Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Выращивание монокристаллов из расплавов в условиях пониженной гравитации .
1.1 Введение 11
1.2 Общая схема эксперимента... 11
1.3 Выбор кристаллизационной системы й исследуемых материалов И
1.4 Выбор методов выращивания и исследования свойств кристаллов 17
1.5 Фундаментальные закономерности тепломассопереноса кристаллизационных процессов в условиях микрогравитации 20
1.6 Реальная микрогравитационная обстановка и ее влияние на процессы кристаллизации на борту космических аппаратов 25
1.7 Применение внешних контролируемых воздействий для управления процессом тепломассопереноса в расплаве при кристаллизации в условиях микрогравитации 28
1.8 Выращивание материалов методом направленной кристаллизации в условиях микрогравитации 29
1.9 Постановка целей и задач исследований 35
Глава 2. Разработка физико — химических основ метода бесконтактной направленной кристаллизации расплавов полупроводников
2.1 Введение... 37
2.2 Сущность метода бесконтактной направленной кристаллизации и условия стабильности расплава при реализации метода на борту космических аппаратов 38
2.3 Принципиальная схема реализации метода 50
2.4 Обоснование выбора материалов для элементов конструкции ростового узла установки выращивания 52
2.5 Исследования углов смачивания 54
2.6 Выводы 59
Глава 3. Наземная отработка космических экспериментов 60
3.1 Наземная отработка космических экспериментов по бесконтактной направленной кристаллизации германия на установке «Галлар».
3.1.1 Введение 61
3.1.2 Особенности используемой аппаратуры 61
3.1.3.Подготовки исходных и вспомогательных материалов 63
3.1.4.Разработка конструкции ампул для наземной отработки и космических экспериментов 65
3.1.5.Наземная отработка процесса направленной кристаллизации на установке "Галлар" 66
3.1.6.Программы исследований образцов после проведения космических экспериментов 74
3.1.7. Рекомендации по проведению космического эксперимента по кристаллизации гермшшя методом бесконтактной направленной кристаллизации на установке «Галлар» или аналогичном оборудовании 75
3.1.8.Выводы 76
3.2 Наземная отработка космических экспериментов по бесконтактной направленной кристаллизации антимоннда галлия на установке «Полизон».
3.2.1 Введение 77
3.2.2. Краткое описание установки «Полизон» 77
3 23 .Конструкции ампул и имитаторов для процесса направленной кристаллизации на установке «Полизон» 81
3.2,4.Подготовки исходных и вспомогательных материалов, сборка ампул 82
3.2.5.Методика настройки температуры нагревателей установки типа «Полизон»...86
3.2.6. Методические исследования и развитие метода контроля направленной кристаллизации полупроводников в космосе 87
3.2.7. Результаты наземной отработки процессов направленной кристаллизации антимонида галлия на установке «Полизон», исследование свойств полученных образцов 95
3.2.8. Рекомендации по проведению космического эксперимента по кристаллизации антимонида галлия методом бесконтактной направленной кристаллизации на установке Шолизон» 101
3.2.8. Выводы 103
Глава 4. Разработка метода вертикальной направленной кристаллизации термоэлектрических материалов на основе теллурида висмута .
4.1. Введение 104
4 4.2 Разработка макета установки вертикальной направленной кристаллизации...106
4.3. Выращивание кристаллов термоэлектрических материалов на основе теллурида висмута 109
4.4. Исследования структуры и термоэлектрических свойств поликристаллических термоэлектрических материалов на основе халькогенидов висмута и сурьмы, выращенных методом вертикальной направленной кристаллизации 114
4.5.Рекомендации по разработке конструкции ампулы и наземной отработке экспериментов по бесконтактной направленной кристаллизации твердых растворов на основе теллурида висмута 124
4.6. Выводы 125
Выводы по работе 126
Приложения 129
- Фундаментальные закономерности тепломассопереноса кристаллизационных процессов в условиях микрогравитации
- Сущность метода бесконтактной направленной кристаллизации и условия стабильности расплава при реализации метода на борту космических аппаратов
- Рекомендации по проведению космического эксперимента по кристаллизации гермшшя методом бесконтактной направленной кристаллизации на установке «Галлар» или аналогичном оборудовании
- Выращивание кристаллов термоэлектрических материалов на основе теллурида висмута
Введение к работе
Общая характеристика работы. Актуальность.
Современная твердотельная электроника предъявляет исключительно высокие требования к качеству используемых полупроводниковых материалов, в первую очередь, к их чистоте, однородности и структурному совершенству. Получение монокристаллов с необходимыми свойствами невозможно без проведения фундаментальных исследований механизмов и явлений, имеющих место при кристаллизации и определяющих особенности дефектообразования в выращиваемых слитках. Уникальные дополнительные возможности для проведения такого рода исследований появляются в условиях микрогравитации.
Проблема развития бесконтактных методов кристаллизации в космосе возникла одновременно с появлением космического материаловедения и одного из наиболее его перспективных направлений - выращивания монокристаллов полупроводников из расплавов. Перспективность этого направления исследований связана с высокой гравитационной чувствительностью расплавов полупроводников. Кроме того, возможность удержания в невесомости больших объемов расплава в условиях отсутствия контакта со стенками контейнера (который оказывает существенное влияние на качество кристалла) существенно снижает содержание неконтролируемых примесей в расплаве (и, соответственно, в кристалле), повышает возможность дополнительной очистки исходного образца при его перекристаллизации и способствует повышению структурного совершенства выращиваемого слитка.
Одним из наиболее простых и широко распространенных методов получения монокристаллов полупроводников в космических условиях является направленная кристаллизация (или метод Бриджмена) в контейнере. В значительной мере это обусловлено простотой наземной отработки экспериментов и их реализации в космических условиях. Однако наличие (хотя и частичного) контакта расплава и кристалла с внутренней боковой стенкой контейнера приводит к ряду нежелательных последствий, главными из которых являются: неконтролируемое загрязнение расплава, существенное возрастание вероятности паразитного зародышеобразования, появление в слитке дополнительных механических напряжений. Всё это вызывает снижение качества выращиваемых монокристаллов, . вплоть до перехода к поликристаллическому росту.
Кроме того, при наличии^ определенного уровня остаточных микроускорений и,
особенно, колебаний их величины, степень контакта расплава с боковой стенкой контейнера в
процессе кристаллизации может существенно "[""""""ч, rt является серьезным источником
і РОС НАЦИОНАЛЬНАЯ '
I БИБЛИОТЕКА I
1. gyagj
2 неоднородности распределения примесей (а, соответственно, и свойств) по длине и в поперечном сечении выращиваемого монокристалла. Всё это делает проблему контролируемого исключения контакта расплава со стенками контейнера весьма актуальной.
В настоящее время в космосе успешно используется единственный бесконтейнерный метод выращивания монокристаллов из расплава - бестигельная зонная плавка. Применительно к условиям микрогравитации также предпринимаются попытки создания метода направленной кристаллизации с частичным контактом между расплавом и контейнером. Один из подходов в этом направлении связан с использованием полупроводников, имеющих большие углы роста (InSb,GaSb), в результате чего кристалл в начальной своей части имеет меньший диаметр и действительно растет без контакта с контейнером. Другой подход основан на создании искусственной шероховатости стенок ампулы, уменьшающей общую площадь контакта расплава с контейнером. Однако оба эти подхода не решают в полной мере проблему реализации бесконтактной направленной кристаллизации, которая должна сочетать в себе преимущества метода направленной кристаллизации в контейнере и метода бестигельной зонной плавки.
Для реализации бесконтактного процесса направленной кристаллизации в условиях микрогравитации необходим, прежде всего, научно обоснованный выбор конструкционных материалов с благоприятными значениями углов смачивания их расплавами исследуемых веществ, при этом для изготовления различных элементов рабочих ампул используют как смачиваемые, так и не смачиваемые расплавом материалы. Несмотря на достаточно большое количество работ, посвященных изучению явления смачивания при выращивании монокристаллов полупроводников, данные различных авторов носят достаточно противоречивый характер, а для некоторых полупроводниковых материалов отсутствуют вообще. Существующие противоречия обусловлены высокой чувствительностью изучаемых явлений к условиям проведения экспериментов, особенно к составу газовой атмосферы. Все это диктует необходимость целенаправленных дополнительных исследований в этом направлении.
Целями настоящей работы являются: разработка физико-химических и технологических основ метода бесконтактной направленной кристаллизации (БНК) расплавов полупроводниковых материалов в условиях микрогравитации; создание математической модели, описывающей условия устойчивости «свободного» расплава; наземная отработка экспериментов по бесконтактной направленной кристаллизации германия и антимонида галлия на «космических» ростовых установках, а также разработка метода выращивания текстурированных кристаллов твердых растворов на основе теллурида висмута увеличенного
диаметра в процессе направленной кристаллизации для последующего использования установленных при этом закономерностей в соответствующих экспериментах в условиях м икрогравитации.
Научная новизна работы.
1 Предложен принципиально новый метод выращивания кристаллов из расплава в
условиях микрогравитации - метод бесконтактной направленной кристаллизации в отсутствии контакта растущего кристалла и расплава со стенками ампулы, и разработана принципиальная схема его реализации Предложена оригинальная конструкция рабочей ампулы и обоснован выбор материалов для изготовления основных её элементов. Предложено использовать для изготовления торцевой пластины-держателя расплава материала, родственного по природе по отношению к кристаллизуемому полупроводниковому материалу, обладающего более высокой температурой плавления и хорошо смачиваемого расплавом: кремния - для БНК германия, и арсенида галлия - для БНК антимонида галлия. Предложенные решения защищены двумя патентами Российской Федерации.
-
С целью обоснования возможности реализации процесса БНК на борту космических аппаратов (КА) с помощью математического моделирования проанализированы условия стабильного поддержания в «подвешенном» состоянии «столбика» расплава, располагаемого между затравкой и смачиваемой расплавом торцевой поверхностью (пластиной), как для случая полной невесомости, так и для случая наличия микрогравитационных ускорений (до 10'2go), направленных вдоль и перпендикулярно оси выращиваемого кристалла.
-
Впервые изучены закономерности смачивания расплавом германия монокристаллических пластин кремния и расплавом антимонида галлия - монокристаллических пластин арсенида галлия как в вакууме, так и в чистом инертном газе Величины краевых углов смачивания для расплава германия на кремнии в вакууме и аргоне составляют соответственно 32" и 34, а для расплава антимонида галлия на арсениде галлия в вакууме - 35. Данные значения углов смачивания обеспечивают возможность реализации БНК Ge и GaSb в космосе
4 Разработаны оригинальный макет установки и методика выращивания из расплавов текстурированных слитков термоэлектрического материала (ТЭМ) на основе ВігТез диаметром 30 и более мм, предусматривающая кристаллизацию снизу, что существенно уменьшает гравитационную конвекцию в расплаве, приближая условия выращивания к условиям экспериментов на борту КА. Изучено влияния условий роста на текстуру, однородность, фазовый состав и термоэлектрические свойства слитков ТЭМ и установлено оптимальное соотношение усредненных осевых температурных градиентов на границе расплав-кристалл и
скорости роста (gradT/ Vp > 155 Кчас/см2), обеспечивающее получение близкого к плоскому гладкого фронта кристаллизации и благоприятной кристаллографической текстуры (НО), определяющей высокие термоэлектрические свойства материала. Полученные результаты заложены в основу предполагаемой в дальнейшем наземной отработки космических экспериментов по направленной кристаллизации ТЭМ на основе ВігТез
Практическая значимость работы.
1. Применительно к «космическим» ростовым установкам «Галлар» (разработка НИИ "НЦ") и "Полизон" (разработка КБОМ) разработаны и изготовлены имитаторы рабочих ампул для наземной отработки экспериментов, элементы конструкции ампул для проведения космических экспериментов в контактном и бесконтактном вариантах. Разработаны методики подготовки основных и вспомогательных материалов к экспериментам, а также методики сборки рабочих ампул
2 Применительно к установке «Полизон» разработана методика одновременного мониторинга распределения температур в расплаве и выращиваемом кристалле, а также на поверхности кварцевой ампулы и в различных элементах теплового блока в процессе кристаллизации GaSb методом Бриджмена. Показано, что распределение температур на поверхности ампулы хорошо коррелирует с распределением температур в системе расплав -кристалл, а потому может быть использовано для оптимизации тепловых полей установок типа «Полизон»
3. Проведена наземная отработка космических экспериментов по направленной кристаллизации слитков антимонида галлия диаметром 17 мм и германия диаметром 26 мм на установках «Полизон» и «Галлар» соответственно. Отработаны режимы, обеспечивающие: затравление в заданном месте исходной заготовки, стабильность гладкого фронта кристаллизации, а также начальный монокристаллический рост. Показано, что для успешной реализации процесса кристаллизации на установке «Галлар» усредненные осевые температурные градиенты в области фронта кристаллизации и скорость роста должны составлять -13-15 К/см и ~ 0,47 - 0,5 см/час соответственно, а на установке «Полизон» ~10-20 К/см при скоростях кристаллизации < 0,5 см/час. Проведено исследование структурных особенностей и электрофизических свойств полученных при наземной отработке образцов антимонида галлия и германия.
4 Разработана программа проведения полетных экспериментов по бесконтактной
направленной кристаллизации, а также в различных условиях контакта расплава с внутренними
5 стенками ампулы, и отработаны температурно-временные режимы (циклограммы) их проведения. Изготовлены и переданы для реализации экспериментов в космосе (НИИ «НЦ» и КБОМ) по два комплекта штатных и запасных ампул для проведения космических экспериментов на установке «Полизон» на КА серии «Фотон М» и «Галлар» на ОС «Мир» Разработан и передан полный комплект сопроводительной технической документации. 5. Отработана методика механической обработки (резка, калибровка, шлифовка) полученных методом ВНК слитков ТЭМ на основе теллурида висмута, обеспечивающая изготовление исходных заготовок для космических экспериментов.
Основные положения, выносимые на зашиту.
1. Результаты математического моделирования условий стабильного поддержания в
«подвешенном» состоянии столбика расплава, располагаемого между затравкой и смачиваемой
расплавом торцевой поверхностью, свидетельствуют о возможности существования «жидкого
моста» длиной до 3-х диаметров исходной заготовки и его стабильности при реально
существующих уровнях величин остаточных микроускорений на борту КА. Необходимым
условием устойчивости формы «подвешенного» расплава является минимальное значение
величины угла смачивания расплавом торцевой пластины по сравнению с таковым для стенки
ампулы - контейнера, при этом их различие должно превышать 90.
-
Использование в процессе БНК в качестве материала торцевых смачиваемых пластин, родственных по природе по отношению к кристаллизуемому веществу полупроводников, обладающих более высокой температурой плавления и хорошо смачиваемых расплавом, а также не оказывающих существенного влияния на электрические свойства исследуемого объекта: кремний при БНК германия и арсенид галлия при БНК антимонида галлия
-
Методология наземной отработки экспериментов по БНК Ge и GaSb в условиях микрогравитации, включающая в себя: методики подготовки основных и вспомогательных материалов, а также введения легирующей примеси; сборки рабочих ампул; оптимизации тепловых полей ростовых установок; температурно-временные режимы (циклограммы) осуществления космических экспериментов; программы проведения полетных экспериментов и соответствующую техническую документацию
4 Выявленная в прсщессе экспериментов по наземной отработке четкая корреляция распределения температур на поверхности ампулы в процессе направленной кристаллизации с распределением температур в 'системе расплав-кристалл, что может быть успешно использовано для оптимизации тепловых полей в ростовом оборудовании и для эффективного управления кристаллизационным процессом на орбите.
5 Оригинальный макет установки и методика выращивания методом вертикальной направленной кристаллизации текстурированных слитков ТЭМ на основе ВігТез. Полученные при этом результаты заложены в основу предполагаемой в дальнейшем наземной отработки соответствующих космических экспериментов.
Апробация диссертации.
Основные результаты работы доложены на: XXXTV научных чтениях, посвященных разработке творческого наследия К.Э.Циолковского, г.Калуга, 14-16 сентября 1999r; 13th International Conference on Crystal Growth (TCCG-13), 2001, June, Kyoto, Japan; IV международной конференции «Рост кристаллов и тепломассоперенос» (ICSC-2001), г.Обнинск, 24-28 сентября 2001 г; XXXVII научных чтениях, посвященных разработке научного наследия и развитию идей К.Э.Циолковского, г.Калута, 17-19 сентября 2002г.; II Российской конференции «Космическое материаловедение» (КМ-2003), г.Калуга, 3-6 июня 2003г.; V международной конференции «Рост кристаллов и тепломассоперенос» (ICSC-2003), г.Обнинск, 22-26 сентября 2003г.; XXXIX научных чтениях памяти К.Э.Циолковского, г.Калуга, 14-16 сентября 2004г.; IX Межгосударственный Семинар «Термоэлектрики и их применения» ФТИ им А.Ф Иоффе РАН, г.Санкт-Петербург, Россия 16-17 ноября 2004г.
Публикации и личный вклад автора.
Основные результаты диссертационной работы опубликованы в 13 сборниках тезисов и трудов конференций и в печатных статьях, список которых приведен в конце автореферата. Получены 2 Патента РФ на изобретения. Основные экспериментальные результаты, включая изготовление и поставку штатных ампул для соответствующих космических экспериментов, получены лично диссертантом в ИХПМ в период с 1997 по 2005гг.
Математическое моделирование устойчивости расплава выполнено диссертантом в сотрудничестве с Дж.И.Д.Александером, Л.А.Слобожанином (Университет Алабама в Хансвилле, США) и В.В .Раковым (ИХПМ); расчет тепловых полей в расплаве, кристалле и элементах конструкции установки «Полизон» - в сотрудничестве с В.П.Гинкиным, В.И.Фоломеевым (ГНЦ РФФЭИ) и А.В Картавых (ИХПМ). Личное участие автора в этих расчетах состояло в постановке задач, экспериментальном определении граничных условий, интерпретации результатов расчетов с точки зрения их физической адекватности и соответствия экспериментальным данным.
7 Структура и объем диссертации.
Фундаментальные закономерности тепломассопереноса кристаллизационных процессов в условиях микрогравитации
Итак, очень важно методически правильно поставить наземный эксперимент, из которого часто удается извлечь полезную информацию об ожидаемых в космосе явлениях еще до выхода на орбиту. Что касается космического эксперимента, то следует отметить, что исследователи здесь сильно ограничены в своих возможностях. Приходится использовать легкоплавкие модельные материалы, и работать с кристаллами малых диаметров (не более 30 мм), которые на борту спутников автоматов выращиваются в условиях телеметрического управления ростовым процессом при весьма ограниченных возможностях его текущей диагностики и т.д.
Тем не менее, если говорить о космосе как о технологической среде, то важным следствием состояния невесомости, фундаментальным фактором, с которым необходимо считаться, является наличие в расплаве областей с разным механизмом тепломассопереноса. В условиях микрогравитации величина конвективного ТПМ становится много меньше за счет резкого ослабления основного вида конвекции - гравитационного. На передний план выдвигаются термо - капиллярная конвекция, обусловленная градиентом поверхностного натяжения, а также - диффузионный перенос. С одной стороны, это облегчает решение задачи получения однородных структурно совершенных кристаллов, а с другой, может являться источником появления специфической неоднородности в выращиваемых в космических условиях кристаллах.
Снижение уровня конвективного перемешивания в расплаве может значительно упростить решение задачи получения эвтектических сплавов с контролируемой текстурой распределения компонентов. В космических условиях возможно существование мелкодисперсного распределения компонентов в течение очень длительного времени, что в ряде случаев облегчает образование химических соединений в системах с сильной ликвацией составляющих компонентов, а также - формирование пористых сред.
Как показывают исследования по кристаллизации германия методом БЗП в условиях наличия свободной поверхности расплава [21], в центральной части расплавленной ванны ТМП определяется, в основном, диффузионными процессами, а в периферийной кольцевой области -преимущественно капиллярной конвекцией. Это приводит к характерному искривлению фронта кристаллизации и к формированию в объеме кристалла специфической макро- и микронеоднородности в распределении легирующей примеси [21,22]. Последнее обусловлено разной интенсивностью перемешивания расплава в разных его участках вблизи фронта кристаллизации, вызывающей соответствующие изменения толщин пограничных «диффузионных» слоев и эффективных коэффициентов распределения примесей, а также колебания скорости кристаллизации.
В условиях существенного влияния капиллярной конвекции очень важно знать, какой из капиллярных видов конвекции является преобладающей компонентой — термо - капиллярная (ТКК) или концентрационно - капиллярная (ККК). Оценки, выполненные с использованием данных по физико-химическим и теплофизическим свойствам расплавов (кстати, не вполне надежным), заставляют многих исследователей склоняться к выводу о преимущественном влиянии термо - капиллярной конвекции (см. обзор [23]). Однако, обработка большого массива данных по выращиванию кристаллов германия на спутниках "Фотон" (была обработана информация по 9 независимым экспериментам на разных КА, с использованием разных ростовых установок), свидетельствует о том, что роль ККК также нельзя отбрасывать со счета. Косвенным свидетельством этому послужили два экспериментальных факта: 1) существование проблем с проплавлением исходных заготовок, нарастающих по мере снижения уровня легирования [1,24]; 2) закономерное изменение формы фронта кристаллизации в зависимости от уровня легирования при выращивании кристаллов в идентичных тепловых условиях [25,26]. По мере возрастания содержания примеси галлия в расплаве кривизна фронта кристаллизации уменьшается, что свидетельствует об усилении интенсивности перемешивания расплава. По-видимому, при этом конвективные процессы развиваются из приповерхностных областей в объем, поскольку при относительно невысоких концентрациях галлия ( 1017-И018 ат/см3) в центральной части расплавленной зоны часто наблюдается конвективная неустойчивость, приводящая к пространственно-временной нестабильности (осцилляциям) положения изотермы плавления. В условиях зонной плавки это может привести к появлению остаточных локальных, не проплавленных, фрагментов исходного материала. При высоких уровнях легирования такого рода эффекты отсутствуют.
Приведенные данные свидетельствуют в пользу того, что влияние ККК может быть соизмеримо с ТКК, а при высоких уровнях легирования ( 1019-1020см 3) или существенном отклонении от стехиометрии может оказаться превалирующим. Это предположение было экспериментально подтверждено в [25-27], где выявлена необычная концентрационная зависимость величины эффективного коэффициента распределения галлия в "космических" монокристаллах германия, приводящая к аномальному распределению примеси по их длине. Обработка этих данных в существующих количественных приближениях позволила проследить аналогичную зависимость толщины пограничного слоя в орбитальных процессах БЗП от уровня легирования расплава [25,26].
Сущность метода бесконтактной направленной кристаллизации и условия стабильности расплава при реализации метода на борту космических аппаратов
Стабильность и устойчивость изотермической капиллярной жидкости, имеющей необходимую для реализации БНК конфигурацию, в условиях полной невесомости, а также в условиях наличия микрогравитации, имеющей осевое и радиальное направление относительно растущего кристалла, была проанализирована в работе [111]. Параллельно исследования по данной проблеме проводились в Институте химических проблем микроэлектроники (ИХПМ) [112-115].
Предлагаемый метод БНК в условиях микрогравитации сочетает в себе преимущества метода бестигельной зонной плавки и метода Бриджмена. Основная идея нового метода состоит в создании такой конфигурации полупроводникового расплава при его кристаллизации, которая обеспечивает отсутствие его контакта с внутренними стенками цилиндрической ампулы на протяжении практически всего процесса, протекающего таким образом в условиях существования свободной поверхности расплава, «закрепленного» на торцах (см. рис. 2.1). Стабильность такой системы существенно зависит от величины углов смачивания расплавом используемых в кристаллизационном процессе материалов. Система может быть стабильна только в тех случаях, когда стенки цилиндрической ампулы не смачиваются расплавом, а торцевые элементы, ограничивающие расплав смачиваются им. Использование контейнера с не смачиваемыми внутренними стенками необходимо для того, чтобы в случае деформации формы поверхности и контакта расплава со смачиваемыми затравкой и торцевым держателем из-за резких изменений уровня остаточных ускорений на космическом аппарате исключить случайное «прилипание» расплава к контейнеру. Метод по своей сути универсален и может быть использован для широкого круга материалов.
Рассмотрим схему, представленную на рис.2.1. Исходная твердая заготовка, из которой выращивается кристалл, крепится таким образом, чтобы исключить контакт со стенкой ампулы. Заготовка плотно контактирует с монокристаллической сделанной из того же материала затравкой 3 и с торцевой пластиной 2, хорошо смачиваемой расплавом исследуемого вещества (рис 2.1в). Форма исходной заготовки выбирается с таким расчетом, чтобы при плавлении (с учетом реальных значений разности плотностей твердой и жидкой фаз) расплав за счет смачивания затравки (3) и торцевого держателя (2) не касался бы боковых стенок цилиндрической ампулы, образуя своеобразный подвесной «жидкий мост» (или «столбик» расплава). Например, если Др 5%, при длине зоны расплава менее четырех диаметров исходной заготовки, последняя может быть цилиндрической, с диаметром, близким к внутреннему диаметру ампулы-контейнера. Если же Др существенно 5%, то диаметр исходной заготовки должен быть существенно меньше внутреннего диаметра контейнера. Конкретные соотношения между значениями значения Др и диаметром исходной заготовки можно определить, решая устойчивость «жидкого моста» определенной формы (см. далее). Рассмотрим конкретный случай реализации данного метода на примере направленной кристаллизации германия.
В контейнер из пиролитического нитрида бора (pBN) или кварца, чья внутренняя поверхность покрыта пиролитическим углеродом (угол смачивания pBN и рС германием составляет 120 - 130), загружается цилиндрическая заготовка монокристаллического германия длиной 120 мм, наружный диаметр которой (около 26 мм) близок к внутреннему диаметру контейнера (27 мм). Уменьшение объема германия при плавлении оставляет 6 -7 %, что при наличии смачивания расплавом нерасплавленной части слитка (около 20 мм) и торцевой смачиваемой пластины, изготовленной из специально обработанного кварца (угол смачивания его германием составляет 60 - 80), обеспечит отсутствие контакта расплава с боковой стенкой контейнера.
Для того, чтобы определить диапазон параметров процесса, в котором этот метод может быть реализован, необходимо проанализировать условия стабильности расплава в представленной на рис. 2.1 конфигурации. Особо важно проанализировать форму и стабильность свободной поверхности расплава, примыкающего к торцевой смачиваемой пластине (рис.2.2 и 2.3). На рис. 2.2 представлен вариант, когда затравочный кристалл имеет радиус, равный внутреннему радиусу контейнера, а расплав представляет собой «столбик» расплава со свободной поверхностью, ограниченную двумя торцами. Одним из этих торцов является затравка, а вторым - пластина из специально подобранного смачиваемого расплавом материала. На рис. 2.3 показаны типичные конфигурации расплава, реализуемые в процессе выращивания кристалла методом БНК. Свободная поверхность расплава закреплена между краями торцевой пластины и фронта кристаллизации.
Предполагаем, что скорость роста достаточно мала, и преобладают локальные термодинамически равновесные условия, и что незначительные изменения поверхностного натяжения с температурой не влияют на форму свободной поверхности. Дополнительно мы также принимаем, что термо - капиллярная конвекция не влияет на форму свободной поверхности и ее стабильность. В таких условиях, если форма поверхности расплава определена, система находится в состоянии механического равновесия.
Для характеризации равновесного состояния жидкости использовали определение Ляпунова, которое подразумевает стабильность системы по отношению к исходным бесконечно малым возмущениям формы свободной поверхности и к бесконечно малым возмущениям (колебаниям) исходного нулевого поля скоростей. Это определение приводит к критерию эффективной стабильности, основанному на принципе минимума потенциальной энергии системы. Согласно этому принципу, стабильность равновесного состояния вытекает из наличия в системе локального энергетического минимума. Если такой минимум отсутствует, равновесное состояние будет нестабильным.
Рассмотрим условия стабильности равновесного состояния, когда капиллярная жидкость находится в контакте с кромкой торцевой поверхности. Угол смачивания жидкостью этой поверхности обозначим через &и где і - соответствует кромке. Критерий стабильности для поверхности «жидкого моста», находящегося в контакте с двумя твердыми кромками, записывается в виде [116,117]: а) Вдоль / - кромки, величины двугранных углов уц и # формируемых торцевой поверхностью с жидкостью и газом соответственно, должны удовлетворять следующим условиям
Рекомендации по проведению космического эксперимента по кристаллизации гермшшя методом бесконтактной направленной кристаллизации на установке «Галлар» или аналогичном оборудовании
Учитывая результаты физико-математического моделирования описанного выше (см. гл.2) и химико-физические свойств германия, а также результаты проведения полного комплекса наземной отработки по кристаллизации германия методом ВНК, необходимо выполнение следующих рекомендации по проведению экспериментов в условиях микрогравитации методом БНК на установке «Галлар»: 1. На основании выполненных выше исследований в качестве материала ампулы для кристаллизации германия можно использовать кварц с внутренним пироуглеродным покрытием, которое обеспечит не смачивание расплавом стенок ампулы; 2. Материалом для изготовления поршня, используемого в качестве смачиваемой торцевой пластины, необходимо использовать кремний, который хорошо смачивается расплавом германия и практически не растворяется в нем при температуре его плавления; 3. Учитывая условия обеспечения стабильности жидкого моста между затравочной частью кристалла и смачиваемым поршнем (см. гл. 2), необходимо, чтобы объем слитка германия, предназначенного для перекристаллизации на борту КА, был на 10% меньше внутреннего объема ампулы. Это при плавлении материала и ограниченным прижимом поршня обеспечит объем расплава не более 80% от внутреннего объема ампулы; 4. После нагрева теплового узла установки до значений температур, необходимых для проведения эксперимента, в начальный момент выдержки перед кристаллизацией необходимо для гарантированного проплавлення и ускорения достижения теплового равновесия в расплаве перегреть ампулу на 20С в течении 20 минут; 5. Осевой температурный градиент в области фронта кристаллизации должен быть на уровне 13-15 С/см при скорости кристаллизации 0,45 - 0,5 см/час; 6. Охлаждение выращенного кристалла проводить со скоростью не более 100 С/час до температуры в 650С и далее со скоростью не более 200 С/час. 1.
Применительно к установке «Галлар» разработан и согласован с НИИ "НЦ" комплект конструкторской документации на конструкцию имитационной и штатных ампул и изготовлена необходимая оснастка ампул (держатели затравок, компенсаторы, пружины, поршни и др). Отработаны методики подготовки основных и вспомогательных материалов для сборки экспериментальных ампул. 2. Изготовлен имитатор для контроля температурного профиля электропечи. Проведен полный комплекс наземной отработки экспериментов по ВНК образцов германия диаметром 26 мм и общей длиной 100 мм. Подобраны оптимальные тепловые режимы и скорости кристаллизации, обеспечивающие воспроизводимое затравление, стабильность гладкого фронта затравления и кристаллизации, а также начальный монокристаллический рост. Усредненный по расплаву и кристаллу осевой температурный градиент в области фронта кристаллизации и скорость роста составляли при этом 13 С/см и 0,47см/час соответственно. 3.
Изготовлены и переданы заказчику штатные ампулы с образцами германия для КЭ, а также необходимый комплект сопроводительной документации. Разработана программа проведения полетного эксперимента, отработаны температурно-временные режимы (циклограммы) КЭ и программа исследования образцов после перекристаллизации в условиях микрогравитации. 4. Проведены исследования структурных и электрофизических свойств перекристаллизованных при наземной отработке образцов германия. Данную работу проводили в рамках подготовки космических экспериментов на КА «Фотон-12», «Фотон-1М» и «Фотон-2М» совместно с ЬСБОМ. Физико — математическое моделирование осуществлялось при участи ФЭИ (г.Обнинск, руководитель работ Гинкин В.П.). Работа посвящена наземной отработке космических экспериментов по бесконтактной направленной кристаллизации (БНК) антимонида галлия на установке «Полизон». Основной задачей данной работы являлось исследование особенностей распределения легирующих примесей при направленной кристаллизации полупроводниковых расплавов в условиях микрогравитации на борту КА "Фотон" при различной степени контакта расплава со стенкой ампулы, а также изучение тепломассопереноса в расплавах полупроводников с использованием в качестве контролируемого воздействия на этот механизм МГД — воздействия и легированием различными примесями с отличающимися коэффициентами распределения и поверхностной активностью [32]. В качестве метода получения кристаллов полупроводников в космосе была выбрана направленная кристаллизация в бесконтактном и контактном со стенками ампулы вариантах. В качестве исследуемых материалов использовали кристаллы антимонида галлия как сравнительно низкотемпературного представителя разлагающихся соединений типа А3В5, легированного различными примесями (Те с К«0.4, S с К«0.06 [13]) с различным уровнем легирования. Наземную отработку экспериментов проводили на установке «Полизон», разработанной вКБОМ[19]. Основной задачей наземной подготовки КЭ являлась разработка конструкций ампул и методик их сборки и отработка оптимальных технологических режимов работы ростовой аппаратуры для последующего проведения экспериментов на орбите. Установка была разработана для использования на борту автоматического спутника "Фотон", регулярно запускаемого в России с космодрома "Плесецк" и с 2005г. - с космодрома «Байконур» (рис.3.14). КА "Фотон" запускался на орбиту с космодрома "Плесецк" со следующими параметрами: апогей - 394км; перигей - 226км; наклонение орбиты - 62,8. После отделения КА от последней ступени ракетоносителя система управления (СУ) аппарата уменьшала угловые скорости до величины 0,03 %ек. После этого СУ аппарата отключалась, и дальнейший полет проходил при отключенной системе ориентации.
Выращивание кристаллов термоэлектрических материалов на основе теллурида висмута
В качестве модельного материала для исследований на разработанной нами установке был выбран термоэлектрический материал на основе халькогенидов висмута и сурьмы. Исследуемый материал выращивали методом направленной кристаллизации двумя способами: в первом в качестве исходной загрузки использовали оборотный материал, выращенный методом вертикальной зонной плавки, во втором перед собственно направленной кристаллизацией проводили синтез материала из исходных компонентов в том же контейнере. а) Подготовка основных и вспомогательных материалов. Подготовка графитовых изделий, таких как контейнер и пьедестал, а также кварцевого реактора, проводилась по методикам, описанным в третьей главе. В качестве исходного материала в первом способе использовали материал, с составом близким к Віо ЯЬі Тез (р-тип) и Bi2Te2,?Seo3 (n-тип). Загрузку подготавливали следующим образом: 1. Все кусочки загрузки, имеющие пометки от карандаша после предыдущих операций с материалом, механически от них очищали; 2. Затем загрузку кипятили в изопропиловом спирте - 10 мин; 3. Далее проводили травление: - для материала п-типа в подогретом (90С) 5% растворе щавелевой кислоты; - для материала р-типа в смеси 5% винной кислоты и 5% NaOH; 4. Загрузку тщательно промывали дистиллированной, а затем деионизованной водой, после чего сушили в сушильном боксе на фильтровальной бумаге. В качестве исходных компонентов для совмещенного процесса синтеза и направленной кристаллизации использовали сурьму чистотой не хуже 99,995% масс (маркаСу-000), висмут 99,995% (марка Ви-000П), теллур- 99,995%масс (марка ТВ-3) и селен-99,999% масс (марка ОСЧ-17-4). Данный материал не подвергали предварительной химико-механической подготовке, а откалывали непосредственно перед загрузкой от объемных слитков. Исходные компоненты вводили в контейнер в соответствии с указанным выше составом твердого раствора.
Для получения ТЭМ п-типа в качестве донорной примеси использовали хлор, который вводили в виде заранее синтезированной лигатуры ВіцБецОД. Для получения ТЭМ р-тшта в загрузку добавляли 4% масс, избыточного теллура. б) Методика настройки тепловых полей установки для выращивания кристаллов теллурида висмута. Перед проведением ростовых экспериментов был проведен подбор тепловых условий выращивания исследуемого материала на нашей установке. Для этих целей имитационный графитовый контейнер с шамотным стержнем загружали в кварцевый реактор и устанавливали его на графитовый пьедестал также с подготовленным заранее осевым отверстием диаметром 1,5 мм. В образовавшийся таким образом осевой канал заводили кабельную термопару марки ТХА диаметром 1мм. Затем вьшодили холодные концы термопары через отверстие выхода газовой линии и через резиновое уплотнение, после чего закрывали крышку фланца. Термопару первоначально устанавливали таким образом, чтобы ее «горячий» конец находился в центре имитатора. После герметизации реактор вакуумировали до остаточного давления 5 10 2-1 10" Затм. и наполняли инертным газом (аргон высокой чистоты) до уровня 0,3 атмосфер, эту операцию проводили последовательно несколько раз. Температурный профиль по оси имитатора промеряли следующим образом. За 15 минут до начала промеров передвигали кабельную термопару в верхнюю часть шамотного стержня, затем в процессе промеров перемещали ее вниз вдоль теплового блока по направлению к холодильнику. Температуру по оси промеряли с шагом в 1 см. Показания термопары снимали с помощью милливольтметра HP 3478А. Для перевода милливольт в градусы использовали градуировочную таблицу. Температуру холодных концов компенсировали с помощью специального компенсатора для термопар марки ТХА, изготовленного фирмой «WAHL».
Температурный профиль изменяли при помощи смены температур на зонах теплового узла и перемещением вдоль оси реактора холодильника, уменьшая или увеличивая зазор между ним и торцом теплового узла. Первоначальный температурный профиль вдоль оси имитатора был получен с учетом температур кристаллизации твердых растворов традиционного состава: -612С для ВЬ БЪ Тез (р-тип) и 605С для Bi2Te2,7Seo3 (n-тип). Установленные исходные значения температур на 4-х нагревательных зонах позволили получить предварительный температурный профиль, который характеризовался наличием температурного плато длиной 130 мм с перегревом 15С относительно температуры плавления ТЭМ и градиентным участком 10-20 К/см. «Фронт кристаллизации», определенный по положению Тпл на температурном профиле, находился при этом в конце первой зоны. Полученный на первом этапе температурный профиль рассматривался как исходный для последующей целенаправленной его корректировки. С учетом того, что при выращивании ТЭМ на основе ВігТез методом вертикальной зонной плавки (ВЗП) перегрев расплава и величина температурного градиента на фронте кристаллизации существенно выше (соответственно 150К и 100-ь130 К/см), на последующем этапе работы управляющие тепловыми условиями факторы (уровень температур на зонах теплового блока и водяной холодильник) изменяли таким образом, чтобы увеличить усредненный градиент температуры в области границы раздела фаз. Наши измерения показали, что усредненный осевой температурный градиент в области фронта кристаллизации при фиксированных температурах на нагревателях в процессе эксперимента является практически стабильным и меняется не более чем на 10%.
Радиальный перепад между осью имитатора диаметром 37 мм и поверхностью кварцевого реактора не превышал 12 К/см. После каждой корректировки, т.е. при фиксированных температурах на нагревателях, проводили измерения распределения температур как по оси имитатора при нескольких его положениях, так и вдоль поверхности кварцевого реактора. Промеры температурного профиля проводили с шагом 1 см при выдержке в течение 15 мин (для установления теплового равновесия в системе) при каждом последовательном положении термопар. Усилению осевого отвода тепла способствовал массивный графитовый пьедестал (рис.4.1). В результате серии проведенных настроечных экспериментов были определены граничные условия (прежде всего, температуры различных секций нагревательного блока и положение водяного холодильника относительно нижнего торца теплового блока), позволяющие получать осевые температурные профили, характеризующиеся усредненными градиентами в области фронта кристаллизации в диапазоне от 25 до 90 К/см. Эти величины заметно ниже градиентов, характерных для ВЗП, однако при соответствующем подборе скоростей выращивания , как будет показано в следующем разделе 4.3, они позволяют получать на разработанном макете установки ВНК текстурированные поликристаллы ТЭМ диаметром не менее 30 мм с достаточно высокими термоэлектрическими и механическими свойствами. Выбор указанного интервала температурных градиентов на фронте кристаллизации связан со спецификой условий выращивания слитков в космических условиях и основывается на следующих соображениях. Чрезмерное возрастание градиента неизбежно связано с увеличением перегрева расплава. Понижение градиентов, в свою очередь, требует существенного уменьшения скорости выращивания и, соответственно, приводит к нежелательному увеличению времени эксперимента. Оба варианта вызывают повышенное потребление электроэнергии, что затруднено в условиях ограниченного электропитания на борту КА. Как уже упоминалось ранее, понижение температурных градиентов по сравнению с выращиванием методом ВЗП приводит к снижению уровня термоупругих напряжений в выращенных слитках, что благоприятно складывается на их механических свойствах. На рис. 4.3. в качестве примера представлены типичные осевые температурные профили при следующих температурах на нагревателях: на первой (нижней) зоне 670С, на второй 660С, на третьей 645 С, на четвертой 950 С. Первая кривая представляет распределение температур по внешней поверхности кварцевого реактора, а вторая - по оси имитатора. Как видим, разница между температурой на кварцевом реакторе и внутри имитатора в области, соответствующей расплаву (при ростовых экспериментах), составляет порядка 15-20 градусов. Фронт кристаллизации находится в начале первой зоны, на расстоянии примерно 3 — 4 см от нижнего торца теплового блока. Усредненный градиент температуры на фронте кристаллизации при данном температурном профиле составил 40 К/см.
