Содержание к диссертации
Введение
1. Обзор литературы 5
1.1. Теоретические основы процесса фосфатирования 5
1.2. Способы интенсификации процессов фосфатирования 16
1.2.1. Химический способ (применение ускорителей) 16
1.2.2. Физический способ 23
1.2.3. Электрохимический способ 24
1.3. Аморфные фосфатные покрытия 26
1.3.1. Практическое применение 26
1.3.2. Механизм и условия формирования 29
1.3.3. Структура, состав и физико-химические свойства 30
1.3.4. Растворы для нанесения аморфных фосфатных покрытий 34
1.4. Фосфатные покрытия на цинке 37
1.5. Подготовка поверхности металлов перед фосфатированием 44
1.6. Последующая обработка фосф атных покрытий 5 О
1.7. Методы контроля защитных свойств фосфатных покрытий 52
2. Методика эксперимента 58
2.1. Приготовление растворов фосфатирования 58
2.2. Аналитический контроль состава фосфатирующих растворов 58
2.2.1. Определение общей и свободной кислотности 58
2.2.2. Определение содержания цинка 59
2.2.3. Определение содержания фосфатов 60
2.2.4. Определение содержания нитратов 61
2.2.5. Определение содержания никеля 61
2.2.6. Определение суммарного содержания цинка и никеля 62
2.2.7. Определение содержания гидроксиламина 63
2.3. Подготовка поверхности образцов 64
2.4. Фосфатирование " . 64
2.5. Последующая обработка фосфатированной поверхности 65
2.6. Определение основных характеристик фосфатных покрытий 65
2.7. Коррозионные испытания 66
2.8. Поляризационные измерения 67
2.9. Электронномикроскопические исследования 67
Экспериментальная часть 68
3. Нанесение аморфных фосфатных покрытий на сталь 68
3.1. Выбор раствора фосфатирования 68
3.2. Исследование влияния природы и концентрации ускорителя на свойства и динамику формирования фосфатных покрытий 69
3.3. Поляризационные исследования процесса фосфатирования 81
3.4. Разработка технологии нанесения аморфных фосфатных покрытий с применением гидроксиламина 94
3.4.1. Определение оптимальных условий фосфатирования 94
3.4.2. Отработка режима корректировки 101
3.4.3. Изучение характеристик процесса при сочетании ускорителей 106
3.4.4. Подбор специальных добавок 109
3.5. Результаты коррозионных испытаний фосфатных покрытий с порошковыми ЛКП 115
4. Нанесение кристаллических фосфатных покрытий на цинковые покрытия 119
4.1. Выбор раствора фосфатирования 119
4.2. Исследование влияния состава цинкфосфатирующего раствора и условий нанесения на свойства и динамику формирования фосфатных покрытий 120
4.3. Отработка режима корректировки цинкфосфатирующего раствора 132
4.4. Пассивирующая обработка фосфатированных оцинкованных поверхностей 137
4.5. Результаты коррозионных испытаний 145
Выводы 148
Литература
- Химический способ (применение ускорителей)
- Аналитический контроль состава фосфатирующих растворов
- Исследование влияния природы и концентрации ускорителя на свойства и динамику формирования фосфатных покрытий
- Отработка режима корректировки цинкфосфатирующего раствора
Введение к работе
Процессы фосфатирования находят широкое применение в различных отраслях промышленности что обусловлено эксплуатационными свойствами фосфатных слоев, такими как высокая адсорбционная способность, адгезионные, антифрикционные и экструзионные свойства, низкая электропроводность, препятствующая распространению подплёночной коррозии, а также сравнительно низкая стоимость и простота их получения. Фосфатные покрытия применяются для защиты от коррозии в сочетании с лакокрасочными и полимерными плёнками, маслами и восками, облегчения холодной деформации металла, уменьшения коэффициента трения, создания электроизоляционного слоя в электротехнике и др.
В последние годы значительно повысились требования к качеству фосфатных покрытий и технологиям их нанесения, включая экономический и экологический аспекты. Приоритетными направлениями совершенствования процессов фосфатирования являются улучшение защитньгх и других функциональных свойств покрытий, снижение концентрации растворов, температуры и времени обработки, упрощение корректировки, унификация фосфатирующих составов, снижение экологической опасности процессов.
На практике с целью улучшения коррозионных свойств фосфатных покрытий производят их наполнение в растворах, содержащих шестивалентный хром. В связи с этим актуальна разработка альтернативных способов повышения защитной способности и коррозионной стойкости фосфатных слоев.
Другой важной задачей является разработка процессов нанесения фосфатных покрытий на оцинкованную сталь, позволяющих в сочетании с дополнительной обработкой заменить токсичные процессы хроматирования.
Исходя из вышеизложенного, была поставлена цель настоящей работы:
Разработка экологически рациональных процессов нанесения кристаллических и аморфных фосфатных покрытий с улучшенными коррозионными свойствами.
В результате проведенного исследования разработан процесс нанесения адгезионных аморфных фосфатных слоев, позволяющих значительно повысить защитную способность ЛКП. На разработанный фосфатирующий раствор получен патент Российской Федерации № 2190694.
Предложен способ повышения коррозионной стойкости цинковых покрытий за счёт фосфатирования с последующей пропиткой полимерными композициями. Разработан процесс бесхроматной пассивации цинковых покрытий.
На защиту выносятся:
экспериментальные данные о влиянии состава фосфатирующего раствора и режима процесса на защитные свойства аморфных фосфатных покрытий на стали;
результаты исследования катодного поведения ускорителей процесса фосфатирования на платине и на стали в фосфатирующих и в модельных растворах;
экспериментальные данные о влиянии состава раствора и условий формирования кристаллических фосфатных покрытий на цинке на равновесные параметры раствора и удельную массу покрытий;
экспериментальные данные о влиянии состава и условий нанесения полимерных композиций на защитные свойства фосфатных покрытий на цинке;
экспериментальные и расчётные данные о расходовании компонентов фосфатирующих растворов в процессе эксплуатации; рекомендуемые режимы корректировки;
результаты электронномикроскопических исследований фосфатных покрытий;
результаты ускоренных коррозионных испытаний.
Химический способ (применение ускорителей)
Наиболее эффективными и простыми оказались методы интенсификации, основанные на использовании различных добавок (т.н. ускорителей), вводимых непосредственно в фосфатирующий раствор.
В настоящее время описаны [1-3, 8] и продолжают публиковаться предложения по использованию в качестве ускоряющих добавок неорганических окислителей (нитраты и нитриты, перекись водорода, хлораты, гипохлориты, хрома-ты, перманганаты, персульфаты), соединений металлов, более положительных, чем железо (меди, серебра, ртути, никеля, кобальта, вольфрама, молибдена, золота, платины), восстановителей (сульфидов, фосфористой кислоты и её солей, цинковой пыли), азотсодержащих и других органических соединений (анилина, хинолина, бензальдегида, пиридина, пикриновой кислоты и др.). Так, например, по данным [41] эффективность коррозионной защиты изделий из стали, цинковых и алюминиевых сплавов удалось повысить благодаря применению кобаль товых ускорителей в комбинации с м-НБС (м-нитробензосульфонатом). Утверждается также, что кобальтовый ускоритель способствует образованию более однородного фосфатного слоя.
В производственных условиях в качестве ускорителей чаще всего используются окислители и соли тяжёлых металлов (меди и никеля) [1].
Окислители ускоряют реакции травления, так как препятствуют механической блокировке поверхности металла выделяющимся водородом и заменяют замедленную реакцию образования водорода на другие процессы, которые протекают легче.
Важным преимуществом окислительных ускорителей является то, что, предотвращая образование водорода, они сводят к минимуму водородное ох-рупчивание детали [1,2].
Наиболее распространенными окислительными ускорителями являются нитраты, нитриты, хлораты, которые применяются отдельно или в различных сочетаниях друг с другом. Нитриты и хлораты, кроме того, регулируют содержание железа в растворах, окисляя двухвалентное железо до трёхвалентного, которое в силу очень малой растворимости соли FePC 4 выпадает в шлам.
Причину ускорения пассивации металлов в фосфатных растворах в присутствии окислителей нельзя сводить только к окислительной деполяризации выделяющегося при фосфатировании водорода, как это делали некоторые исследователи в ранних работах [13, 42-44]. Согласно современным представлениям, окислители непосредственно участвуют в электродных процессах на границе металл - раствор, восстанавливаясь по электрохимическому механизму.
Известно [12], что наступление пассивного состояния металла характеризуется значительным смещением его потенциала в менее отрицательную сторону. Смещение потенциала указывает на то, что при наступлении пассивного состояния затормаживается протекание процесса электрохимического окисления металла. Типичный вид потенциометрической кривой процесса пассивации металла в растворах фосфатов представлен на рис. 1.1 [45].
Как правило [45,46], на потенциометрической кривой выделяют два ха рактерных участка: потенциал максимума (Iw) и потенциал полной пассивации (Ещ). Изменение условий пассивации оказывает различное влияние на указанные потенциалы,
Разность потенциалов металла в начальный период фосфатирования и при авершении процесса обычно составляет 0,15-0,25 В [3]. Пассивирующий фос фатный слой обладает электроизоляционными свойствами, и тот факт, что при завершении процесса электрический контакт с металлом не прерывается, свиде тельствует о наличии в слое пор, свободная поверхность которых, по данным [3], составляет примерно 0,1-1%. Скорость слоеобразования в каждый момент времени пропорциональна свободной поверхности пор, что, по-видимому, объ ясняет наблюдавшуюся авторами работы [47] высокую скорость пассивации в начальный момент фосфатирования. Ф Согласно [34], образование первичного пассивирующего слоя на железе по электрохимическому механизму имеет место в области потенциалов первич ной пассивации, которая находится в интервале - (100-300) мВ (с.в.э.) [49]. Существует мнение [46], что образование этого слоя сопровождается скачком потенциала.
Введение в фосфатирующие растворы окислителей, например, нитратов и увеличение их концентрации способствует смещению потенциала электрода в область более положительных значений примерно на 50-100 мВ и значительному (в 5-6 раз) ускорению процесса пассивации [45]. Однако, по мнению [48], относительно высокое перенапряжение восстановления нитрата не позволяет фос-фатируемой поверхности достичь значений потенциалов полной пассивации. Для достижения указанной цели используются более сильные окислители, например, нитриты [48].
В работе [50] показано, что катодными реакциями в нитрат-фосфатных растворах с добавками нитрита натрия являются реакции восстановления ионов Н30+, молекул растворённого Ог, ионов ТОз и NO2", причём скорость указанных реакций определяется закономерностями диффузионной кинетики. Отмечается также, что природа лимитирующих стадий реакций восстановления нитрат-и нитрит-ионов различна.
Фосфатирующие растворы с нитратным ускорителем работают при довольно высоких температурах - 65-95С. Нитраты вводят в состав фосфатирую-щих концентратов, которые обычно готовят растворением окиси цинка и/или карбоната марганца в смеси азотной и фосфорной кислот [51]. Концентрация нитрата в рабочих растворах достаточно высока и может достигать 50 г/л и более [1, 52-54].
Аналитический контроль состава фосфатирующих растворов
Для определения общей кислотности 10 мл фосфатирующего раствора, предварительно отфильтрованного и охлаждённого до комнатной температуры, помещали в коническую колбу вместимостью 250 мл, добавляли 50 мл дистиллированной воды, 6-8 капель 0,1% спиртового раствора фенолфталеина и титровали 0,1н. раствором гидроокиси натрия концентрации до появления розовой окраски, устойчивой в течение 20-30 сек.
Для определения свободной кислотности к пробе раствора, отобранной аналогичным образом, добавляли 3-5 капель 0,1% водного раствора метилового оранжевого либо 0,1% водного раствора бромфенолового синего и титровали 0,1н. раствором гидроокиси натрия до изменения окраски раствора от красной до цвета чайной розы либо от жёлтой до фиолетовой соответственно.
Количество миллилитров раствора гидроокиси натрия, пошедшее на титрование 10 мл пробы фосфатирующего раствора, выражает общую (свободную) кислотность в условных единицах, точках [227]. 10 мл фосфатирующего раствора (охлаждённого и отфильтрованного) помещали в коническую колбу вместимостью 250 мл, добавляли 50 мл дистиллированной воды, 1-2 капли 25 % водного раствора аммиака, 10-15 мл аммиачной буферной смеси (рН = 10,5), 3-4 капли индикатора хрома тёмно-синего и титровали 0,05М раствором трилона Б до изменения цвета раствора от вишнёвого до синего.
Количество миллилитров 0,05М раствора трилона Б, пошедшее на титрование 10 мл пробы фосфатирующего раствора, выражает содержание цинка в условных единицах, точках.
Содержание цинка в растворе (г/л) определяли по формуле: с (Zn) = 0,00327 V! 1000 / V2 (2.1), где 0,00327 - количество цинка, эквивалентное 1 мл 0,05М раствора трилона Б, г; Vj - объём 0,05М раствора трилона Б, израсходованный на титрование пробы, мл; Vz - объём пробы фосфатирующего раствора, мл [227].
Содержание фосфат-ионов (в пересчёте на P2Os) определяли фотометрически путём измерения оптической плотности растворов на приборе ФЭК-56 М при длине волны 440-450 нм в кюветах с толщиной светопогло-щающего слоя 10 мм. Для построения градуировочного графика готовили серию растворов сравнения: в мерные колбы вместимостью 100 мл помещали 10, 12, 14, 16, 18, 20, 22, 24 мл стандартного раствора однозамещённого фосфорнокислого калия, что соответствует 2,5; 3,0; 3,5; 4,0; 4,5; 5,0; 5,5; 6,0 мг Р2О5. Объём раствора в каждой колбе доводили дистиллированной водой до 60 мл, прибавляли по 30 мл молибденово-ванадиевого реактива, доливали до метки дистиллированной водой и перемешивали. Через 20-30 минут измеряли величину оптической плотности растворов, используя в качестве раствора сравнения начальную пробу приготовленной серии. По полученным данным строили градуировочный график, откладывая по оси абсцисс содержащуюся в растворах сравнения массу P2Os в миллиграммах, а по оси ординат - соответствующие значения оптических плотностей.
При проведении анализа 5 мл фосфатирующего раствора (охлаждённого и отфильтрованного) помещали в мерную колбу вместимостью 100 мл, доводили дистиллированной водой до метки и перемешивали. 10 мл разбавленного раствора помещали в мерную колбу вместимостью 100 мл и далее проводили анализ так, как при построении градуировочного графика, используя в качестве раствора сравнения раствор с содержанием Р2О5 2,5 мг, приготовленный одновременно с испытуемой пробой.
Содержание фосфат-ионов в растворе в пересчёте на Р2О5 (г/л) определяли по формуле: с (Р205) = М V2 / (Vx.Vs) (2.2), где М - масса Р2О5, найденная по градуировочному графику, мг; Vi - объём пробы фосфатирующего раствора, мл; V2 - объём, в котором разведена отобранная проба, мл; Уз - объём аликвотной части анализируемого раствора, мл [139,148]. мл фосфатирующего раствора (охлаждённого и отфильтрованного) помещали в мерную колбу вместимостью 100 мл, доводили дистиллированной водой до метки и перемешивали. Для проведения анализа 25 мл разбавленного раствора помещали в коническую колбу вместимостью 750-1000 мл, из бюретки по каплям прибавляли 25 мл 0,5н. раствора железа сернокислого 7-водного, затем постепенно прибавляли 20 мл концентрированной серной кислоты (плотность 1,84 г/мл), нагревали до кипения и кипятили до перехода появившейся темно-бурой окраски в светло-жёлтую. Затем в горячий раствор вливали 500 мл холодной дистиллированной воды, перемешивали и сразу же титровали 0,25н. раствором марганцовокислого калия при постоянном перемешивании до появления не исчезающей в течение 30 секунд розовой окраски. Параллельно проводили холостой опыт, титруя раствор, содержащий все указанные реактивы и не содержащий пробы фосфатирующего раствора. Содержание нитратов в растворе (г/л) определяли по формуле: с (N03") = 0,005166 . (V5 - V4) V2 1000 / (Vt V3) (2.3), где: 0,005166 - титр 0,25н. раствора марганцовокислого калия в пересчёте на ион N03", г; V] - объём пробы фосфатирующего раствора, мл; V2 - объём, в котором разведена отобранная проба, мл; V3 - объём аликвотной части анализируемого раствора, мл; V4 - объём 0,25н. раствора марганцовокислого калия, пошедший на титрование аликвотной части, мл; V5 - объём 0,25н. раствора марганцовокислого калия, пошедший на титрование холостой пробы, мл [51,227].
Исследование влияния природы и концентрации ускорителя на свойства и динамику формирования фосфатных покрытий
Основными характеристиками процесса фосфатирования являются масса образующегося фосфатного слоя (m$), масса стравливающегося металла (Шсір) и защитная способность формирующихся покрытий (ЗСА).
Исследована зависимость основных характеристик процесса от состава растворов 1-3 (табл.3.1).
Установлено, что в растворе 1, содержащем менее 15 мг/л Мо6 , формирования сплошных фосфатных покрытий не происходит. С ростом концентрации Мо6+ от 15 до 100 мг/л масса фосфатного слоя увеличивается с 0, до 0,4 г/м2 (рис.3Л). При этом несколько возрастает защитная способность покрытий по Акимову, хотя и продолжает оставаться достаточно низкой (5-7 сек). Дальнейшее увеличение содержания Мо6 от 100 до 200 мг/л практически не влияет на величину піф, а защитные свойства покрытия при этом ухудшаются, что, вероятно, обусловлено увеличением содержания соединений молибдена в покрытии. Масса стравливающегося металла в диапазоне концентраций Мо + 10-200 мг/л возрастает с 0,5 до 0,8 г/м .
В литературе по фосфатированию приводится достаточно много сведений, указывающих на ускоряющее действие солей молибденовой кислоты. Однако механизм ускоряющего действия подробно не разбирается.
В ряде работ [107,108] приводятся данные спектрографических исследований, доказывающие присутствие молибдена в фосфатных покрытиях. В работе [101] указывается, что сине-иридирующий цвет фосфатных слоев, сформированных с молибдатным ускорителем, характерен для соединений молибдена в степени окисления +5.
Исходя из приведённых данных можно предположить, что молибдат обладает сочетанным ускоряющим действием, проявляя себя и как окислитель, и как соединение более благородного, чем железо, металла.
Формирование равномерных покрытий в растворе 2 начинается с концентрации СЮз", равной 2 г/л. При её увеличении с 2 до 4 г/л масса фосфатного слоя возрастает от 0,6 до 0,8 г/м2 и далее выходит на постоянное значение (рис.3.2). В области формирования качественных сплошных покрытий масса стравливающегося металла практически не зависит от концентрации ускорителя. Защитная способность покрытий по капельной пробе при концентрации СЮз 3 г/л примерно в 2-3 раза выше, чем у сформированных в растворе 1, и составляет 15-20 сек.
Следует отметить, что во всём диапазоне изменения концентраций СЮз" наблюдалось т.н. "опудривание" фосфатного покрытия, т.е. формирующиеся фосфатные плёнки были покрыты тончайшим поверхностным слоем шлама в виде стирающегося белёсого налёта. В литературе наблюдаемое явление объясняется тем, что процесс окисления железа до Fe2+ в присутствии сильных окислителей происходит очень быстро, и образующийся фосфат железа не успевает адгезироваться с поверхностью [2Д01]. Установлено, что при концентрации СЮз" 6 г/л эффект опудривания усиливается, с чем, по-видимому, и связано наблюдаемое снижение защитной способности покрытий.
Основные характеристики процесса фосфатирования стали в присутствии гидроксиламина (раствор 3) приведены на рис.3.3. Сплошные, равномерные покрытия начинают формироваться при концентрации NH2OH 0,3 г/л. В интервале концентраций от 0,3 до 1,0 г/л возрастают ппф (с 0,6 до 0,8 r/м2) и Шеф (с 0,8 до 1,0 т/и2). Это сопровождается значительным повышением защитной способности покрытий с 20 до 55-60 сек. Дальнейшее увеличение концентрации гидроксиламина не приводит к существенному изменению Шф и Шир.
Защитные свойства фосфатных слоев, сформированных в растворе 3, значительно выше, чем при использовании молибдата (в 8-10 раз) и хлората ( в 3 раза). При концентрациях NH2OH 1,5 г/л также имеет место эффект опудривания покрытий, который, однако, проявляется в значительно меньшей степени, чем с хлоратным ускорителем. Тем не менее, это приводит к снижению защитной способности фосфатных плёнок до 40-45 сек.
Гидроксиламин и соли образуемого им за счёт неподелённой пары электронов азота катиона гидроксиламмония являются одними из сильнейших неорганических восстановителей, однако в определённых условиях могут быть и хорошими окислителями [2,3,8]. В частности, их окислительная способность проявляется по отношению к соединениям Mn2+, Fe2+, Ті3 , Cr3 , Mo , V , арсенитам, тетратионатам, НІ, H2S. Как отмечается в работе [229], характерной особенностью гидроксиламина как соединения-окислителя является тот факт, что он выступает в качестве активного катодного деполяризатора в различных средах и на самых различных металлах.
Исходя из вышеизложенного можно предположить, что при введении в раствор фосфатирования гидроксиламин проявляет себя как ускоритель окислительного характера.
Отработка режима корректировки цинкфосфатирующего раствора
Изучено влияние рН раствора 3 на процесс формирования покрытий при концентрациях гидроксиламина 0,5, 1,0 и 1,5 г/л, выбранных из оптимального интервала, установленного ранее (рис, 3.19-3.21). При всех рассмотренных концентрациях NH2OH в области низких значений рН (3,0-3,5) преобладает травление металла и формируются покрытия относительно не-большой массы 0,6-0,7 г/м . С увеличением рН травление металла снижается, а Шф возрастает и в области рН 4,5-5,0 достигает своего максимального значения 0,9-1,0 г/м2; при ещё большем увеличении рН уже затрудняется образование слоя. Характер зависимости Шф и m от рН сохраняется для всех концентраций NH2OH. Таким образом, интервал рН 4,5-5,0, в котором реализуются максимальная масса и защитные свойства фосфатного слоя, принят за рабочий, С учётом результатов потенциометрических измерений (рис.3.9) за рабочую концентрацию принято содержание NtfeOH в растворе 1 г/л.
Исследована динамика формирования фосфатной плёнки при различных температурах. Установлено, что оптимальным является диапазон температур 50-60С, в котором масса фосфатного слоя за время 5 мин достигает зна-чения 1 г/м , после чего практически не изменяется (рис.3.23). Защитная способность составляет 50-60 сек.
При низкой температуре (20С, рис.3.22) формирование слоя происхо-дит медленно, Шф к 15 минутам не превышает 0,5 г/м . Защитная способность покрытий невелика - 20-25 сек. В производственных условиях с целью уменьшения энергозатрат можно применять такой режим, если изделия в дальнейшем будут эксплуатироваться в мягких условиях. Время обработки должно при этом составлять не менее 15 мин.
При повышенной температуре (75С, рис.3.24) первоначально преобладает процесс травления, образующиеся фосфатные слои имеют маленькую массу и низкие защитные свойства. При времени формирования слоя 10 мин и более, масса покрытий достигает 1,5 т/м , однако защитные свойства плёнки не улучшаются по сравнению с первоначально выбранным интервалом - 50-60С.
Для отработки режима корректировки изучено влияние концентрации фосфат-ионов на характеристики процесса. При этом соотношение гидроксила-мина и фосфат-ионов в растворе было зафиксировано (NH2OH : РО/ =1:12). Полученные зависимости (рис.3.25) позволили выбрать рабочий диапазон концентраций РО4 "11-14 г/л, в котором максимальны масса и защитная способность формирующихся покрытий.
На практике фосфатирующие растворы чаще всего готовят не из отдельных компонентов, а из жидких концентратов, которые поставляют специализированные предприятия-изготовители. Применение готовых концентрированных составов несёт в себе ряд преимуществ, главное из которых -удобство приготовления рабочих растворов и их корректировки в ходе эксплуатации.
Был рассчитан состав концентрата (Г), который при разбавлении 1 : 20-25 обеспечивает оптимальный состав рабочего фосфатирующего раствора 3, %: Ортофосфорная кислота Н3РО4(Ю0%) 27,8 Натр едкий NaOH (100%) либо 8,6 Сода кальцинированная ЫагСОз (100%) (11,4) Гидроксиламин сернокислый (NH2OH)2 H2S04 5,6 Органическая кислота из ряда: виноградная, щавелевая, лимонная, нитрилотриуксусная 1,1 Вода до 100 (до 104,7) Исследована возможность корректировки рабочего раствора данным концентратом. Известно, что содержание иона РО4 " в растворе характеризуется его общей кислотностью [1-3, 8,101]. Поэтому, согласно общепринятой практике, корректировку раствора осуществляли по значению Кобщ
На рис.3.26 отмечены допустимые области изменения параметров, которые контролировались в процессе эксплуатации раствора: Ко щ (13-15,5 точек), концентрация РО/ (11-14 г/л) и рН (4,5-5,0). При поддержании общей кислотности на постоянном уровне наблюдалось некоторое увеличение концентрации РО43 и снижение уровня рН. Это сопровождалось уменьшением мае-сы фосфатных слоев с 0,95 до 0,55 г/м и ухудшением их защитных характеристик с 55 до 20 сек.
Поскольку гидроксиламин вводится в раствор в виде сернокислой соли, то он при диссоциации вносит свой вклад в общую кислотность раствора. Это подтверждается результатом рН-метрического титрования растворов фосфатирования, содержащих и не содержащих гидроксиламин (рис.3.27). При рН 3,5 кривые титрования совпадают, т.к. в этой области оттитровыва-ется свободная фосфорная кислота. При рН=3,5-4,0 начинается диссоциация сернокислого гидроксиламина. Разница в объёме щелочи, затраченном для достижения второй точки эквивалентности, отвечает содержанию кислоты, освободившейся при диссоциации.
По-видимому, расходование гидроксиламина и фосфат-ионов в процессе фосфатирования происходит с различной скоростью, и соотношение меж-ду РО4 " и NH2OH, заложенное в исходном концентрате, не обеспечивает стабильности параметров процесса, хотя Кобщ и поддерживается в оптимальном диапазоне. Снижение Шф и ЗСА (рис.3.26) связано, скорее всего, с выходом концентрации гидроксиламина за нижнюю границу рабочего интервала.
Компоненты раствора в процессе фосфатирования расходуются на образование фосфатного слоя, образование шлама, а также при уносе рабочего раствора с обрабатываемыми изделиями. Зная средние значения массы фосфатного слоя и массы стравливающегося металла в процессе эксплуатации раствора, можно провести приблизительный теоретический расчёт расхода компонентов раствора.
Средние значения Шф и т р составили 0,95 и 0,80 г/м2 соответственно. Из литературы [2,3,101,106] известно, что аморфные покрытия на стали примерно на 80% состоят из вивианита Fe3(P04)2 8H20 и на 20% из магнетита РезС 4.
