Содержание к диссертации
Введение
1. Обзор литературы 6
1.1. Свойства, назначение и области применения фосфатных покрытий 6
1.2. Теоретические основы фосфатирования
1.2.1. Механизм формирования кристаллических фосфатных покрытий 9
1.2.2. Интенсификация процесса фосфатирования
1.2.2.1. Способы химической интенсификации процесса 18
1.2.2.2. Способы механической интенсификации процесса 31
1.2.2.3. Способы электрохимической интенсификация процесса
1.3. Растворы для нанесения кристаллических фосфатных покрытий 33
1.4. Масса, структура и состав фосфатных покрытий
1.4.1. Структура и состав фосфатных покрытий 40
1.4.2. Цвет фосфатных покрытий 46
1.4.3. Масса и толщина фосфатных покрытий 47
1.4.4. Пористость фосфатных покрытий 49
1.4.4. Химическая и термическая стойкость фосфатных покрытий
1.5. Подготовка поверхности металлов перед фосфатированием 54
1.6. Последующая обработка фосфатных покрытий 59
2. Методика эксперимента 62
2.1. Приготовление растворов фосфатирования 62
2.2. Аналитический контроль состава фосфатирующих растворов 62
2.2.1 .Определение общей и свободной кислотности
2.2.2. Определение содержания ионов цинка 63
2.2.3. Определение содержания фосфатов 64
2.2.4. Определение содержания нитратов 65
2.2.5. Определение содержания ионов никеля 65
2.2.6. Определение содержания ионов меди 66
2.2.7. Определение содержания ионов магния 67
2.2.8. Определение содержания нитрита натрия 68
2.2.9. Определение содержания гидроксиламина з
2.2.10. Определение содержания щавелевой кислоты 69
2.3. Подготовка поверхности образцов к фосфатированию 70
2.4. Нанесение фосфатных покрытий 70
2.5. Определение удельной массы фосфатного слоя и удельной массы 71 стравившегося металла
2.6. Ускоренный метод определения защитной способности фосфат- 72 ных покрытий
2.7. Последующая обработка фосфатированной поверхности 72
2.8. Микроскопические исследования 73
2.9. Расчет токов растворения металлической подложки 2.10. Поляризационные измерения 74
2.11. Определение пористости фосфатного покрытия 74
2.12. Определение химического состава фосфатных покрытий 74
2.13. Анализ шлама 75
2.14. Определение маслоемкости фосфатных покрытий 76
2.15. Коррозионные испытания 76
2.16. Рентгенофлуоресцентная спектрометрия 77
3. Экспериментальная часть
3.1. Выбор состава раствора фосфатирования 79
3.2. Исследование влияния состава раствора на свойства фосфатных покрытий
3.3. Коррозионное поведение фосфатированных стальных образцов
3.4. Исследование влияния ионов никеля, меди и магния на процесс фосфатирования
3.5. Результаты коррозионных испытаний фосфатных покрытий 130
3.6. Пассивация цинковых покрытий 130
3.7. Разработка режима корректировки 141
3.9. Результаты коррозионных испытаний фосфатных покрытий 141
Выводы 165
Литература
- Способы механической интенсификации процесса
- Химическая и термическая стойкость фосфатных покрытий
- Определение содержания гидроксиламина
- Исследование влияния ионов никеля, меди и магния на процесс фосфатирования
Введение к работе
Актуальность темы. Кристаллические фосфатные покрытия широко используются для защиты металлов от коррозии в качестве адгезионного подслоя под лакокрасочные покрытия, а также как самостоятельные антикоррозионные покрытия в сочетании с маслами или ингибирующими пропитками.
Современные растворы для осаждения кристаллических фосфатных покрытий содержат в своем составе такие токсичные компоненты, как нитрит-ионы, входящие в состав нитрат-нитритного ускорителя, и ионы никеля, которые вводят в раствор для увеличения защитной способности фосфатных покрытий. Нитрит-ион не только токсичен, но и весьма неустойчив, поэтому его применение не только повышает экологическую опасность растворов, но и усложняет технологию из-за необходимости постоянного дозированного добавления его в раствор в процессе фосфатирования. Использование соединений никеля в составе растворов фосфатирования приводит ещё и к удорожанию последних.
С учетом изложенного совершенствование растворов для осаждения кристаллических фосфатных покрытий в направлении снижения их экологической опасности и стоимости, а также упрощения технологии за счет замены нитрат - нитритного ускорителя и ионов никеля на менее токсичные и более устойчивые и дешевые соединения является актуальной научно-технической задачей.
Работа выполнена в рамках государственного контракта № 02.740.11.5082 в рамках ФЦНТП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России».
Цель работы. Разработка растворов, не содержащих нитрит ионов и ионов никеля, для осаждения кристаллических фосфатных покрытий.
Научная новизна. Получены новые данные о влиянии ионов меди на процесс формирования фосфатных слоев. Выявлено, что медь осаждается на поверхности стали в виде контактно восстановившегося металла и включается в фосфатный слой. Показано, что ионы меди, не только ускоряют процесс фосфатирования за счет образования дополнительных микрокатодных зон вследствие контактного осаждения их на фосфатируемой поверхности, но и оказывают благоприятное влияние на структуру формирующихся покрытий с точки зрения их защитных характеристик.
Показано, что введение в фосфатирующий раствор ионов магния снижает размеры зёрен кристаллитов фосфатных покрытий, что приводит к возрастанию их защитной способности.
Установлено, что адгезионная прочность фосфатных слоев, сформированных в присутствии в растворе ионов меди, существенно выше, чем для слоев, осадившихся в присутствии ионов магния или никеля.
Практическая значимость. Разработаны процессы нанесения на сталь адгезионных фосфатных покрытий для последующего окрашивания, и процессы нанесения противокоррозионных фосфатных покрытий для последующей пропитки маслами или ингибирующими композициями, из растворов, не содержащих ионы никеля и нитрит-ионы. Снижена себестоимость и экологическая опасность растворов и упрощена технология их применения, улучшены защитные характеристики фосфатных слоев.
Разработан процесс бесхроматной пассивации цинковых покрытий, заключающийся в их фосфатировании с последующей пропиткой полимерными композициями, позволяющий формировать на цинке термостойкие пассивные плёнки, выдерживающие испытания «термошоком».
На защиту выносятся:
экспериментальные данные о влиянии состава фосфатирующего раствора и режима процесса на структуру и свойства фосфатных покрытий;
результаты электронно-микроскопических и рентгенофазовых исследований фосфатных покрытий;
экспериментальные и расчётные данные о расходовании компонентов фосфа-тирующих растворов в процессе эксплуатации и рекомендуемые режимы корректировки;
результаты ускоренных коррозионных испытаний фосфатированных стальных образцов с катафорезным лакокрасочным покрытием, фосфатированных стальных промасленных образцов, а также фосфатированных оцинкованных образцов, пропитанных органическими водорастворимыми полимерными композициями.
Апробация работы. Основные материалы диссертации докладывались и обсуждались на 4-ой Международной Конф. «Покрытия и обработка поверхности. Качество, эффективность, конкурентоспособность». - Москва, ЦМТ, 2007; 5-ой Международной конференции «Покрытия и обработка поверхности. Качество, эффективность, конкурентоспособность». - Москва, ЦМТ, 2008; 6-ой Международной конференции «Покрытия и обработка поверхности. Последние достижения в технологиях и оборудовании». - Москва, СК «Олимпийский», 2009; 7-ой Международной Конф «Покрытия и обработка поверхности. Последние достижения в технологиях и оборудовании». - Москва, СК «Олимпийский», 2010, Европейском коррозионном конгрессе «Eurocorr
2010». - Москва, ЦМТ, 2010; научных коллоквиумах кафедры технологии электрохимических процессов РХТУ им. Д.И. Менделеева.
Публикации. По теме диссертации опубликовано 8 печатных работ, из них две статьи опубликованы в рецензируемых журналах, определенных ВАК.
Объём и структура работы. Диссертационная работа изложена на страни
цах, содержит рисунков, таблиц и состоит из введения, обзора литературы,
методик эксперимента, экспериментальной части, выводов и библиографического
списка из наименований.
Способы механической интенсификации процесса
Выяснение механизма возникновения и роста фосфатной пленки, включая оценку ее физико-химических свойств, явилось темой многих исследований. Наиболее подробно выявлен механизм фосфатирования стали, металлов группы железа и цинка [4,7,12-30].
Образование фосфатного покрытия представляет собой совокупность физико-химических процессов, протекающих на границе раздела металл / раствор, которые в общем виде могут быть представлены равновесием [1,2]: первичный фосфат 5 третичный фосфат растворимый нерастворимый Ортофосфорная кислота Н3РО4 является трехосновной кислотой, т. е. она содержит три замещаемых атома водорода, что обуславливает образование трёх рядов солей. Соли одно- и двухвалентных металлов фосфорной кислоты описываются следующими химическими формулами: первичные соли вторичные соли третичные соли Ме1Н2Р04 Ме12НР04 Ме13Р04 Меи(Н2Р04)2 МепНР04 Меп3(Р04)2 Первичные фосфаты металлов растворимы в воде, а вторичные и третичные фосфаты металлов нерастворимы в воде (исключением являются фосфаты щелочных металлов и аммония), но растворимы в минеральных кислотах, причем растворимость их понижается с ростом температуры и рН. Эти свойства легли в основу процесса фосфатирования.
Растворы фосфатирования представляют собой разбавленные водные растворы на основе первичных фосфатов металлов, концентрация которых составляет нескольких десятков граммов в литре. Разбавление необходимо для облегчения диссоциации солей на ионы, что является важным для оптимальной работы фосфатирующего раствора.
Важным и характерным свойством растворимых в воде первичных фосфатов является их способность к гидролизу с образованием вторичных и третичных солей и выделением свободной фосфорной кислоты [1,3]:
Если металл, который может быть тем же, что и металл в однозамещен-ном фосфате, а может и отличаться от него, привести в контакт с раствором первичного фосфата, он будет реагировать со свободной фосфорной кислотой: Me + 2Н3Р04 -» М(Н2Р04)2 + Н2Т (1.4) Расходование фосфорной кислоты по реакции (1.4) смещает равновесие (1.3) вправо вследствие увеличения рН и солесодержания, и на поверхности раздела металл-раствор выпадают нерастворимые вторичные и/или третичные фосфаты, которые срастаются с поверхностью металла, образуя фосфатную пленку. Между фосфатной пленкой и металлом, на котором она сформировалась, существует тесная кристаллохимическая связь. Ионы фосфатируемого металла являются составной частью кристаллов образующихся фосфатов. Кри 11 сталлическая решетка соединений фосфатной пленки непосредственно совмещается с решеткой самого металла. Связь пленки с основным металлом осуществляется посредством составляющих ее кристаллов фосфатов, в которых тетраэдр иона РО43" связан через атом кислорода с ионом металла основы [4].
В водных растворах фосфорной кислоты присутствуют как недиссоции-рованные молекулы Н3Р04, так и ионы Н2РО4", НРО4 ", РО4 ". Соотношение между продуктами диссоциации фосфорной кислоты определяется значением рН раствора [3,5]. С увеличением температуры раствора в области рН 0,5-4,5 степень диссоциации фосфорной кислоты уменьшается [4,6].
Суммарное содержание в растворе свободной фосфорной кислоты и первичных фосфатов обусловливает его общую кислотность - Кобщ , а содержание только фосфорной кислоты - свободную кислотность Ксв.
Для поддержания фосфатирующего раствора в устойчивом состоянии в нём должно содержаться столько свободной фосфорной кислоты, сколько её достаточно для поддержания равновесий (1.1-1.3) при рабочих температуре и концентрациях данного раствора. Т. о., значение рН фосфатирующего раствора должно быть близко к величине рН осаждения вторичного фосфата металла в данных условиях. Такой раствор называется равновесным [1,7-9].
Если в растворе слишком много свободной фосфорной кислоты, требуется больше времени для нейтрализации этого избытка на поверхности раздела (металл-раствор) в соответствии с уравнением (1.4). Следовательно, больше металла, чем это необходимо, растворяется с обрабатываемой детали в раствор, что осложняет процесс: увеличивается время фосфатирования, ухудшается качество фосфатного слоя. Кроме того, образующаяся в этом случае пленка имеет незначительную толщину.
В случае недостатка свободной фосфорной кислоты ее нейтрализация будет идти очень быстро, и образование нерастворимых фосфатов будет происходить не столько в приграничной с металлом зоне, сколько во всем объеме раствора, что приведет к усиленному шламообразованию, снижает качество пленки, а иногда и вовсе прекращает ее образование. Применение равновесных растворов обеспечивает максимальную скорость образования фосфатного слоя при минимальной массе растворяющейся подложки [3,9]. Равновесные фосфатирующие растворы характеризуются равновесными значениями общей (К0бЩ)р и свободной (Ксв)р кислотностей.
Исходный фосфатирующий раствор содержит, как правило, следующие компоненты [1, 4,7,9-11]: -однозамещённый фосфат металла М(Н2Р04)г; -свободную фосфорную кислоту; -ускоритель; -специальные добавки (при необходимости).
В качестве однозамещенного фосфата металла в состав фосфатирующего раствора могут входить фосфаты Zn, Mn, Fe, Са, Ва, Ni, Na, К, NH4 как по отдельности, так и в сочетании друг с другом. В растворах фосфатов тяжёлых металлов формируются кристаллические, а в растворах фосфатов щелочных металлов или аммония - аморфные фосфатные покрытия.
При этом на отдельных участках поверхности образуются центры кристаллизации, поверхность металла постепенно покрывается кристаллами, которые растут до взаимного смыкания. Затем доступ фосфатирующего раствора к поверхности металла прекращается, что приводит к прекращению роста фосфатного слоя. Прекращение роста массы фосфатной пленки является критерием завершенности процесса. Практическая ценность фосфатных слоев максимальна лишь тогда, когда их рост прекратился.
В процессе фосфатирования происходит осаждение нерастворимых вторичных и третичных фосфатов цинка не только на поверхности металла, но и в объёме раствора - шламообразование
Химическая и термическая стойкость фосфатных покрытий
Слой фосфатного покрытия состоит из многочисленных кристаллов различных размеров, которые разрастаются от центров кристаллизации, объединяются и в конечном итоге полностью покрывают поверхность. Структура такого типа по своей природе неоднородна — в межкристаллитных областях образуются бороздки и каналы, затрагивающие и покрываемый металл. Пористость фосфатных покрытий может достигать 0,5 — 1,5% от фосфатного слоя [163]. Обычно считается, что пористость уменьшается с увеличением толщины покрытия. Пористость зависит от состава фосфатирующего раствора, времени обработки, содержания железа в растворе и др. [164]. Плотность пор на какой-либо фосфатированной поверхности легко связать с размером кристаллов в фосфатирующем слое: - для слоев, состоящих из мелких и однородных кристаллов общая занятая порами поверхность сравнительно невелика; - для слоев, состоящих из крупных кристаллов, поверхность, занятая порами, гораздо больше.
Если сопоставить это с тем, что для хорошей адгезии краски нужно стараться получить слой, состоящий из мелких и однородных кристаллов, можно сделать вывод, что силы сцепления краски с кристаллическим слоем должны быть иными, чем при простой капиллярной абсорбции слоя краски межкристаллическими областями перед полимеризацией краски [9].
Несмотря на то, что пористость покрытия оказывает отрицательное влияние на защитную способность, она также имеет некоторые преимущества. Поры фосфатного покрытия образуют «резервуар», в котором могут скапливаться пропиточные материалы. Это свойство позволяет защитить покрываемые изделия с помощью масляной пропитки пор. Таким образом, однородное мелкокристаллическое покрытие превосходно при адгезии пленки краски, тогда как крупнокристаллическое покрытие предпочтительнее для защиты маслами, лаками и т.д.
В последнее время пористости фосфатного покрытия уделяется большое внимание, поскольку при изготовлении стали на ней формируются тесно связанные с поверхностью углеродистые остатки. Их нельзя удалить щелочным обезжириванием, они препятствуют эффективному осаждению фосфатных покрытий, в результате образуются пористые покрытия более низкого качества.
Для определения пористости фосфатных покрытий разработано несколько химических и электрохимических методов. Мерой пористости в первом случае служит время, требующееся для контактного осаждения меди на поверхности стали из раствора сульфата меди и хлорида натрия, во втором - количество меди, осажденной в непокрытых участках поверхности, определенное с помощью электронного микрозонда [49]. Ещё одним способом определения пористости таких покрытий является определение количества пятен берлинской лазури на единице поверхности фильтровальной бумаги, смоченной в смеси ферроцианида, хлорида натрия и желатина на фосфатированном образце [165,166].
Электрохимический метод определения пористости, разработанный Маху [163], основан на анодной пассивации непрокрытых участков в растворе сульфата натрия. Более современные электрохимические поляризационные измерения основаны на определении величины тока, генерируемого за счет восстановления кислорода на активных катодных центрах пористого покрытия.
Химическая и термическая стойкость - очень важные свойства, характеризующее фосфатное покрытие. Поскольку фосфатирование является эффективным подготовительным процессом перед нанесением краски, то фосфатное покрытие обязательно должно быть совместимо с применяемыми методами окрашивания. К настоящему времени проведены многочисленные разработки в сфере обработки красками. Широкое признание и распространение в настоящее время получил метод катодного электрофоретического окрашивания. Для совместимости с данной технологией фосфатное покрытие должно быть термически стабильно и устойчиво в щелочах, поскольку во время катодного электрофоретического осаждения краски происходит разложение воды с образованием гидроксил-ионов, которые при достижении определенной концентрации вызывают растворение фосфатного покрытия [1,6,49].
Некоторые исследователи подтвердили, что во время катодного электрофоретического окрашивания вследствие повышения рН происходит растворение примерно 30-40% фосфатного покрытия [49]. Это приводит к увеличению пористости фосфатного покрытия. Кроме того, адсорбция растворенных ионов, которые впоследствии выпариваются при высушивании краски, сказывается на защитной способности. После катодного окрашивания детали выдерживаются в течение 20 минут при температуре 180С. Согласно исследованиям Коджимы с сотр. [100], а также Сугайа и Кондо [101], в таких условиях фосфатное покрытие претерпевает определенные потери массы, связанные с изменениями структуры образующих покрытие кристаллов. Опыт, как правило, показывает, что уменьшение массы не должно превышать 15%, иначе произойдет потеря защитной способности. Ещё одной причиной, по которой дегидратированные фосфатные кристаллы возвращаются в первоначальную гидратированную форму, является влажная рабочая среда.
Многочисленные научно-исследовательские работы детально описывают поведение фосфатных покрытий во время химических и температурных нагрузок. Растворение цинкфосфатных слоев в средах с высоким значением рН впервые описал Виггл с сотр. [94]. Позднее, используя гидроксид натрия в качестве имитационной среды, Роберте с сотр. [95] продемонстрировал избирательное выщелачивание фосфатов из покрытия. Ван Оий и Де Врис [96] с помощью рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии показали, что гидро-ксил-ионы занимают место фосфат-ионов в нескольких внешних слоях покрытия. Сервейс с сотр. [169] определили химическую устойчивость цинкфосфатных покрытий, погружая их в раствор, содержащий 0,8 г/л гидроксида натрия при 40С на 3 минуты. Подобным образом, используя 0,01; ОД и 1,0М растворы гидроксида натрия, Соммер и Лейдхайсер установили воздействие среды с высоким рН на фосфатное покрытие. Квиятковски с сотр. [103] предложил применять буферный раствор бората, содержащий 0,01 М ЭДТА, в качестве среды для изучения щелочной стабильности покрытий, высказав предположение о применимости такого раствора для прогнозирования устойчивости за более короткий промежуток времени. Все эти исследования единогласно подтверждают, что покрытия, богатые фосфофиллитом, обладают большей устойчивостью в щелочах и могут служить эффективной основой для катодного электрофоре-тического окрашивания.
При действии перепада температур фосфатные покрытия претерпевают заметные изменения. Для наблюдения за этими изменениями используют термогравиметрические методы [104]. Коджима с сотр. [100], а также Сугайа и Кондо [101] изучили процессы, происходящие на цинкфосфатном покрытии стали при нагревании. Выше комнатной температуры, происходит постепенная потеря массы изделия. Однако при дальнейшем увеличении температуры происходит дегидратация компонентов фаз, образующих кристаллическое фосфатное покрытие. Дегидратация гопеита Zn3(P04)2 4H20 и фосфофиллита Zn2Fe(P04)2 4H20 начинается соответственно при 80 и 110С. Тем не менее, более явные потери веса происходят приблизительно при 150С при этом гопеит теряет две молекулы воды. При нагревании выше 150С, фосфофиллит и гопеит переходят в дегидратированную форму. Фаза гопеита полностью обезвоживается при 240С. Потери массы значительно увеличиваются начиная от 250 и до 600С. Выше 600С происходит сублимация цинка и фосфатов, которая завершается полным разрушением покрытия. Внешний вид, цвет и структура фосфатного покрытия остаются практически постоянными вплоть до 200С. Однако выше этой температуры серое кристаллическое фосфатное покрытие изменяет цвет, становясь серебристо-серым и покрывается порошкообразным осадком. После 500С покрытие становится коричневым и выше 600С происходит полное разрушение покрытия [100].
Определение содержания гидроксиламина
Для усовершенствования были выбраны наиболее широко применяющиеся в практике отечественные растворы фосфатирования: - для формирования адгезионных фосфатных слоев под ЛКП - КФ -14 - для осаждения самостоятельных противокоррозионных фосфатных покрытий под промасливание
Как видно из приведенных составов, оба раствора содержат токсичные ионы никеля. Известно, что ионы никеля вводят в растворы фосфатирования для увеличения защитной способности покрытий, которое происходит в этом случае вследствие измельчения зерна кристаллитов и уплотнения фосфатного слоя. Для замены ионов никеля были опробованы, согласно литературным рекомендациям, менее токсичные ионы олова, меди, кобальта, кальция и магния. Оказалось, что в качестве альтернативы ионам никеля с учетом внешнего вида формирующихся покрытий и их защитной способности приемлемыми могут быть ионы меди и магния, которые и были выбраны для исследований.
Для замены токсичных и неустойчивых нитрит-ионов в растворе адгезионного фосфатирования КФ-14 для исследования были выбраны из всех упоминающихся в литературе возможных вариантов наиболее удобные в технологическом отношении, а также менее токсичные соединения, такие как гидро-ксиламин сернокислый (ГА) и метанитробензосульфонат натрия (м-НБС).
Таким образом, для исследований были составлены растворы, качественный и количественный состав и режимы применения которых приведены в табл. 3.1. 3.2. Исследование влияния состава раствора на свойства фосфатных покрытий
В качестве альтернативы нитрат-нитритному укорителю в растворе КФ 14 были исследованы такие соединения, как гидроксиламин сернокислый (ГА) и метанитробензосульфонат натрия (м-НБС),
Исследовано влияние концентрации ускорителей в растворах КФ-14 на массу фосфатного слоя, массу стравившегося металла, а также на защитную способность покрытий. Результаты приведены на рис.3.1 и 3.2.
Как видно из приведенных на рис. 3.1. данных слои хорошего качества формируются при содержании гидроксиламина в растворе до 0,5 г/л формиру-ются несплошные фосфатные покрытия с массой 2,8-3,5 г/м , при этом имеет место коррозия основы. В интервале концентраций 0,8- -2,0 формируются качественные фосфатные покрытия с наибольшей защитной способностью 30 сек. Слои с требуемой для адгезионных фосфатных слоев массой 2-КЗ,5 г/м осаждаются в диапазоне 0,8- 2,0 г/л. с учётом этих результатов и из экономических соображений за рабочий был выбран диапазон концентраций 0,8- -1,0 г/л.
При увеличении содержания в растворе м-НБС с 0,25 до 2,0 г/л, Шф воз у
растает с 0,4 до 3,0 г/м (рис. 3.2.). Масса стравившегося металла при этих концентрациях м-НБС варьируется в интервале 2,1-2,8 г/м2. Дальнейшее увеличение концентрации м-НБС с 2,0 до 3,0 г/л приводит к ухудшению качества фосфатных покрытий.
Слои с наибольшей защитной способностью формируются в диапазоне концентраций м-НБС в растворе 1,5-2,5 г/л, который и был выбран за рабочий. Таблица 3.1 Состав фосфатирующего раствора и параметры процесса Фосфатирующий раствор Компонент, г/л ( ) КФ-14 №1 №2 №3 №4 №5 №6 №7 №8 КФ-7 №9 №10 ( ) - в скобках указаны соединения, вводившиеся в раствор Таким образом, установлено, что оба ускорителя позволяют формировать качественные фосфатные покрытия с требуемой для адгезионных слоев под ЛКП массой - 2,0-3,5 г/м2 и более высокой по сравнению с нитрат-нитритным ускорителем защитной способностью по Акимову - 30 против 15 сек.
Выбран оптимальный интервал концентраций ускорителя, в котором формируются слои, удовлетворяющие требованиям, для ГА (0,8-4,3 г/л) и м-НБС (1,5-2,5 г/л).
Исследована возможность замены ионов никеля в выбранных растворах на ионы меди. Основные характеристики покрытий в зависимости от концентрации ионов меди в растворе КФ-14 с различными ускорителями приведены на рис. 3.3 - 3.5. Установлено, что независимо от природы ускорителя до кон-центраций 25 мг/л [Си ] в растворе формируются несплошные, неравномерные покрытия с невысокими значениями ЗСА. На фосфатированных в этих условиях образцах наблюдаются продукты коррозии основы. Слои хорошего качества с более высокой защитной способностью осаждаются в интервале концентра-ций [Си ] 30-50 мг/л, который и был выбран за рабочий. При достижении концентрации ионов меди в растворе 50 мг/л и более происходит ухудшение качества и внешнего вида покрытий - они становятся рыхлыми с очевидным медным оттенком. Это сопровождается снижением значения защитной способности покрытий до 10 сек.
Для растворов с нитрат-нитритным и м-НБС ускорителем, замена ионов никеля на ионы меди практически не сказывается на защитной способности фосфатных слоев (рис.3.3., 3.5), в то время как в растворах с гидроксиламино-вым ускорителем приводит к почти четырехкратному увеличению ЗСА - 66 сек (рис.3.4.). В растворах с м-НБС при вышеуказанной замене ионов защитная способность покрытий хоть и снижается вдвое, но всё же остается соизмеримой с ЗСА для растворов КФ-14 (16 и 12 сек соответственно).
Исследование влияния ионов никеля, меди и магния на процесс фосфатирования
Исключением является раствор КФ-14 с нитритным ускорителем, в котором лучшие по адгезионной прочности покрытия формируются в присутствии ионов никеля (рис. 3.39). Выявлено также, что с увеличением концентрации ионов меди в растворе адгезионная прочность покрытий увеличивается в интервале от 1 до 10 мг/л, а затем стабилизируется. Кроме того, приведенные данные свидетельствуют, что введение в фосфатирующий раствор лиганда - щавелевой кислоты, практически не оказывает влияния на адгезионную прочность формирующихся покрытий (рис. 3.40).
Скорость растворения стальной подложки в области активного растворения возрастает независимо от природы ускорителя в ряду Cu2+— Ni2+- Mg2+ и для слоев, сформированных из растворов противокоррозионного фосфатирова-ния (рис. 3.42, 3.44), что коррелирует с данными о пористости фосфатных покрытий. Адгезионная прочность фосфатных слоев, сформированных в присутствии в растворе ионов меди выше, чем для слоев, осадившихся в присутствии ионов магния или никеля (рис. 3.43). С ростом концентрации ионов меди в растворе с 1 до 10 мг/л адгезионная прочность фосфатных покрытий увеличивается. Дальнейшее возрастание концентрации ионов меди до 64 мг/л практически не сказывается на адгезионной прочности фосфатных слоев (рис. 3.45).
Методом рентгенофлуоресцентной спектрометрии исследовано распределение меди, никеля и магния в покрытиях, сформированных в растворе противокоррозионного фосфатирования. Выявлено, что медь, как и никель, не только осаждается контактно на поверхности стали, но и включается в фосфатный слой в виде нерастворимых соединений (рис. 3.46). Причем если большая часть меди сосредоточена на поверхности стальной подложки, в виде контактно оса-дившегося металла, то никель преимущественно включается в фосфатный слой (рис. 3.46, 3.49). Выявлено также, что количество контактно осадившегося никеля не зависит от его концентрации в растворе в исследованном диапазоне концентраций, а количество никеля, включившегося в слой, тем больше, чем больше его концентрация в растворе (рис. 3.47). С увеличением концентрации ионов меди в растворе количество контактно осадившегося металла возрастает (с этим очевидно и связано описанное выше ухудшение качества фосфатных покрытий при концентрации ионов меди в растворе более 50 мг/л), а количество меди в фосфатном слое изменяется мало (рис. 3.48). Магний, как и следовало ожидать, учитывая его электроотрицательность по отношению к железу, весь сосредоточен в фосфатном слое.
Согласно общепринятой концепции, присутствующие в растворе ионы меди, осаждаясь контактно на свободной поверхности железа, создают дополнительные микрокатодные зоны и увеличивают разность потенциалов между катодными и анодными участками поверхности, вызывая ускорение растворения железа и, следовательно, всего процесса фосфатирования в целом. Что касается ионов никеля, то ряд исследователей считает, что ионы никеля, как и ионы меди, осаждаясь контактно на поверхности железа, ускоряют процесс по тому же механизму, что и ионы меди. Согласно другому мнению, ионы никеля, включаясь на стадии зарождения в структуру коллоидальных фосфатов, облегчают образование нерастворимых соединений, а, следовательно, ускоряют процесс образования фосфатного слоя. Кроме того, включаясь в структуру зарождающихся фосфатов, ионы никеля измельчают размеры кристаллитов фосфатного слоя и улучшают их коррозионные и защитные характеристики.
Приведенные результаты свидетельствуют о том, что ионы меди, также как и ионы никеля, могут ускорять процесс фосфатирования, включаясь в структуру фосфатов на стадии зарождения, и оказывать благоприятное влияние на структуру формирующихся покрытий с точки зрения их защитных характеристик.
Проведены циклические коррозионные испытания (SCAB-тест) окрашенных фосфатированных стальных образцов, сформированных в растворах для нанесения адгезионных фосфатных слоев.. Испытания показали, что фосфатные покрытия, сформированные в растворах, где нитритный ускоритель заменен на гидроксиламин или м-НБС, а ионы никеля на ионы меди или магния, по защитной способности удовлетворяют предъявляемым требованиям, поскольку ширина проникновения коррозии от места надреза во всех случаях не превышает 2,0 мм после 1000 часов испытаний (рис. 3.50).
Следует также отметить, что в меньшей степени подверглись коррозии образцы с фосфатным покрытием, сформированным в растворах, содержащих гидроксиламин и ионы меди или магния, что коррелирует с вышеприведенными результатами.
Были проведены сравнительные коррозионные испытания пропитанных маслом фосфатных покрытий, сформированных в растворах противокоррозионного фосфатирования. Испытания подтвердили, что замена ионов никеля в растворах противокоррозионного фосфатирования на ионы меди или магния приводит к повышению защитной способности покрытий (рис. 3.51-3.53).
В рамках настоящей работы исследована возможность повышения коррозионной стойкости цинковых покрытий путём их фосфатирования в растворе КФ-7 с последующей пропиткой полимерными композициями.
После фосфатирования образцы оцинкованной стали пропитывались водорастворимыми полимерами. Для пропитки использовалась известные композиции ЦКН-26, ПВД 1, ИФХАН 39 и ИФХАН 40 различных концентраций. Пропитки готовились разбавлением концентрата дистиллированной водой до требуемой концентрации.
