Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Методы разделения изотопов и свойства изотопических молекул 9
1.1 Метод газовой диффузии 9
1.2 Газовое центрифугирование 11
1.3 Газодинамический метод разделения изотопов 14
1.4 Химический и ионный изотопный обмен 17
1.5 Электромагнитные методы разделения изотопов 25
1.6 Оптические методы разделения изотопов 26
1.7 Физико-химические свойства изотопических молекул 30
Глава 2. Методы получения и исследования веществ 33
2.1 Хлорид лития 33
2.2 Методика проведения эксперимента по селекции изотопов лития 33
2.3 Рентгеновский дифракционный анализ 33
2.4 ИК-спектральный анализ 34
2.5 Масс-спектрометрическое определение изотопного состава 34
Глава 3. Термодинамические и кинетические аспекты разделения изотопов при фазовых переходах 35
3.1 Основные теоретические положения 35
3.2 Основы теории фракционирования 37
3.3 Разделение химическими методами 38
3.4 Гомогенное распределение микрокомпонента между твердой и жидкой фазами 39
3.5 Термодинамическая теория распределения электролита между твердой и жидкой фазами 46
3.6 Гетерогенное распределение микрокомпонента между твердой и жидкой фазами 49
3.7 Распределение микрокомпонента между твердой фазой и расплавом 50
3.8 Экспоненциальный закон изотопного обмена для простых реакций в гомогенных системах 50
3.9 Гетерогенный изотопный обмен 51
3.10 Химические аспекты ионной сольватации 53
3.10.1 Основные аспекты теории строения растворов 53
3.10.2 Влияние температуры 57
3.11 Термодинамика образования кристаллов из жидкой фазы 60
3.12 Влияние изотопии 62
3.13 Кинетическая теория нуклеации 66
Глава 4. Эксперименты по изучению перераспределения изотопов лития в условиях формирования границы раздела фаз 70
4.1 Описание экспериментов по изучению процессов селекции изотопов лития 70
4.2 Обработка и анализ результатов 75
4.3 Влияние сольватации на распределение изотопов лития 81
4.4. Зонная перекристаллизация хлорида лития 87
Заключение 99
Литература 100
- Газодинамический метод разделения изотопов
- Методика проведения эксперимента по селекции изотопов лития
- Гомогенное распределение микрокомпонента между твердой и жидкой фазами
- Влияние сольватации на распределение изотопов лития
Введение к работе
Актуальность работы. С момента открытия изотопии, осознания свойств и возможностей изотопов потребность в применении изотопной продукции для нужд ядерной энергетики (топливо, конструкционные материалы, автономные источники энергии), медицины (диагностика, лечение), экологии (контроль за состоянием окружающей среды), а также для контроля инженерных и строительных сооружений возрастала с каждым годом [1]. По оценкам зарубежных специалистов рынок стабильных изотопов, применяемых в биомедицинских исследованиях, ежегодно увеличивается на 10-15%. Биомедицин-ские потребности, например, только в С к 2000-2001 гг. составили сотни килограммов в год. Кроме того, по оценкам специалистов в ближайший период следует ожидать значительного повышения спроса на изотопную продукцию в микроэлектронике, лазерных технологиях и т.д. В соответствии с существующими программами развития атомной энергетики ведущих стран следует ожидать как минимум повышения потребностей в разделительных мощностях для энергетики в 2.-3 раза.
По ряду причин существующие на сегодняшний день методы разделения изотопов не позволяют обеспечить потребность в изотопической продукции по значительному списку изотопов. Как правило, это изотопы элементов, не имеющих летучих соединений. Для производства таких изотопов нужны принципиально новые технологии.
Одной из важнейших характеристик методов и технологий разделения изотопов является удельное энергопотребление. В методе газовой диффузии удельное потребление электроэнергии составляет от 2400 до 3000 кВт ч/кг ЕРР. Энергозатраты при использовании газодинамических методов разделения оценивается на уровне 3500 кВт ч/кг ЕРР. Более экономичными в данном отношении являются методы химического и ионного изотопного обмена; энергозатраты при использовании данных технологий оцениваются
специалистами на уровне 600 кВт ч/кг ЕРР. При использовании метода газового центрифугирования эта величина составляет « 100 -т- 150 кВт ч/кг ЕРР. Одними из перспективных в данном отношении оказываются оптические методы разделения изотопов. По самым грубым оценкам эффективности существующих лабораторных установок и проектов промышленных установок энергозатраты методов разделения могут составить менее 100 кВт ч/кг ЕРР. Наиболее перспективно в данном отношении выглядит лазерное разделение в ИК-области.
Очевидно, что рост цен на энергоносители и увеличение спроса на электроэнергию в большинстве стран мира остро ставят проблему уменьшения энергозатрат, для чего необходимы создание новых способов разделения и очистки изотопических систем и модернизация уже внедренных в промышленности.
Предмет исследования
Данная работа посвящена изучению процессов разделения изотопов лития в условиях формирования границы раздела фаз.
Работа проводилась в соответствии с планом научных исследований Института оптики атмосферы им. В.Е. Зуева СО РАН и ОСП «Сибирский физико-технический институт Томского государственного университета», хоздоговорами между Томским политехническим университетом и ОАО «ТВЭЛ», а также поддержана грантом РФФИ № 06-08-01227-а.
Цель работы — изучение физико-химических основ и разработка технологии разделения изотопов лития в условиях формирования границы раздела фаз.
Для достижения этой цели были поставлены следующие задачи:
исследовать влияние природы растворителя на термодинамические особенности селекции изотопических молекул в условиях формирования границы раздела фаз;
предложить физико-химическую модель процесса;
разработать физико-химические основы новой технологии разделения и очистки изотопов лития в условиях формирования границы раздела фаз;
изучить распределение изотопов лития в условиях многократной равновесной перекристаллизации его солей.
Научная новизна работы состоит в том, что: - впервые установлено влияние природы растворителя на термодинамику процессов селекции изотопически отличных молекул в условиях формирования границы раздела фаз;
- проведена термодинамическая оценка процесса нуклеации при равновес-
ной перекристаллизации хлорида лития, позволяющая оценить влияние структуры формирующейся кристаллической фазы на перераспределение изотопов;
- впервые исследовано перераспределение изотопов в условиях равновес-
ной перекристаллизации;
- предложены новый способ разделения и очистки изотопов и устройство
для его осуществления.
Научная и практическая значимость работы
Результаты проведенных исследований вносят существенный вклад в понимание механизмов процессов, протекающих в условиях формирования границы раздела фаз, и могут быть полезны при решении ряда задач физической и коллоидной химии, а также в технологии редких рассеянных и радиоактивных элементов. В ходе исследований:
разработан комплексный физико-химический подход к описанию процессов селекции молекул в условиях формирования границы раздела фаз;
установлена взаимосвязь между условиями проведения процесса (природа растворителя, электромагнитное воздействие и др.) и термодинамикой процесса селекции;
получены патент Российской Федерации на способ разделения и очистки изотопов и устройство для его осуществления.
Научные положения, выносимые на защиту:
Влияние пересольватации ионов лития на коэффициент разделения его изотопов в условиях формирования границы раздела фаз.
Эффективность разделения изотопов лития в условиях равновесного формирования новой фазы определяется соотношениями значений работы зародышеобразования, энтальпии и энтропии фазового перехода.
Работа нуклеации в условиях перекристаллизации хлорида лития из вод-ных растворов для Li и Li существенно влияет на перераспределения его изотопов.
Личный вклад автора в работы, выполненные в соавторстве и включенные в диссертацию, состоял в общей постановке задач, активном участии в проведении экспериментальных исследований, анализе и интерпретации полученных данных, написании статей.
Апробация работы
Основные результаты работы докладывались на II научно-практической конференции «Научно-инновационное сотрудничество» (Москва, 2003); VIII Всероссийской (Международной) научной конференции «Физико-химические процессы при селекции атомов и молекул» (Звенигород, 2003); XI-th International Scientific conference «Physical and Chemical Processes on Selection
of Atoms and Molecules and in laser, plasma and nanotechnologies» (Zvenigorod, 2006); Международной научной конференции, посвященной 90-летию Нобелевского лауреата академика A.M. Прохорова (Москва, 2006); Международном научном симпозиуме «Лазеры на парах металлов» (Лоо, 2006); Международном научном симпозиуме «Лазеры на парах металлов» (Лоо, 2008).
Публикации
По материалам диссертации опубликованы 43 работы, в том числе 5 статей в реферируемых журналах, рекомендованных ВАК.
Структура и объем работы
Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения, списка цитируемой литературы. Материал работы изложен на 111 страницах, включая 14 таблиц и 22 рисунка. Список литературы содержит 137 наименований.
Во введении дается обоснование актуальности работы, мотивируется выбор объектов исследования, приводятся цель работы, задачи исследований, указываются научная новизна и практическая значимость полученных результатов, формулируются основные положения, выносимые на защиту.
В первой главе приведен обзор литературы, в котором рассмотрены имеющиеся сведения по способам разделения изотопов и свойствам изотопических молекул, а также сформулированы задачи исследований.
Во второй главе содержится описание методов проведения экспериментов и использованных методик определения состава и свойств веществ.
Третья глава посвящена теоретическому анализу молекулярно-кинети-ческих процессов в системе изотопических молекул в процессах фазовых переходов.
В четвертой главе изложены полученные экспериментальные данные, на основании которых проведен анализ определяющих термодинамических факторов процесса перераспределения изотопов в условиях формирования границы раздела фаз.
Газодинамический метод разделения изотопов
В методе разделительного сопла разделение изотопов обусловлено действием центробежных сил, развивающихся в высокоскоростном потоке газа и легкого вспомогательного газа. Метод разрабатывался Центром научных исследований в Карлсруэ совместно с фирмой «Штеаг» (ФРГ). В 1975 г. фирмы «Нуклебрас» (Бразилия) и «Интератом» (ФРГ) объединили свои усилия. Первоначальная цель их деятельности состояла в конструировании демонстрационного разделительного завода (Бразилия).
Общие представления, касающиеся газодинамического метода разделения изотопов, были известны давно. Из отчета, опубликованного в Харуэлле и рассекреченного в 1953 г. [22], следует, что еще во время Второй мировой войны Дирак высказывал идею о принципиальной осуществимости разделительного механизма газовой центрифуги без использования движущихся частей путем предоставления газу возможности истекать с большой скоростью в виде струи, имеющей искривленные линии тока. Однако проверка этого эффекта, выполненная в Великобритании на модельных газах, показала, что метод не может быть использован для разделения изотопов в больших масштабах [23].
Первые сообщения об успешных экспериментах по разделению изотопов на основе газодинамического принципа были опубликованы в 1955 г. (Аг и Хе) [24] и в 1956 г. (UF6) [25]. Однако возможность использования метода для крупномасштабного производства стала понятна только после того, как было установлено существование разделительного эффекта при разбавлении тяжелого газа более легким - вспомогательным газом [26].
Положительное влияние легкого газа (обычно это гелий или водород), добавляемого в большом молярном избытке, в основном связано с тем, что этот легкий газ заметно увеличивает скорость источника при данном коэффициенте расширения. В то же время парциальное число Маха (М) может значительно превысить свой звуковой предел при наличии дозвукового или близкого к звуковому течения смеси, характеризуемого относительно небольшими потерями. Увеличение центробежной разделительной силы при добавлении, например, к гексафториду урана 95 мольных долей водорода может быть до 20 раз. Кроме того, дополнительное положительное воздействие, оказываемое присутствием легкого газа, обусловлено различием скоростей диффузии изотопов в процессе установления равновесного распределения плотности [27]. Представляется, что затраты, связанные с добавлением легкого газа, вполне компенсируются получаемыми в этом случае преимуществами. Очевидно, что при использовании вспомогательного легкого газа в так называемом методе разделительного сопла одновременно с разделением изотопных составляющих имеет место существенное разделение тяжелого газа и добавки. Действие этого нежелательного эффекта компенсируется без ущерба для основного процесса разделения изотопов, если разделительные элементы соединяются в каскад. Необходимая для осуществления процесса разделения кривизна линий тока может быть получена различными путями. При проведении первых систематических экспериментов с Шб [28] использовали сопло, конструкция которого приведена на рис. 1.3.
В этом случае кривизна линий тока в основном обусловлена задерживающим действием отсекателя, применяемого для расщепления струи. Лентообразная форма струи, изображенная на рис. 1.3, б, образуется за счет отклонения потока на полуцилиндрической стенке [29]. На рис. 1.3, в показано приспособление, с помощью которого два противоположно направленных струйных потока лентообразной формы испытывают взаимное отклонение [30].
Вариант «г» на рис. 1.3 показывает поток питания, подаваемый радиаль-но в разделительное пространство через кольцевое сопло, где он расщепляется с помощью кольцевых отсекателей. Наиболее детально изучали вариант, показанный на рис. 1.3, б. Он является основой промышленной разделительной системы. Так называемый UCOR-метод [31], разработанный в ЮАР в обстановке секретности, является газодинамическим методом, используемым в режиме с большой молярной концентрацией водорода. Авторами он был назван методом усовершенствованной вихревой трубы.
Основными недостатками метода являются его низкая производительность и высокие экономические затраты, связанные прежде всего с высоким удельным энергопотреблением, прогнозируемым на уровне 3300 кВт ч/кг ЕРР, объясняемым сильной неравновесностью процесса. Кроме того, метод имеет те же недостатки, что и методы газового центрифугирования и газовой диффузии, а именно: методы требуют летучести самого разделяемого элемента или наличия для него устойчивого соединения с высокой упругостью паров.
Методика проведения эксперимента по селекции изотопов лития
Рентгеновский дифракционный анализ: рентгенофазовый анализ (РФА), рентгеноструктурный анализ (РСА) исходных образцов, промежуточных и конечных продуктов твердофазного синтеза осуществляли методом порошка на дифрактометре ДРОН-ЗМ с использованием СиКа-излучения (Х= 1,5418 А) и Ni-фильтра. Условия съемки: скорость сканирования 0,5-4 град/мин, интенсивность излучения 1000 ед., напряжение на трубке 25 кВ, ток 20 мА. Анализ рентгенограмм проводили по методикам, приведенным в работах [89, 90]. Идентификацию фаз проводили с использованием картотеки ASTM [90]. Интенсивность дифракционных максимумов оценивали по стобалльной шкале. Межплоскостные расстояния определяли по таблице [92]. Определение параметров элементарной ячейки Sn02 проводили в предположении тетрагональной син-гонии методом наименьших квадратов по линиям 110 , 200 , 310 , 400 , 002 , точность расчета 0,005 А.
Определение размеров кристаллитов проводили по формуле Шерера [89] по уширению дифракционной линии, в качестве эталона для оценки приборного уширения был выбран образец 1п203, прокаленный при 1200 С в течение 12 ч, со средним размером зерна более 500 нм (по данным электронной микроскопии). ИК-спектры поглощения записывали на спектрофотометре ИКС-29 в области частот 400-4000 см-1. Образцы готовили в виде эмульсии в вазелиновом масле, съемку спектров проводили по компенсационной двухлучевой схеме относительно вазелинового масла. Анализ ИК-спектров проводили, используя методы, описанные в [95-97].
Анализ изотопного состава образцов проводили на твердотельном масс-спектрометре МИ 1201-Т методом изотопического разбавления. Количество измерений определялось из приборных показаний необходимости достижения допустимой погрешности не более ± 0,005% (абс).
В главе обсуждается изотопическое влияние на термодинамические свойства разделяемых фаз и кинетические процессы при фазовом переходе. Сделаны попытки теоретического описания процессов фазового перераспределения изотопов в растворах в зависимости от их природы и в соответствии со строением изотопических ионов (молекул) в растворе. Рассмотрены основные аспекты термодинамики изотопии для молекул и ионов (атомов) при фазовых переходах, а также основные положения кинетической теории нуклеации в растворах и расплавах, описаны основные законы равновесного и неравновесного распределения изотопов в процессе фазового перехода.
Основные теоретические положения Большинство методов разделения изотопов основано и существует благодаря наличию разницы в массах изотопически различных атомов и молекул. К таким методам непосредственно относятся электромагнитное разделение в масс-спектрометрах или аналогичных приборах, разделение путем диффузии или центрифугированния. Более разнообразны и перспективны способы, основанные на различиях в таких свойствах, которые зависят от разных нулевых энергий колебаний как атомных ядер в молекулах, так и самих молекул в кристаллических решетках или жидких средах. Разные нулевые энергии колебаний у изотопических молекул также зависят от разных масс ядер. Так, если две частицы с массами М0иМ связаны силой F - -кх, где х - расстояние между частицами и к — коэффициент, характеризующий силу связи, то они совершают колебания с частотой ю0 Для которой механика дает соотношение приведенная масса системы. Это уравнение точно лишь при постоянном к, т.е. при условии гармонических колебаний системы. Для нулевых колебаний поправки на ангармоничность системы большей частью невелики и их можно не рассматривать.
С другой стороны, из квантовой механики следует, что энергия колебаний может иметь лишь дискретные значения Е = Ьщ(п + 1/2), где h — универсальная постоянная; п = 0, 1, 2... - последовательность целых положительных чисел, называемых колебательными квантовыми числами. Наименьшее значение колебательной энергии отвечающее низшему квантовому числу п = 0. Оно называется нулевой энергией и не может исчезать в системе взаимодействующих частиц даже при абсолютном нуле температуры, когда по классическим представлениям предполагалось прекращение всяких движений атомов и молекул. Изотопное замещение вызывает тем большие изменения нулевых энергий и свойств молекул, чем легче элемент и, следовательно, больше относительные разницы в массах изотопов; изменения особенно велики для изотопов водорода, гелия и лития. Это видно из соотношений (3.1) и (3.3), согласно которым для двух изотопных молекул MN и M N
Гомогенное распределение микрокомпонента между твердой и жидкой фазами
Вопрос о распределение веществ, в частности электролитов, между твердой фазой и раствором привлекал внимание химиков уже в 90-х гг. XIV в., когда были осуществлены классические исследования Вант-Гоффа и Розебума. Теоретические работы этих ученых были посвящены изучению твердых растворов и условий равновесия между смешанными кристаллами и растворами, из которых произошло выделение кристаллов. Применимость газовых законов к разбавленным растворам, не исключая и кристаллические растворы или изоморфные смеси, открывала перед исследователями возможность определять экспериментальным путем молекулярное состояние в твердых телах.
Процессы изоморфной и изодиморфной сокристаллизации, в зависимости от условий опыта, могут приводить к гомогенному или гетерогенному распределению разделяемого элемента между твердой и жидкой фазами. При этом гомогенным называют такое распределение, которое характеризуется установлением термодинамического равновесия между кристаллом в целом и раствором.
Распределение вещества между кристаллической и жидкой фазами должно происходить по закону, аналогичному тому, который управляет распределением вещества между газообразной и жидкой фазами (закон Генри-Дальтона) и между двумя жидкими фазами (закон Бертло-Нернста), т.е. должно быть справедливым соотношение где с(5) и c(z,) - равновесные концентрации микрокомпонента в твердой и жидкой фазах; KN - константа распределения (константа Нернста);/](с(5)), (c(L)) - некоторые функции.
Справедливость приведенного соотношения может быть показана термодинамически. Если имеет место равновесное распределение микрокомпонента между двумя фазами, то это означает, что его химические потенциалы в этих фазах должны быть равны:
В случае крайне разбавленных по отношению к данному компоненту растворов выражение для химического потенциала микрокомпонента в твердой и жидкой фазах имеет следующий вид: где JJ.(SO) и ц(Ло) - парциальные молярные свободные энергии /-компонента в твердой и жидкой фазах в стандартном состоянии (с, — 0). Подстановкой (3.12) в (3.11) получаем
Сопоставляя (3.13) и (ЗЛО), видим, что в данном случае fx(c{S)) = c(S), а fi(c ) — c L\ т.е. распределение микрокомпонента описывается ранее приведенным простым соотношением Очевидно, что закон распределения вещества между двумя фазами может быть справедливым в простой форме (3.14) при следующих условиях: если имеет место истинное термодинамическое равновесие между кристаллами и раствором; если процесс распределения происходит при неизменном составе фаз и постоянных внешних условиях (температура и давление); если молекулярное состояние распределяющегося вещества в обеих фазах одинаково.
В общем случае, когда молекулярное состояние распределяющегося вещества в твердой и жидкой фазах неодинаково, должно быть справедливо выражение где C(s) и сщ - концентрация распределяющегося вещества в твердой и жидкой фазах; п — число простых молекул растворенного вещества, которое образует молекулу его в твердой фазе; / - число ионов, на которое диссоциирует растворенное вещество в жидкой фазе.
Правильность полученного соотношения, предусматривающего неодинаковое состояние распределяющегося вещества в твердой и жидкой фазах, может быть показана путем рассмотрения двух случаев распределения вещества между несмешивающимися растворителями.
Пусть в одной из фаз (например, в твердой) имеет место ассоциация, а в другой - диссоциация. Пусть далее распределяющееся между фазами S и L вещество в фазе L диссоциирует на / частиц, а в фазе S ассоциирует с образованием частиц, состоящих из п простых молекул. Если в результате первого распределения получаем систему, характеризуемую равновесными концентрациями C\S) и С"(), а в результате второго - систему, характеризуемую равновесными концентрациями С" и С \ц, то условия равновесия между фазами определяются уравнениями:
Однако второй случай можно привести к первому путем изотермического разбавления фаз S и L до концентраций первого случая. Если растворы распределяемого вещества в обеих фазах идеальны, то при этом будут произведены работы разбавления:
Множители / и \/п учитывают изменение числа молей (частиц) в фазах L и в связи с процессами диссоциации и ассоциации. Так как в результате разбавления система возвращается в первоначальное состояние и химические потенциалы микрокомпонента становятся равными химическим потенциалам первоначального состояния, то работы разбавления должны быть равны: А \ = А . Если приравнять полученные ранее соотношения, то получим
Ранние экспериментальные исследования, посвященные вопросам распределения, не подтверждали (за небольшим исключением) применимости выведенных соотношений. Возможность распределения элементов в системах типа «раствор - твердая кристаллическая фаза» по закону Бертло-Нернста оспаривалась рядом ученых, в том числе Тамманом и Ханом, основными физическими доводами которых являлось положение о чрезвычайной медлительности процессов в твердом теле при низких температурах и что не позволило обеспечить состояния истинного термодинамического равновесия между кристаллами и раствором.
Влияние сольватации на распределение изотопов лития
Величина изменения энергии Гиббса в рассмотренном процессе указывает на то, что процесс должен протекать самопроизвольно в сторону накопления 6Li в кристаллизуемой твердой фазе.
Исследована растворимость хлорида лития природного изотопного состава в Н20 и D2O, показано образование монокристаллодейтерата (LiCl D20) в интервале температур от 95 до 20 С. Исследования растворимости LiCl в D2O проводились на термостатируемой лабораторной установке, регистрация предела насыщения раствора производилась оптическим методом по скачкообразному изменению коэффициента преломления раствора. В проведенных экспериментах использовалась тяжелая вода с обогащением по D20 (98,9%) Результаты экспериментальных исследований представлены в табл. 4.5.
Данные свидетельствуют о более низкой растворимости хлорида лития в тяжелой (дейтериевой) воде по сравнению с легкой (протиевой) водой. Данный факт может быть объяснен меньшей сольватирующей способностью тяжелой воды по сравнению с легкой. Для идентификации кристаллической структуры твердой фазы, полученной в процессе кристаллизации, в работе использован рентгенофазовый анализ, который проводился на установке АПР-1 в излучении FeKa. Полученный спектр хорошо согласуется со стандартным спектром LiCl Н20, однако характеризуется сдвигом в сторону больших 0. Форма спектра, а именно наличие дуплетного расщепления пика, свидетельствует о тетрагональной структуре решеток LiCl Н20 и LiCl D20. По положению пиков в работе рассчитаны основные параметры кристаллической решетки и степень ее Рентгенофазовый анализ подтвердил [132-134] тетрагональную структуру LiCl-D20, при этом решетка соответствует пространственному типу P42/nmc.
Для кристаллических решеток LiCl-H20 и LiClD20 рассчитаны межплоскостные расстояния и параметры кристаллических решеток. Результаты расчетов представлены в табл. 4.7. Все полученные данные свидетельствуют об увеличенных, по сравнению с LiCl Н20, параметрах кристаллической решетки LiCl D20, однако из табл. 4.7 видно, что кристаллическая решетка LiCl Н20 имеет большую степень тетрагональности. По-видимому, увеличение параметров кристаллической решетки LiCl D20 может быть объяснено большим молекулярным объемом молекулы D20.
С применением вышеописанного статистико-термодинамического подхода к полученным данным были рассчитаны основные термодинамические характеристики процесса, представленные в табл. 4.8.
Очевидно, что на процессы селекции изотопов в таких системах существенное влияние будут оказывать процессы сольватации перераспределяемых ионов, природа аниона соли и другие условия среды.
Исследования влияния сольватации и пересольватации [132-134] показали, что введение в систему дополнительных растворителей, имеющих положительную теплоту пересольватации, приводит к значительным изменениям термодинамических параметров процесса. Так, например, добавка в водные растворы хлорида лития ацетонитрила в соотношении 1:1= моль : моль эквивалентно содержанию изотопа Li, понижает значение константы равновесия в системе, а в случае с D20 даже изменяет его направление; результаты экспериментальных данных представлены в табл. 4.9.
Расчеты показывают, что при прочих равных условиях для двухатомных молекул увеличение массы атома аниона должно приводить к увеличению коэффициента разделения изотопов легких элементов. Установлено также, что метод может быть применен и к изотопам более тяжелых элементов [128-137], например цезия, однако в этом случае увеличение массы атома аниона будет приводить к снижению коэффициента разделения, и наоборот: увеличение коэффициента разделения для изотопов тяжелых элементов можно ожидать при уменьшении массы атома аниона.
Зонная перекристаллизация хлорида лития Для непрерывного ведения процесса зонной кристаллизации хлорида лития сконструирована автоматизированная установка зонной плавки, способная работать в непрерывном режиме с осуществлением контроля всех основных параметров регулирования. Системой автоматизации предусматривается автоматический контроль температуры в зонах охлаждения и нагрева, при этом нагрев и охлаждение осуществляются при помощи специально встроенных в установку элементов сопротивления и элементов Пельтье.
Система механического движения ячейки также автоматизирована, что позволяет весьма точно варьировать скорость движения зоны кристаллизации и количество пройденных циклов. Принципиальная электрическая схема коммутатора фаз шагового двигателя представлена на рис. 4.6.
