Содержание к диссертации
Введение
1. Литературный обзор 7
1.1. Основные области применения оксидных материалов 7
1.2. Способы получения оксидных материалов 9
1.3. Общие закономерности термолиза карбонатов металлов 14
1.3.1. Термолиз карбоната кальция 15
1.3.2. Термолиз других карбонатов металлов 25
1.3.3. Термолиз твердых растворов и двойных солей 27
1.3.4. Термолиз гидроксидов и гидроксокарбонатов металлов 31
1.4. Влияние воды на протекание процессов термолиза неорганических соединений 38
1.5. Цель работы и постановка задач исследования 48
2. Экспериментальная часть 50
2.1. Методика получения реагентов 50
2.2. Изучение процессов термического разложения карбонатов металлов газоволюмометрическим методом 52
2.3. Оценка воспроизводимости результатов газово люмометрических измерений 56
2.4. Физико-химические методы анализа 58
3. Расчетная часть 62
3.1. Методы сравнительного расчета и Периодический закон Д. И. Менделеева 62
3.2. Проявление периодичности в термодинамических свойствах оксидов, гидроксидов и карбонатов металлов 63
3.3. Использование метода сравнительного расчета для определения температурной зависимости изменения энергии Гиббса в реакциях термического разложения карбонатов металлов 68
3.3.1. Определение температурной зависимости изменения стандартной энергии Гиббса образования карбонатов металлов 68
3.3.2. Определение температурной зависимости изменения стандартной энергии Гиббса образования оксидов металлов и диоксида углерода 72
3.3.3. Вывод методом сравнительного расчета общей температурной зависимости изменения стандартной энергии Гиббса в реакциях термического разложения карбонатов металлов 76
3.4. Определение стандартной энергии Гиббса образования кристаллогидратов солей металлов 77
3.5. Термодинамический расчет температуры разложения карбонатов металлов 81
4. Обсуждение результатов 84
4.1. Исследование процесса термического разложения изученных соединений газоволюмометрическим методом 84
4.2. ИК-спектроскопический анализ исследованных соединений 88
4.3. Термогравиметрический анализ 93
4.4. Последовательность протекания химических реакций в процессе термолиза солей угольной кислоты 94
4.4.1. Последовательность протекания реакций при термическом разложении карбонатов кадмия, марганца(И), цинка 94
4.4.2. Последовательность протекания реакций при термическом разложении доломита и известняка 95
4.4.3. Последовательность протекания реакций при термическом разложении гидроксокарбонатов 97
4.4.3.1. Термолиз гидроксокарбоната никеля(И) 98
4.4.3.2. Термолиз гидроксокарбоната меди(И) 99
4.4.3.3. Термолиз гидроксокарбоната цинка 100
4.4.3.4. Термолиз гидроксокарбоната кобальта(П) 101
4.4.3.5. Общие закономерности в последовательности протекания реакций при термолизе гидратов гидроксокарбонатов 102
4.5. Проявление периодичности температур разложения карбонатов и гидроксидов в зависимости от порядкового номера атома металла 105
4.6 Нахождение теоретических зависимостей для определения температурного интервала интенсивного выделения диоксида углерода 106
5. Технологическая часть 109
5.1. Выбор исходного реагента 109
5.2. Алгоритм расчета температур начала и конца процесса интенсивного газовыделения при разложении солей угольной кислоты 110
5.3. Технология процесса получения оксидов термолизом солей угольной кислоты 111
5.4. Выбор технологического оборудования 112
5.5. Технологическая схема процесса синтеза и термического разложения карбонатов металлов 114
Выводы 116
Список литературы 118
Приложение 130
- Способы получения оксидных материалов
- Проявление периодичности в термодинамических свойствах оксидов, гидроксидов и карбонатов металлов
- ИК-спектроскопический анализ исследованных соединений
- Алгоритм расчета температур начала и конца процесса интенсивного газовыделения при разложении солей угольной кислоты
Введение к работе
Ускорение научно-технического прогресса и повышение эффективности производства в химической промышленности на современном этапе непосредственно связаны с развитием малотоннажного производства высокочистых оксидных материалов с качественно новыми механическими, оптическими, электрическими, магнитными и каталитическими свойствами. Практическое использование оксидов металлов охватывает целый ряд отраслей промышленности: производство строительных материалов, керамики и стекла, сорбентов, пигментов, огнеупоров, наполнителей для полимеров, диэлектриков, активной массы для химических источников тока и др. При производстве бензина, дизельного и реактивного топлива наиболее широкое применение нашли катализаторы, содержащие оксиды кобальта, ванадия, никеля и молибдена [1]. Потребность только в катализаторах гидрогенизационных процессов составляет свыше 40 тыс.т/год, их доля в общем объеме катализаторов, используемых только в нефтепереработке, превышает 20%. Прогнозируется дальнейшее увеличение спроса на катализаторы гидроочистки [2]. Темп прироста потребления катализаторов составляет свыше 4%/год. Сейчас 61% всех катализаторов потребляется в нефтепереработке, 31% - в химии, прежде всего в органической, где основа большинства крупнотоннажных процессов - каталитические реакции [3,4].
Наиболее перспективным способом получения оксидов металлов в условиях малотоннажного производства, является термолиз соответствующих неорганических соединений. Исходя из экологических соображений, в качестве исходного сырья целесообразно использовать карбонаты и гидроксиды [5], это позволяет исключить из технологического процесса стадию утилизации газообразных продуктов. Реакции термического разложения карбонат содержащих соединений относятся к классу гетерогенных химических процессов [6], важной характеристикой которых являются границы температурного интервала диссоциации, определяющего энергопотребление технологического цикла. Таким образом, изучение основных закономерностей процессов термического разложения карбонатов представляет как практический, так и теоретический интерес.
В последнее время уделяется большое внимание исследованию термолиза мелкодисперсных карбонатов металлов, получаемых по схеме золь-гель-ксерогель [7, 8, 9]. Гидротермальным способом при нормальных условиях для большинства карбонатов удается получить только их гидраты, а для кобальта, никеля и меди - гидроксокарбонаты стехиометрического состава xMeC03-yMe(OH)2-zH20. Особенности протекания реакций термолиза на стадии дегидратации обусловлены положением воды в кристаллической решетке неорганического гидрата и гидроксида. Однако к настоящему времени не существует теоретического объяснения влияния различных факторов на стабильность отдельных гидратных форм в процессах обезвоживания неорганических кристаллогидратов. Прочность химической связи в координационных соединениях можно косвенно оценить по значениям термодинамических потенциалов.
Термодинамическое моделирование технологических процессов получения оксидов металлов термическим разложением гидратов и гидроксокарбонатов солей угольной кислоты позволяет существенно сократить затраты на проведение дорогостоящих экспериментальных и опытно-технологических работ. Однако подобные расчеты затруднены отсутствием необходимых справочных данных. Методы сравнительного расчета на основании приближенных закономерностей позволяют вычислять термодинамические потенциалы для сходных по составу и строению соединений с использованием ограниченных опытных данных. Поиск общих термодинамических закономерностей, позволяющих расчетным путем предсказывать состав продуктов разложения и выбирать наиболее оптимальные условия проведения химических процессов, способствует развитию и совершенствованию технологии получения оксидных материалов.
Способы получения оксидных материалов
В настоящее время наибольшее распространение нашли следующие способы получения оксидных материалов [36-38]: 1) Получение порошков металлов с их последующим окислением при высокой температуре в потоке кислородсодержащего газа в псевдосжиженном состоянии [39]. При этом порошки металлов могут быть получены разными методами: — гидро- или пневматическое распыление потока расплавленного металла, причем жидкость и/или газ подаются под значительным давлением из системы сопел. По этому способу получаются сфероидальные сплошные частицы размером 30-300 мкм. Дисперсность и удельная поверхность их невелика, что обуславливает низкие значения данных параметров для оксидов, то есть низкое качество. Энергозатраты велики на всех этапах, соотношение качество/цена низкое. Использование таких оксидов в высокотехнологичных целях неэффективно; - химическое и электрохимическое осаждение. Дисперсность 3-50 мкм, производительность мала, так как скорость осаждения 3-10 мкм/мин; 2) Механическое диспергирование порошков оксидов низкой дисперсности с целью уменьшения среднего диаметра частиц порошков оксидов, повышения их качества и обеспечения перехода товарной продукции в более высокую стоимостную категорию [39]. Недостатки этого метода: - рост себестоимости за счет резкого повышения энергозатрат и расходов на мощное дополнительное оборудование; - при увеличении на порядок дисперсности порошка общие затраты увеличиваются еще больше, уменьшая тем самым рентабельность производства; - при длительном измельчении порошка происходит интенсивный неизбежный износ мелющих частей оборудования, обусловленный высокой твердостью и абразивностью оксидов. Тем самым порошок загрязняется продуктами износа, резко уменьшаются чистота и качество порошка, что снижает ценность продукции, несмотря на определенное повышение дисперсности. 3) Плазмохимический синтез оксидов, сложных композиций металлов [39]. Взаимодействие плазмы с обрабатываемым веществом обеспечивает плавление, диспергирование, испарение, а затем восстановление и синтез продукта с размером частиц до нанометров, включая параметры так называемого критического зародыша. На ряде объектов отмечен относительно небольшой разброс по дисперсности и форме частиц, близкой к сферической [40]. Размеры получаемых оксидов можно варьировать от минимального 10 нм до 100 нм. Преимуществом данного метода является отсутствие температурных ограничений, существующих в традиционных технологиях, что позволяет интенсифицировать физико-химические процессы и обеспечивает создание продуктов требуемого химического состава, агрегатного состояния и форморазмеров, в том числе и в виде нанопорошков. Недостатком данного метода является достаточно широкий разброс по размерам для оксидов и сложных композиций. 4) Метод конденсации из газовой фазы [39]. Для получения тонкодисперсных оксидов легкоплавких испаряющихся металлов используют прием, основанный на дистилляции металла и сжигании его пара в струе воздуха, иногда в присутствии водяного пара [41]. В промышленности данный способ реализован, в основном, для оксидов цинка и кадмия [7]. 5) Метод электрического взрыва проводников [39]. Метод электрического взрыва проводников (ЭВП) — это явление взрывообразного разрушения металлического проводника при прохождении через него импульса тока большой плотности (более 1010 А/м2) [14, 42]. Данный процесс сопровождается яркой вспышкой света, резким звуком, ударной волной, распространяющейся в среде окружающей проводник. Продуктами разрушения проводника являются пары и мельчайшие частицы металла, которые в определенных условиях могут взаимодействовать с окружающей средой, образуя различные химические соединения. В зависимости от рода газа, окружающего проводник, можно получать порошки металлов, сплавов, порошки химических соединений или порошки композиционных составов. Недостатком данного метода является большой разброс по размерам конечного продукта, что значительно ограничивает применение данных продуктов. 6) Получение оксидов металлов термическим разложением металл органических или неорганических соединений [39]. а) Золь-гель метод основан на реакциях полимеризации неорганических соединений (формирование металлооксополимеров в растворах) [43]. В водный раствор нитрата цинка вводят аммиачную воду с образованием осадка гидроксида металла, нагревают, добавляют органический растворитель, и смесь испаряют при температуре между азеотропной точкой смеси и температурой кипения растворителя. Из нижнего слоя смеси удаляют растворитель, сушат и нагревают [43-45]. Преимуществами метода является: управление структурой конечного продукта еще на стадии образования гелей; исключение многочисленных стадии промывки, так как в качестве исходных веществ
Используют соединения, не вносящие примеси в состав конечного продукта; получение однородного продукта на молекулярном уровне и его высокая чистота. Недостатками метода являются получение агломерированных частиц оксидов металлов и необходимость использования реактивов на основе солей органических кислот, которые на мировом рынке выпускаются в очень ограниченных количествах. б) Микроэмульсионный метод [39]. Согласно этому способу готовят водные растворы, содержащие раствор нитрата цинка, которые добавляют к смеси масла и мицеллы, образующей первичное и вторичное поверхностно активное вещество (ПАВ). В результате получают первую микроэмульсию вода в масле. Водный раствор гидроксидного соединения добавляют к смеси масла и мицеллы с получением второй микроэмульсии вода в масле с образованием гидроксидного соединения цинка [46]. Раствор промывают и обрабатывают для удаления побочных продуктов. После этого нагреванием превращают гидроксидное соединение в кристаллический оксид. Недостатками метода являются необходимость применения органических реактивов, которые оказывают сильное влияние на процесс кристаллизации. В зависимости от природы и концентрации они могут изменять скорость образования и роста зародышей новой фазы, распределение частиц по размерам, а также форму кристалла. Недостатками данного метода являются также применение дорогостоящих поверхностно-активных веществ и недостаточная изученность химической кинетики в нанореакторах. Преимуществами данного метода являются экологическая безопасность, простота и возможность получения однородных по размерам нанокристаллических оксидов [39]. в) В последнее время получили развитие новые перспективные направления синтеза оксидов металлов, одним из которых является гидротермальный способ с последующей прокалкой осадков [39]. Основное преимущество данного способа - возможность получения очень чистых гидроксидов и оксидов, а регулирование параметров процесса термолиза позволяет формировать порошки с заданной дисперсностью, что еще более
Проявление периодичности в термодинамических свойствах оксидов, гидроксидов и карбонатов металлов
Любое явление или процесс, связанный с тем или иным изменением свойств материи, характеризуются вполне определенными закономерностями. Иногда эти закономерности являются чисто качественными, однако, когда на основании экспериментального материала улавливаются главные особенности протекания данного процесса (явления) и выявляется их общая направленность, то это является первой ступенью к более глубокому его пониманию [123]. На второй ступени познания подобная функциональная зависимость практически всегда находится эмпирическим путем, а не на основе общей, достаточно строго разработанной теории [124]. Поиск частных закономерностей, описывающих сходные по своей природе явления или процессы, основанный на использовании справочных и экспериментальных данных, в настоящее время является актуальной задачей [125]. Известно [126, 127], что с увеличением заряда ядра наблюдается периодическое изменение физических свойств атомов элементов и простых веществ, таких как атомный радиус, плотность, молярный объем, температуры плавления и кипения, потенциала ионизации, сродство к электрону и др. При переходе от элементов к их соединениям задача описания свойств существенно усложняется. Однако и в этом случае проявляется периодическое. изменение свойств, например термодинамических функций неорганических соединений, в зависимости от порядкового номера металла [128]. Для проведения термодинамического анализа процессов термического разложения карбонатов металлов необходимо получить эмпирические закономерности, позволяющие определять значения стандартных энергий Гиббса образования данных соединений. По справочным данным [129-132] (табл. 1 приложения) были построены зависимости стандартных энергий Гиббса образования МеО, Ме(ОН)2, МеС03 от порядкового номера металла (N) (рис. 3.1). Как видно из рис. 3.1, зависимости стандартных энергий Гиббса образования (AfG29g) МеО, Ме(ОН)2, МеСОз от порядкового номера металла носят периодический характер. Максимальные значения -AfG298 оксидов, гидроксидов и карбонатов приходятся на начало периода, а минимальные соответствуют концу периода таблицы Периодической системы элементов Д. И. Менделеева. Причем форма кривых 1, 2, 3 (рис. 3.1) носит сходный характер с некоторым сдвигом по оси Y. Периодичность наиболее наглядно проявляется для неорганических соединений, относящихся к одному классу. Для подтверждения установленных закономерностей по данным таблицы 1 приложения были построены графики зависимости стандартных энергий Гиббса образования Ме(ОН)2 и МеСОз от AfG298(MeO) (рис. 3.2, 3.3), а также стандартной энергии Гиббса образования МеСОз от AfG0298(Me(OH)2)) (рис. 3.4). Как видно из рис. 3.2, 3.3 и 3.4, полученные зависимости -А{О0298(Ме(ОН)2)=Г(-А1О0298(МеО)), -AfG0298(MeCO3)=f(-AfG0298(MeO)) и -AfG0298(MeCO3)r=f(-AfG298(Me(OH)2)) носят линейный характер. Методом наименьших квадратов вычислены значения коэффициентов уравнения линейной регрессии для зависимостей (3.1-3.3): -AfG298(Me(OH)2) = -1,1184-AfG gtMeO) + 212511, Дж/моль (R2=0,9964);(3.1) -AfG298(MeC03) = - 1,1932 298 0) + 376621, Дж/моль (R2=0,9913); (3.2) -А МеСОз) = -l,0908-AfG0298(Me(OH)2) + 135997, Дрк/моль (R2=0,9972).(3.3) Величины достоверности аппроксимации для уравнений 3.1-3.3 больше 0,99, что подтверждает предположение о сходном (симбатном) характере изменения этих функций в зависимости от порядкового номера металла (рис. 3.1). Значения стандартных энергий Гиббса образования Ме(ОН)2, МеСОз и МеО функционально связаны между собой и могут быть выражены уравнениями 3.1-3.3. Таким образом, методом сравнительного расчета по известным справочным данным можно определить значения AfG298 для этих соединений,отсутствующие в термодинамических базах данных.
Имеющиеся справочные данные [129-132] по термодинамическим свойствам неорганических соединений в отдельных случаях значительно разнятся между собой. Это потребовало применения метода сравнительного расчета для табулирования известных справочных величин и определения неизвестных. Аналогично способу представленному в работах [133, 134], на основании справочных данных [129-132], изменение стандартной энергии Гиббса образования можно рассчитать, используя уравнение (3.4): На основании справочных данных термодинамических свойств карбонатов металлов (табл. 2 приложения), с использованием уравнений 3.13 -3.18, были рассчитаны изменения стандартных энергий Гиббса образования некоторых карбонатов металлов при различных температурах (с учетом температурных интервалов, в которых существуют данные вещества) (табл. 3 приложения) По результатам расчета AfGT были построены зависимости изменений стандартных энергий Гиббса образования указанных выше карбонатов металлов от AfG29g (рис. 3.5), и рассчитаны значения коэффициентов а и b уравнения (3.19) для различных температур, которые приведены в табл. 4 приложения: Для зависимостей a = f(T) и b = f(T) (рис. 3.6 и 3.7) методом наименьших квадратов были рассчитаны численные значения коэффициентов аппроксимирующих полиномов второй степени: На основании справочных данных термодинамических свойств оксидов металлов и диоксида углерода, приведенных в табл.5 приложения, с использованием уравнений 3.13 - 3.18, были рассчитаны изменения стандартных энергий Гиббса образования некоторых оксидов металлов и диоксида углерода при различных температурах (с учетом температурных интервалов, в которых существуют данные вещества) (табл. 6 приложения) По результатам расчета A{GT были построены зависимости изменений стандартных энергий Гиббса образования оксидов металлов от AfG(298) (рис. 3.8), и рассчитаны значения коэффициентов а и b уравнения (3.23) для различных температур, которые приведены в табл. 7 приложения: Очевидно, что коэффициенты а и b в уравнении 3.23, по своему физическому смыслу являются параметрами, зависящими в пределах ряда от температуры (рис. 3.9 и ЗЛО). Для зависимостей a = f(T) и b = f(T) (рис. 3.9 и 3.10) методом наименьших квадратов были рассчитаны численные значения коэффициентов аппроксимирующих полиномов второй степени: (3.24) По результатам расчета AfG (Т) (табл. 6 приложения) была построена зависимость изменения стандартной энергии Гиббса образования диоксида углерода от температуры (рис.3.11) Для зависимости AXjj.(CQ)=f(T; (рис. 3.11) методом наименьших квадратов были рассчитаны численные значения коэффициентов аппроксимирующих полиномов второй степени:
ИК-спектроскопический анализ исследованных соединений
С целью изучения содержания влаги в исходных образцах и продуктах их термической обработки был проведен их ИК- спектроскопический анализ.
Фрагменты ИК-спектров карбонатов марганца(П), цинка и гидроксокарбонатов магния, кобальта(П), никеля(П), меди(П), цинка представлены на рис. 4.5 - 4.10.
О присутствии воды в образцах свидетельствуют полоса поглощения в области около 1600 см"1, обусловленная деформационными колебаниями молекулы Н20 и полоса в области 3000-3500 см"1, обусловленная симметричными колебаниями длины связи в группе О-Н. Примерно в этой же области проявляются спектральные линии ОН" группировки. Первая указанная полоса в изученных образцах частично маскируется интенсивной полосой поглощения, относящейся к колебаниям длины связи в карбонат-ионе, которая проявляется в спектральной области 1500-1600 см"1 и поэтому непригодна для определения наличия воды. Как видно из фрагментов спектров, представленных на рис. 4.7-4.10, после просушки исходных карбонатов и гидроксокарбонатов при температуре 100 С в течение одного часа содержание воды уменьшалось незначительно. В процессе термолиза (в температурном интервале 300-500 С) наблюдалось заметное понижение содержания воды и наличия гидроксильных групп в образцах. По данным ИК-спектров (рис. 4.5 - 4.10) после завершения процесса интенсивного выделения диоксида углерода в твердых продуктах присутствовали остаточные количества гидроксильных групп. Поэтому о полном разложении данных соединений можно утверждать только при достижении постоянства массы по данным термогравиметрического анализа (рис. 4.11), что наблюдалось при температурах 500-1000 С и подтверждалось данными ИК-спектров (рис. 4.10, кривая 6). Как видно из рис. 4.5 - 4.10, аналогичным образом в изученных соединениях изменялось и содержание карбонат-ионов, о чем свидетельствовало уменьшение интенсивности спектральной полосы в области 1500-1600 см-1. Особый интерес представлял тот факт, что в образцах карбонатов после термолиза спектральная полоса в области 3200 см"1 отсутствовала, тогда как для гидроксокарбонатов данная полоса достаточно интенсивна. Это могло быть связанно с состоянием воды, содержащейся в структуре образца. Для карбонатов физически связанная вода легко удалялась при сравнительно небольшом нагревании. В случае гидроксокарбонатов удаление химически связанной воды требовало более высоких температур. После газоволюмометрического эксперимента состав твердых продуктов изучался рентгенофазовым анализом, который подтвердил, что реакция термического разложения карбонатов протекала полностью с образованием оксидов металлов (раздел 2.4, табл. 2.2) без изменения степеней окисления.
С помощью газоволюмометрии, рентгенофазового и ИК спектроскопического анализов установили, что термолиз изученных карбонатов кальция, кадмия, цинка, марганца(И) протекает по следующей общей схеме:
Известно, что оксид марганца(И) может окисляться кислородом до оксида марганца(ІУ) при температуре выше 300 С [77]. Чтобы удостовериться в отсутствии побочных реакций в процессе термолиза карбоната марганца(Ц), хроматографическим анализом проверяли состав газообразных продуктов на наличие азота из воздуха. Если последнего не было в реакционном объеме, то отсутствовал и кислород, соответственно побочные реакции не могли протекать.
Так как оксиды данных металлов (кроме оксида марганца(П)) не подвергались окислению на воздухе, был проведен термогравиметрический анализ соответствующих карбонатов, результаты которого подтвердили вышеописанную схему разложения исследуемых соединений (реакции 4.1, 4.2) и полноту протекания процесса термолиза.
Однако, по данным ИК-спектроскопии в твердых продуктах термолиза (полученных в результате газоволюмометрических измерений) карбонатов и гидроксокарбонатов содержались остаточные количества исходных соединений (рис. 4.5 - 4.10). Поэтому о полном разложении данных соединений можно было утверждать только при достижении постоянства массы по данным термогравиметрического анализа, что наблюдалось при гораздо более высоких температурах. Для термодинамического расчета температуры разложения доломита на основании справочных данных была вычислена температурная зависимость изменения энергии Гиббса реакции. Температурой разложения считали температуру, при которой ArGT при давлении равном 1,0133-105 Па равна нулю. Стандартные энергии Гиббса образования карбонатов магния и кальция были найдены по уравнениям (4.3), (4.4): Тогда при температуре разложения доломита, в момент, когда система находится в состоянии равновесия (ArG0T=0), стандартную энергию Гиббса реакции разложения доломита выразили следующим образом: На основании проведенных расчетов с использованием справочных данных [129], была получена температура, при которой возможно протекание реакции разложения доломита. Значение этой величины составило 595 С, хотя те же рассчитанные величины для отдельных карбонатов магния и кальция равны 434 С и 886 С соответственно. Аналогичным образом были рассчитаны температуры разложения карбонатов кальция, магния и известняка (табл. 4.2). Исходя из данных, представленных в табл. 4.2, можно описать механизм процесса термического разложения доломита. Температура разложения доломита составляла (743-972) ± 25 С, а температура разложения карбоната магния как отдельного вещества или в составе механической смеси с карбонатом кальция находилась в интервале 395-586 С. Это свидетельствовало , о том, что процессу термического разложения составных частей двойной соли предшествовал распад доломита как химического соединения. Одновременно с распадом двойной соли при (743-876) ± 25 С протекал термолиз карбоната магния, т. к. его температура разложения намного меньше 395-586 С. Следовательно, при достижении 876 С в твердых продуктах реакции находились оксид магия и карбонат кальция. Как видно из табл. 4.2, температура разложения кальцита была 895-996 С. Поэтому при термолизе доломита (рис. 4.1, кривая 1) увеличение объема выделившегося газа в интервале температур 927-972 С соответствовало, в пределах погрешности эксперимента, разложению карбоната кальция до оксида кальция и диоксида углерода. Из представленных данных следует, что значения температур, рассчитанные термодинамическим путем, хорошо согласуются с температурами начала интенсивного газовыделения, полученными экспериментальным путем.
Сопоставление сведений из литературных источников [6, 51, 66, 68, 73, 80, 81], газоволюмометрических данных и результатов термодинамических вычислений (табл. 4.2) показало, что небольшое снижение температуры разложения известняка, по сравнению с реактивным кальцитом, обусловлено содержанием в нем гидроксида кальция. Более высокая температура начала разложения доломита связана с разрушением кристаллической решетки двойной соли. В процессе образования твердой фазы карбоната магния. происходило одновременное ее термическое разложение с газовыделением.
Изучение последовательности химических превращений в процессах термодиссоциации гидроксокарбонатов до оксидов высокой степени чистоты представляет не только теоретический, но и практический интерес, так как они обладают повышенной каталитической активностью и другими важными свойствами (раздел 1.1). Экспериментальное исследование механизма
Алгоритм расчета температур начала и конца процесса интенсивного газовыделения при разложении солей угольной кислоты
Известно [121], что в условиях равновесия гетерогенной реакции, протекающей с образованием твердых и газообразных продуктов, температура разложения (Тразл) может быть рассчитана из условия ArGT=0. Поэтому для нахождения Тра3л необходимы данные о температурных зависимостях стандартных энергий Гиббса образования оксида металла, диоксида углерода и соответствующего карбоната.
Если в справочной литературе отсутствуют сведения о зависимости AfG0(MeCO3)=f(T), то для расчета Tpa3n можно воспользоваться следующим алгоритмом.
На основании экспериментальных и расчетных (табл. 4.3) данных определены технологические параметры предложенного способа синтеза оксидов металлов термолизом солей угольной кислоты из расчета получения 10 000 кг готового продукта в месяц. Они представлены в таблице 5.1.
Сушка, прокалка, и другие виды термообработки порошков, гранул и других сыпучих материалов представляют определенные трудности при нагреве в камерных печах. При прокалке сыпучих материалов в поддонах отдельные частички слипаются, неравномерно прогреваются из-за низкой теплопроводности насыпной массы. Вследствие этого производительность технологического процесса и качество готового продукта довольно низкие. Во вращающихся барабанных печах сырье непрерывно перемешивается, отдельные частицы равномерно прогреваются, и их слипание существенно снижается, а в отдельных случаях полностью исключается. После термолиза получается сыпучий продукт, который после остывания можно фасовать и упаковывать в тару [141].
Основными элементами конструкции барабанной печи являются вращающийся рабочий барабан с электромеханическим приводом вращения и камера нагрева, установленные на опорной (поворотной) раме. В электропечах проходного типа рама печи опирается на заднюю опору и закрепляется под нужным углом с помощью передней опоры. Камера нагрева электропечи имеет несколько регулируемых зон нагрева по длине печи и имеет съёмный футерованный свод для быстрой установки барабана. В электропечах с максимальной температурой до 1000С нагрев барабана производится проволочными нагревателями спирального типа (материал - суперфехраль), расположенными горизонтально на полу и на боковых стенках камеры нагрева. Печи имеют хорошую теплоизоляцию из волокнистых и микропористых материалов, позволяющую снизить потери тепла и сделать печь достаточно экономичной. Электронное управление нагревом с цифровой индикацией температуры в каждой зоне обеспечивает точное регулирование температуры по объему всей камеры и равномерный прогрев массы. Заданный наклон барабана позволяет одновременно с пересыпанием обеспечивать продвижение массы вдоль барабана (со стороны загрузки до окна выгрузки). При изменении угла наклона камеры нагрева и скорости вращения барабана можно быстро установить требуемую производительность барабанной печи. Важно только подобрать их оптимальную величину для каждого типа сырья. Высокая производительность обеспечивается непрерывным процессом, т.е. загрузка, термообработка и выгрузка сыпучих материалов идут непрерывно. Барабан может иметь внутри продольные ребра, которые улучшают перемешивание. Может оснащаться специальным шнеком, который гарантирует заданную скорость перемещения массы. Для плавного регулирования скорости вращения барабана каждая электропечь оснащена преобразователем частоты. Удаления связанной влаги, кристаллогидратной и гидроксидной воды также требует равномерного нагрева и интенсивного перемешивания сырья [141]. Для загрузки сырья применяется загрузочное устройство, обеспечивающее принудительную подачу порошка в барабан. Высыпаться из барабана просушенный порошок может без дополнительных устройств. Питатель ленточный предназначен для дозированной загрузки сыпучих материалов непосредственно в барабан печи. Основными его элементами являются ленточный транспортер, привод транспортера, приемный короб (накопитель) и загрузочный лоток, установленные на опорной раме. Для привода транспортера используется редуктор с плавным регулированием частоты вращения приводного вала. Питатель устанавливается рядом с печью так, чтобы загрузочный лоток заходил в приемный конус печи.
Таким образом, в установке термического разложения карбонатов металлов может быть применено стандартное оборудование, выпускаемое отечественной промышленностью [141].
