поверхности образцов перед фосфатированием 61
2.3.1. Обезжиривание 61
2.4. Фосфатирование 61
2.5. Последующая обработка фосфатированной поверхности 62
2.6. Определение удельной массы фосфатного слоя и удельной массы стоавившегося металла 62
2.7. Удаление фосфатных покрытий 63
2.8. Ускоренный метод определения защитной способности фосфатных покоытий 64
2.9. Коррозионные испытания 65
2.10. Измерение стационарного потенциала 66
3. Экспериментальная часть 67
3.1. Выбор состава фосфатирующей композиции 67
3.2. Влияние концентрации фосфат - иона на основные характеристики процесса фосфатирования 70
3.3. Влияние природы однозамещенного фосфата на основные характеристики процесса 72
3.4. Влияние природы и концентрации ускорителя на основные характеристики процесса 74
3.5. Поляризационные исследования процесса фосфатирования 77
3.6. Подбор специальных добавок 79
3.6.1. Органические кислоты 79
3.6.2. Поверхностно - активные вещества 85
3.7. Отработка режима корректировки 87
3.8. Исследование влияния температуры 92
3.9. Коррозионные циклические испытания 97
Выводы 99
Литература 101
- Механизм формирования фосфатных покрытий
- Методы контроля защитных свойств фосфатных покрытий
- Влияние природы и концентрации ускорителя на основные характеристики процесса
- Исследование влияния температуры
Введение к работе
Актуальность темы. Фосфатные покрытия широко используются для защиты металлов от коррозии в сочетании с лакокрасочными и полимерными покрытиями. В последние годы в различных отраслях промышленности все большее применение находят порошковые краски. Порошковые покрытия отличаются большей толщиной по сравнению с электрофоретическими, поэтому для обеспечения хорошей адгезии масса фосфатного адгезионного слоя должна быть небольшой, не более 2 г/м . В связи с этим в качестве адгезионных слоев под порошковые краски используются главным образом аморфные фосфатные покрытия.
В мировой и отечественной практике фосфатирующие растворы на производстве готовят из поставляемых производителем, жидких концентратов, использование которых связано с рядом неудобств. Жидкие концентраты на 60-70% состоят из воды, что делает экономически нецелесообразной их транспортировку, особенно на дальние расстояния. Кроме того, жидкие концентраты при перевозке в зимний период могут замерзать, теряя при этом свои эксплутационные свойства.
В последние годы на рынке появились сухие концентраты аморфного фосфа-тирования, в частности зарубежных фирм Henkel и Chemetall, и отечественной фирмы Кеммикс.
В патентной и научно-технической литературе имеются скупые данные о примерном составе сухих композиций, а какие-либо сведения о принципах разработки сухих препаратов, закономерностях процесса фосфатирования из растворов на основе сухих препаратов, свойствах получаемых покрытий в литературе отсутствуют. Вместе с тем сухие концентраты отличаются от жидких и закономерностями формирования слоя из приготовленных на их основе растворов, и влиянием технологических параметров на свойства покрытий и особенно корректировкой растворов в ходе их эксплуатации. В связи с изложенным, разработка сухого концентрата аморфного фосфатирования и изучение закономерностей формирования фосфатных слоев в растворах на его основе является актуальной научно-технической задачей.
Цель работы. Разработка сухой композиции для нанесения аморфных фосфатных адгезионных покрытий, не уступающей по основным показателям, применяемым в настоящее время жидким концентратам аморфного фосфатирования, а также изучение процесса формирования фосфатных слоев из растворов на его основе.
Научная новизна. Показано, что в сухих композициях аморфного фосфатирования в качестве источника фосфат-ионов следует использовать однозамещенные
фосфаты щелочных металлов или аммония и концентрированную до 92-95% ортофосфорную кислоту.
Показана возможность использования мета-нитробензосульфоната натрия (м-НБС) в качестве ускорителя в составе сухой композиции.
Установлено, что использование комибинированного ускорителя - м-НБС и аммония молибденовокислого - позволяет расширить интервал рабочих температур процесса фосфатирования,
Практическая значимость. Разработана сухая композиция для аморфного фосфатирования и корректировки фосфатирующего раствора и даны рекомендации для его использования в промышленности. Композиция успешно опробована в НИ-ИЛКП с ОМЗ «Виктория» г. Хотьково. На защиту выносится: -экспериментальные данные о влиянии природы однозамещенных фосфатов и природы ускорителей в сухой композиции на свойства покрытий и характеристики процесса;
- результаты исследования влияния природы некоторых органических кислот на
технологические характеристики процесса и свойства покрытий;
-результаты исследования влияния температуры на процесс аморфного фосфатирования;
-экспериментальные данные о расходовании компонентов фосфатирующего раствора в процессе эксплуатации, рекомендуемые режимы корректировки;
- результаты ускоренных коррозионных испытаний
Апробация работы. Основные материалы диссертации докладывались и обсуждались на конференциях: Международная конференция молодых ученых по химии и химической технологии «МКХТ-2005», Москва,2005; Научно-техническая конференция «Коррозия металлов и антикоррозионная защита», Москва, 2006; 3-ая Международная конференция «Покрытия и обработка поверхности. Качество, эффективность, конкурентоспособность». - Москва, ЦМТ, 2006; 4-ая Международная конференция «Покрытия и обработка поверхности. Качество, эффективность, конкурентоспособность». - Москва, ЦМТ, 2007.
Публикации. По теме диссертации опубликовано 9 печатных работ, из них одна статья опубликована в ведущем рецензируемом журнале, определенном ВАК.
Объем и структура работы. Диссертационная работа изложена на стра
ницах, содержит рисунков, таблиц и состоит из введения, обзора литерату
ры, методики эксперимента, экспериментальной части, выводов и библиографиче
ского списка из наименований.
Механизм формирования фосфатных покрытий
Технологии нанесения фосфатных покрытий сравнительно просты в реализации. Однако, сущность процессов, происходящих при формировании фосфатных слоев, достаточно сложна.
Ортофосфорная кислота, является трёхосновной кислотой. В водных растворах Н3РО4 подвергается электролитической диссоциации ступенчато: легко диссоциирует первый атом водорода, заметно труднее - второй и весьма трудно - третий. Уже в первой ступени диссоциации - Н3Р04 + Н20 Н30+ + Н2РО4" - (Ki = 7 10"3) - фосфатная кислота выступает как электролит лишь средней силы. Второй протон от иона Н2РО4" отщепляется гораздо труднее: Н2Р04" + Н20 ± Н30+ + НР042" (К2 = 7,99 10"8). Отщепление третьего, последнего протона особенно затруднено: НР042" + Н20 = Н30+ + Р043" (К3 = 4,8 10" ). По третьей ступени диссоциации Н3Р04 можно отнести к слабейшим кислотам. Определение теплоты и свободной энергии ионизации показало, что первая ступень диссоциации Н3РО4 протекает с экзотермическим, а последующие две — с эндотермическим эффектом [2].
В растворах Н3Р04 наряду с диссоциированными частицами присутствуют и недиссоциированные молекулы Н3РО4. Соотношение продуктов диссоциации Н3РО4 определяет значение рН раствора.
Фосфорная кислота особенно при нагревании энергично реагирует с большинством металлов и их окислов, образуя фосфаты.
При взаимодействии разбавленных растворов (1 - 3%) Н3Р04 с некоторыми металлами (железо, цинк, кадмий) на их поверхности образуется тонкий слой нерастворимых фосфатов в виде пленки. Указанное свойство растворов Н3Р04 и ее кислых солей и обусловливает практическое использование их для фосфатирования. Ортофосфорная кислота, как трехосновная, образует соли одно- и двухвалентных металлов, описывающиеся следующими формулами
Растворимость средних фосфатов щелочных металлов возрастает с увеличением атомного веса катиона. Исключение составляет фосфат лития, растворимость которого приближается к растворимости щелочноземельных металлов, а средний фосфат лития (ІЛ3РО4) практически нерастворим. Фосфаты, нерастворимые в воде, хорошо растворяются в минеральной кислоте; большинство из них растворяются также и в уксусной кислоте (за исключением фосфатов алюминия, серебра, окислов железа). В табл. 1.2 приведены данные произведения растворимости некоторых труднорастворимых в воде фосфатов.
Весьма важным и характерным свойством растворимых фосфатов является ИХ способность к гидролизу в водє с выделением свободной Н3РО4, что имеет большое значение при их использовании для фосфатирования.
Фосфаты щелочных металлов при растворении в воде гидролизуются, причем, наряду со свободной Н3Р04 выделяется также и щелочь:
NaH2P04 + Н20 = NaOH + Н3Р04;
Na2HP04 + 2Н20 +± 2NaOH + Н3Р04.
Раствор NaH2P04 имеет кислую реакцию (рН 1% раствора NaH2P04 4,6), а растворы Na2HP04 и Na3P04 имеют соответственно слабощелочную и щелочную реакции (рН 1% раствора Na2HP04 8,9, a Na3P04 12,1).
Иначе протекает гидролиз первичных фосфатов щелочноземельных и других двух- и трехвалентных (тяжелых) металлов. Гидролиз Мп(Н2РС 4)2, например, сопровождается образованием нерастворимых соединений и зависит от температуры раствора. Исследования [2] показали, что при растворении в воде дигидроортофосфата марганца при комнатной температуре выделяется Н3Р04 и выпадает осадок, соответствующий составу МпНР04 ЗН20. При кипячении раствора гидролиз протекает более полно: кроме свободной Н3РО4 и ее вторичной соли выделяется нерастворимый Мпз(Р04)2. Образовавшейся при этом твердой фазе приписывается состав:
Мп2(НР04)2 6Н20 + Мп3(Р04)2 4Н20. Дальнейшие исследования [2] показали, что гидролиз протекает в две стадии. Сначала образуется вторичный фосфат
Мп(Н2Р04)2 2 МпНР04 + Н3Р04, затем средний фосфат марганца и свободная фосфорная кислота:
ЗМпНР04 ± Мп3(Р04)2 + Н3Р04. По такой же схеме гидролизуются первичные фосфаты железа и других двухвалентных металлов.
Изучение растворов и осадков в системе ZnO — P2Os — Н20 при 25 и 37С показало [2], что образующееся нерастворимое соединение соответствует составу Zn3(P04)2. Растворимость образующегося осадка в фосфорнокислом растворе оказалась при 25С более высокой, чем при 37С. По составу осадок аналогичен минералу гопеиту - Zn3(P04)2 4Н20. Расчеты [2] константы равновесия системы ZnO - P2Os - Н20 в зависимости от температуры показали следующие значения: 25С - 0,013, 37С - 0,029 и 98С - 0,74. Для сохранения равновесного состояния на 1 моль Zn(H2P04)2 при 98С приходится 0,918 моль Н3РО4, а при 25С - только 0,338 моль [2]. Для образования цинк-фосфатной пленки при 25С содержание свободной НзР04 в растворе должно составлять только 37% ее количества, необходимого при 98С.
Поведение однозамещенных фосфатов щелочных и тяжелых металлов в водном растворе весьма различно. Фосфаты щелочных металлов растворяются в воде без образования нерастворимых продуктов гидролиза (осадка), а рН = 4-6. Водные растворы первичных фосфатов тяжелых металлов содержат нерастворимые продукты их гидролиза в виде объемистого осадка. Различие свойств рассматриваемых фосфатов позволяет использовать их для образования двух различных типов фосфатных пленок - кристаллических и аморфных.
Образование фосфатного покрытия представляет собой совокупность физико-химических процессов, протекающих на границе раздела металл -раствор, которые в общем виде могут быть представлены равновесием [1-3]
Методы контроля защитных свойств фосфатных покрытий
К настоящему времени предложено большое количество методов оценки защитных свойств фосфатного слоя [1-3,148-157]. Среди них можно выделить ускоренные "косвенные" химические методы, коррозионные испытания с применением специальной аппаратуры (камера влажности, камера соляного тумана, термокамера, камера холода и т.п.), натурные испытания, а также ряд электрохимических методов.
К первой группе относятся ферроксильный тест, а также методы капли и погружения. Ферроксильный тест основан на образовании "берлинской лазури" (ферроцианида железа (II)) при взаимодействии металла основы с раствором K.3[Fe(CN)6]. В результате протекания реакции на пропитанной указанным раствором и наложенной на поверхность фосфатированной стали фильтровальной бумаге образуется отпечаток в виде пятен синего цвета, площадь которых пропорциональна пористости фосфатного покрытия [148].
Сущность капельного метода, разработанного Г.В. Акимовым и А.А. Ульяновым [158], заключается в нанесении на поверхность фосфатированной стали капли раствора, содержащего (моль/л): CuS(V5H20 0,33; NaCl 0,55; НС1 0,001 [149], и измерении времени до момента изменения её цвета от голубого до жёлтого или коричневого. При этом происходит частичное разрушение фосфатного покрытия и выделение меди на поверхности стали, не защищенной фосфатом. Для определения пористости покрытий на цинке применяют аналогичный раствор с уменьшенной концентрацией компонентов либо 5% раствор ацетата свинца [149]. Цвет капли при этом изменяется до чёрного.
Метод погружения основан на визуальной оценке коррозионного поражения фосфатированной стали. Контроль фосфатных покрытий, предназначенных для наполнения маслами и смазками, проводят через 15 минут после выдержки в 0,51 М растворе NaCl, а покрытий, предназначенных под ок раску - через 5 минут после выдержки в 0,17 М растворе NaCl. Если в результате коррозионных испытаний на поверхности образцов появляются точки коррозии основного металла, тс фосфатное покрытие считают неудовлетворительным [149]. Тот же самый раствор можно использовать при испытании покрытий в камере соляного тумана [2,150-152]. Некоторые авторы [151] предлагают оценивать защитную способность фосфатного слоя по изменению во времени электродного потенциала фосфатированных образцов в растворе хлорида натрия.
Количественное определение железа, переходящего в нейтральный раствор при погружении фосфатированного образца, позволяет получить количественную оценку защитных свойств фосфатного покрытия. Для этого образец помещают на 24 часа в 1 М раствор Na2S04 и по истечении этого времени перманганатометрическим методом определяют количество железа, перешедшего в раствор через поры фосфатного слоя [153]. Использование в качестве коррозионной среды раствора, содержащего (моль/л): СНзСООН 0,175; Н2Ог 0,44; NaCl 0,85 при температуре 50С, позволяет сократить продолжительность испытаний до 1 часа [2]. Концентрацию железа в растворе определяют фотоколориметрическим методом.
Согласно международному стандарту [159], испытания фосфатных покрытий проводят в камере соляного тумана врастворе хлорида натрия с концентрацией 0,85 моль/л при температуре 35С и рН 6-7 (метод SS). В некоторых случаях [155] для ускорения коррозионных испытаний раствор NaCl подкисляют до рН 3,1-3,3 введением уксусной кислоты (метод ASS) или добавляют к нему хлорид меди (метод CASS); температуру повышают до 48С. В процессе испытаний на поверхности образца появляются продукты коррозии красно-коричневого цвета; защитная способность при этом оценивается по времени появления продуктов коррозии железа [156].
При испытании фосфатированных образцов с нанесённым лакокрасочным покрытием на одной стороне их, как правило, делают крестообразный надрез и измеряют ширину распространения подплёночной коррозии после определённого времени воздействия агрессивной среды. Помимо этого обычно контролируют и изменение физико-механических свойств лакокрасочной плёнки [1-3,153,160,161].
Целесообразно проводить оценку защитных свойств фосфатных покрытий по результатам как ускоренных испытаний, например, в течение 7 суток при чередующемся воздействии соляного и водного тумана, так и длительных, например, в течение 6 недель в морском климате, создаваемом в камере [157,161].
Согласно [149,160], наиболее достоверные результаты дают натурные испытания в эксплуатационных условиях и лабораторная экспозиция в соляном тумане. С ростом требований к покрытию повышается и жёсткость испытаний, главным образом, длительность экспозиции. Однако, в некоторых случаях наблюдается сильное расхождение в результатах лабораторных и натурных испытаний фосфатных покрытий с дополнительной обработкой, например, пропитанных маслом.
Поскольку все коррозионные процессы, в т.ч. и на фосфатированной поверхности металла, обусловлены протеканием электрохимических реакций, для контроля защитных свойств фосфатных покрытий могут быть применены электрохимические методы. Их можно условно разделить на три группы: ёмкостно-омические, вольтамперометрические и потенциометриче-ские.
Исследования, проведённые авторами [162-165], указывают на существование корреляции результатов импедансметрии с данными испытаний, проведённых традиционными методами. Защитные свойства фосфатного покрытия на стали оценивают по величине поляризационного сопротивления [166,167] в 0,025 М растворе NaCl после выдержки в течение 120 часов [166], и ёмкости фосфатного слоя в растворе сульфата натрия с концентрацией 0,1 моль/л [162]. Использование ёмкостно-омического метода, по мнению [162], позволяет оценить оптимальную толщину покрытия, качество предваритель ной подготовки поверхности, а также влияние температурного режима на кинетику образования покрытия на поверхности стали.
Контроль за образованием пассивной плёнки можно осуществлять по величине тока поляризации при постоянном потенциале [168]. При электрохимических ускоренных коррозионных испытаниях фосфатной плёнки для замеров-потенциала и анодного тока коррозии может быть применён, например, метод непосредственного контакта электродов с одинаковой поверхностью через ткань, пропитанную агрессивной жидкостью, при этом гальванический элемент возникает за счёт разности потенциалов между анодом и катодом (в качестве катода используют золото и платину) [169].
Некоторые авторы [166,170,171] качество фосфатного покрытия оценивают по его пористости, которую определяют по току восстановления кислорода в неперемешиваемом насыщенном воздухом щелочномрастворе.
Качество фосфатных покрытий можно оценивать также по поведению фосфатированной стали при её анодной поляризации в коррозионных средах. В большинстве случаев [172-175] поляризационные кривые имеют два. максимума тока в области активного растворения, что, согласно [172], трактуется как проявление конкурирующей адсорбции продуктов растворения покрытия. По величине и положению-максимумові на анодной поляризационной кривой можно не только оценивать защитные свойства покрытий [172], но и судить о кристаллической структуре и свойствах фосфатного слоя (степень дефектности кристаллов, плотность (упаковки и растворимость при поляризации) [174]. Дефектность кристаллов тем меньше и защитные свойства тем выше, чем меньше величина токов первого и второго максимумов: Данный момент является косвенным, но, по мнению [173], надёжен и удобен в использовании.
Наиболее часто для оценки пассивирующей способности и свойств покрытия используют потенциометрию. Значение электродного потенциала позволяет оценить "степень пассивности" поверхности. Изменение потенциала металла в положительную сторону характеризует снижение его электрохи мической активности и повышение стойкости в коррозионных средах [162]. Однако, в работе [39] было установлено, что корреляция между потенциалом фосфатированного электрода и защитной способностью покрытия в некоторых случаях существенно нарушается, что не позволяет величину потенциала использовать в качестве критерия защитных свойств покрытия и пассивирующей способности раствора.
Влияние природы и концентрации ускорителя на основные характеристики процесса
В качестве ускорителей в распространенных в настоящее время жидких концентратах аморфного фосфатирования применяются соединения шестивалентного молибдена (NH4)6Mo7024 4H20 или гидроксил амина (NH2OH)2-H2S04 . В настоящей работе была исследована возможность применения этих ускорителей в составе сухой композиции. Кроме того, был опробован в качестве ускорителя аморфного фосфатирования мета-нитробензосульфонат натрия NC Cel SOaNa. В литературе это вещество наряду с другими азотсодержащими органическими соединениями упоминается, как возможный ускоритель процессов фосфатирования. Однако какие либо сведения о рабочих концентрациях ускорителя, о его влиянии на характеристики процесса фосфатирования, о режимах процесса отсутствуют.
Исследовано влияние концентрации м-НБС на основные характеристики процесса фосфатирования. Результаты приведены на рис.3. Из приведенных (рис.3) данных видно, что покрытия с требуемой массой и наилучшими коррозионными характеристиками формируются в интервале концентраций ускорителя 0,6-1,5 г/л, а максимальные значения массы фосфатного слоя и защитной способности покрытия достигаются при концентрации м-НБС 1 г/л, которая и была принята за оптимальную.
На рис. 4 приведены Шф, тстр и ЗСА фосфатных покрытий, сформированных в присутствии различных ускорителей. Видно, что по основным показателям, м-НБС занимает промежуточное положение между гидроксила-мином и молибдатным ускорителем. Так, например, массы фосфатного слоя равны 0.35, 0.6 и 0.9 г/м , а ЗСА 5, 10 и 45 сек. для молибдата аммония, м-НБС и гидроксиламина сернокислого соответственно.
Исследование влияния температуры
Ранее приведенные закономерности были получены при температуре фосфатирующего раствора 45С, которая рекомендуется для растворов на основе жидких концентратов. Температура является одним из определяющих параметров процесса и может существенно влиять на все его характеристики. В связи с этим было исследовано влияние температуры на процесс.
Было установлено (рис.14), что во всем исследованном интервале температур, а именно от 25 до 55 формируются слои с требуемой массой, при этом с ростом температуры масса фосфатного слоя возрастает от 0,45 до 0,8 г/м . Однако, при температуре больше 50 С на поверхности фосфатированых образцов появляется труднорастворимый порошкообразный налет белого цвета, который снижает защитную способность фосфатных покрытий и неизбежно приведет к снижению адгезии последующего лакокрасочного покрытия.
В производственных условиях, при фосфатировании сильно зажирен-ных поверхностей может возникнуть необходимость повышения температуры раствора для увеличения его моющей способности. Как известно из литературы и из нашего опыта, в присутствии молибдатного ускорителя не происходит появления порошкообразного налета при повышенных температурах процесса. В связи с этим нами была исследована возможность предотвращения опудривания покрытий при температуре выше 50С введением в раствор небольшого количества молибдата аммония.
Было установлено (рис. 15), что в присутствии в растворе даже небольшого количество аммония молибденовокислого (30 мг/л) образования порошкообразного налета при температуре выше 50С на покрытиях не происходит. Как видно из рис.16, в этом случае масса фосфатного покрытия снижается, а отношение массы фосфатного слоя к массе стравившегося металла немного выше, чем в растворах без Моб+, с чем видимо и связано отсутствие опудривания покрытий. Т.о. за рабочую температуру процесса фосфатирования может быть принята t=45C, а при фосфатировании сильно зажиренных поверхностей температура процесса может быть повышена до 55С.
С учетом полученных данных в состав сухого концентрата было введено 0,3 г шестивалентного молибдена в виде молибдата аммония. А для того, чтобы не ухудшилась стабильность препарата при длительном хранении, в его состав был введен антислеживатель. Из литературных данных известно, что в качестве антислеживателя для моющих композиций широко используется мелкодисперсный диоксид кремния - торговое название Аэросил или Белая сажа.
Проведенные исследования показали, что для предотвращения сле-живаемости сухой композиции достаточно 2% Белой сажи, причем такое количество не оказывает отрицательного влияния на процесс фосфатирования во всех изученных нами условиях.
