Содержание к диссертации
Введение
1. Полисульфидные вещества на основе серы и золошлаковых отходов ТЭЦ 11
1.1. Химические основы технологии и строение серы, серосодержащих веществ и композиций на их основе 11
1.2 Современные полисульфидные вещества и композиции на их основе 18
1.3. Технологические решения в производстве серосодержащих и полисульфидных веществ 40
1.4. Постановка задач для исследований 50
2. Применяемые материалы и методы исследования 53
2.1. Материалы и их характеристики 53
2.2. Технология изготовления образцов полисульфидных композиций 58
2.3. Методы исследования 60
2.4. Статистическая обработка результатов измерений 65
3. Свойства и структура бинарных серных композиций. выбор модификаторов 68
3.1. Зависимость свойств серных композиций от состава в бинарных системах «сера- наполнитель» 68
3.2. Выбор модификаторов для получения полисульфидных веществ. Квантово-химические расчеты для системы «сера - пирит» 74
4. Зависимость свойств полисульфида железа (III) от состава в тройных системах «сера - пирит - кремнезем» и «сера- пирит- зшо»; физико-химические исследования 82
4.1. Прочность 82
4.2. Удельная ударная вязкость 85
4.3. Водопоглощение 86
4.4. Плотность 88
4.5. Химическая стойкость 90
4.6. Физико-химические исследования полисульфида железа 91
5. Зависимость свойств полисульфида глицерофосфата кальция от состава в тройных системах «сера-глицерофосфат кальция - кремнезём» и «сера - глицерофосфат кальция - зшо»; физико - химические исследования 106
5.1. Прочность 106
5.2. Удельная ударная вязкость 109
5.3. Водопоглощение 111
5.4. Плотность 112
5.5. Химическая стойкость 113
5.6. Физико-химические исследования полисульфида глицерофосфата кальция 114
6. Блок-схема технологии производства полисульфидных композиционных веществ; ожидаемая экономическая эффективность 126
6.1. Технология изготовления полисульфидных композиционных веществ 126
6.2. Экономическая эффективность производства полисульфидных веществ 129
Выводы 134
Литература
- Технологические решения в производстве серосодержащих и полисульфидных веществ
- Технология изготовления образцов полисульфидных композиций
- Выбор модификаторов для получения полисульфидных веществ. Квантово-химические расчеты для системы «сера - пирит»
- Химическая стойкость
Технологические решения в производстве серосодержащих и полисульфидных веществ
Производство природной и вторичной серы непрерывно возрастает, В ряде стран (Канада, Польша) производство серы постепенно превышает её потребление, что приводит к значительному снижению её стоимости [1].
В США [2], потребление серы увеличилось с 55,13 мегатонн в 1997 г. до 56,93 мегатонн в 1998 г.
В России значительные количества серы скопилось в системах газоочистительных комплексов Астраханской области, Республики Татарстан. Вопрос утилизации побочных продуктов серы станет особо актуальным в связи с вводом в строй мощностей Нижнекамского НПЗ, предназначенных для региональной переработки сернистых нефтей Ромашкинского месторождения. Перед исследователями поставлен вопрос обоснования более эффективного применения серы, модификации ею известных продуктов и соединений, получения новых веществ и материалов - полисульфидных композиционных материалов (ПСКМ). Химия серы своеобразна и часто неодназначна в ее трактовке различными специалистами. Учитывая, что в полисульфидах матрицей является сера рассмотрим более подробно вопросы ее строения и свойства.
Сера 3s23p4 - типичный неметалл, по электроотрицательности уступает только галогенам, кислороду и азоту [3]. Наиболее устойчивы чётные степени окисления серы (-II, +11, +IV, +VI), что объясняется участием в образовании химической связи двух неспаренных электронов, а также одной или двух электронных пар. Атомный радиус серы 0,104 нм, ионный радиус S+ 0,030 нм, S2 0,186 нм. Наиболее характерна высшая и низшая степени окисления. Изомеры могут содержать от 2 до 106 атомов. Многоатомные молекулы серы могут иметь циклическое строение или образовывать полимерные цепи. Низшие изомеры S2, S3 u S4 неустойчивы и характеризуются высокой реакционной способностью, обусловленной существованием их в виде бирадикалов и диполей. Диполи могут стабилизироваться посредством резонанса по схеме:
Для S3 предпочтительней строение S=S=S, нежели бирадикальная форма, но ещё более стабилен продукт в виде циклического тримера. Изомер S4 так же существует в виде напряжённой циклической структуры. Циклопента-сульфан S3 - нестабильная модификация, которая легко переходит в полимерную форму. S6 - имеет форму кресла и содержится в расплаве уже при 120С, является одним из наиболее устойчивых изомеров серы. Изомер S7 существует в виде напряжённого креслообразного кольца, в котором 4 атома находятся в одной плоскости.
Изомеры серы с количеством атомов более 8 кристаллизуются из расплава серы в интервале температур от 155 до 200 С.
Термодинамически более устойчивым изомером серы при нормальных условиях является циклооктасульфан S8. В эту форму перекристаллизовываются все изомеры серы при температуре ниже 95С. Восьмичленное кольцо стабилизируется в форме короны. Четыре нижних и четыре верхних атома находятся в вершинах квадратов, которые лежат в двух параллельных плоскостях. Квадраты концентрически развёрнуты друг относительно друга на 45 С. Расстояние между плоскостями 0,115 нм. В молекуле S8 наблюдаются особенности. В ней наибольшее расстояние между атомами, наибольший торзионный угол и угол связи S-S-S. При этом энергия связи наибольшая, как видно из следующих данных [3,4]: орбиталей атомов в молекуле Sg. Устойчивой при обычных условиях твёрдой модификацией серы является ромбическая сера Sa. Элементарная ячейка её кристаллов состоит из 16 молекул циклооктасульфанов Ss. Известны и другие твёрдые аллотропные модификации серы, которые имеют склонность переходить в а-серу. Так что, при обычных температурах сера практически полностью состоит из a-серы. Ромбическая сера имеет симметрию кристалла Fddd. Плотность a-серы перекристаллизованной из сероуглерода, составляет 2,069г/см3. Выше 95,39С ромбическая a-сера переходит в моноклинную р-серу. Элементарная ячейка её кристаллов состоит из шести молекул циклооктасульфанов. Как и все кристаллы моноклинной сингонии, кристаллы (3-серы растут преимущественно в одном направлении и имеют игольчатую форму. «Идеальная» точка плавления р-серы 119,6С. В действительности, точка плавления (3-серы понижается до 114,6С. При обычных температурах Р-сера переходит в а-серу, а при температуре выше 88,5С частично в у-серу. Её элементарная ячейка состоит из четырёх атомов циклооктасульфанов. Sp растворяется лишь немного в сероуглероде, а в остальных растворителях практически не растворима. При температуре 112,8 С чистая ромбическая сера плавится и представляет собой подвижную жидкость соломенного цвета. Небольшая вязкость расплавленной серы объясняется тем, что образующие её молекулы циклооктасеры, имеющие форму «короны», могут легко перемещаться относительно друг друга. С ростом температуры вязкость жидкой серы падает, начиная от точки плавления вплоть до 159С. Затем вязкость резко увеличивается от 6,5-10"3Па-с (при 155М) до 93,ЗПа-с (при 187 С) [3]. При 120-159 С расплавленная сера преимущественно состоит из стабильных молекул циклооктасеры (А,-аллотропная модификация) и вязкость её падает с ростом температуры, как у обычных жидкостей. Выше 159С восьмичленные кольца серы начинают быстро разрываться на бирадикалы -S». Последние рекомбинируются или атакуют ещё не распавшиеся кольцевые молекулы, образуя полимерные цепи, достигающие максимальной длины, соответствующей да 106 атомов серы в точке наибольшей вязкости при 187С.
Технология изготовления образцов полисульфидных композиций
Установлено, что в отсутствии активатора наиболее вероятным является внедрение серы по кислороду и кремнию, в результате которого образуются полисульфиды с различным числом атомов в цепи. Квантово-химическими расчетами установлено, что наиболее термодинамически устойчивыми являются полисульфиды с двумя атомами серы. Определено, что связывание силикагелевых фрагментов осуществляется посредством сшивки дисульфидной серой, которая приводит к созданию полых глобул, способных прочно удерживать несвязанную серу и созданию монолитного материала. В присутствии электрофильного активатора процесс взаимодействия серы протекает экзотермически и очень легко. Показано, что хлорид алюминия является активатором раскрытия серного кольца, понижающим энергию активации процесса, и одновременно, способствующим химическому взаимодействию серы с поверхностным кремнием силикагеля.
Указывается [95], что применение нуклеофильных реагентов, таких как, сульфиды и щелочи, оказывают активирующее влияние на раскрытие серного цикла, способствуя образованию реакционноспособных радикалов серы, повышая технологичность процесса. Автором разработана новая технология, заключающаяся в выполнении следующих операций: дробление, измельчение и помол серы, кремнезёмистого компонента и модификаторов; просев, взвешивание, дозирование компонентов; смешение компонентов в заданных соотношениях; термообработка при 150-160С; перемешивание и выдержка в течении 40 минут; заливка в формы с последующим горячим прессованием при давлении 12 МПа; охлаждение композиции; разъем формы.
Но полученные соединения являются низкомолекулярными, а получаемые материалы , предназначенные для применения в строительстве, не обладают достаточной удельной ударной вязкостью (30-52 Дж/см ). Как следует из вышеизложенного, ассортимент современных строительных материалов на основе низкомолекулярной кристаллической и полимерной серы значителен, разнообразен по качеству и назначению. В литературе приводятся единичные сведения о полисульфидных веществах на основе отходов серы и золошлаковых отходов ТЭЦ. Однако, практически отсутствует информация о механизме взаимодействия компонентов в этих системах, не приводятся сведения о химизме процессов.
Постановка задач для исследований
Разработка технологий полисульфидных веществ и композиций на их основе актуальна ввиду того, что указанные композиции обладают рядом ценных свойств - прочностью, стойкостью к истиранию, водонепроницаемостью, устойчивостью к агрессивным средам и т.д. Производство полисульфидных композиций с применением дешевой серы становится экономически обоснованным. Широкую возможность для изготовления полисульфидных композиций открывают золошлаковые отходы ТЭЦ, которые также являются доступным, дешевым и недефицитным сырьем, и позволяют получать строительные материалы.
В настоящее время особое внимание исследователей обращено к полисульфидным композициям на основе модифицированной полимерной (полисульфидной) серы, отличающимся высокой адгезией вяжущего к минеральному наполнителю, а, следовательно, прочностью и водостойкостью.
Однако, до сих пор практически не рассматривалась возможность получения пол и сульфидных композиций на основе золошлаковых отходов ТЭЦ, модифицированных металлсодержащими соединениями. Указанные композиции, на наш взгляд, обладали бы высокими физико-техническими и эксплуатационными характеристиками, а внедрение технологии позволило бы значительно снизить себестоимость готового продукта и улучшить другие технико-экономические показатели. В связи с изложенным, целью настоящей работы является разработка технологии полисульфидных веществ на основе серы, пирита и глицерофосфата кальция в качестве связующих для композиционных материалов, наполненных золошлаковыми отходами ТЭЦ.
Для достижения поставленной цели были сформулированы следующие задачи: обосновать выбор металлсодержащих модифицирующих добавок для получения полисульфидных веществ; исследовать физико-механические свойства в зависимости от состава в бинарных системах «сера - кремнезём» и «сера - ЗШО»;
М исследовать свойства полисульфида железа (III) в зависимости от состава в тройных системах «сера - пирит - кремнезём» и «сера - пирит - ЗШО»; исследовать свойства полисульфида глицерофосфата кальция в зависимости от состава в тройных системах «сера - глицерофосфат кальция - кремнезём» и «сера - глицерофосфат кальция - ЗШО»; оптимизировать параметры технологического режима получения полисульфидов железа и глицерофосфата кальция, и материалов на их основе; установить физико-химическими методами исследования и квантово-химическими расчетами характер и особенности химического взаимодействия в вышеуказанных двойных и тройных системах; разработать блок- схему технологии производства полисульфидных веществ на основе серы, пирита, глицерофосфата кальция и материалов с использованием золошлаковых отходов ТЭЦ.
Выбор модификаторов для получения полисульфидных веществ. Квантово-химические расчеты для системы «сера - пирит»
Образцы полисульфидных композиций готовились путем горячего смешения исходных компонентов при различном времени выдержки (от 30 минут до 1 часа). Приготовление составов осуществлялось вручную. Перед приготовлением образцов наполнители высушивались, измельчались и подвергались тонкому помолу ( на шаровой мельнице) до тонины 0,2-0,063мм. Полисульфидное связующее готовили следующим образом: измельченные сера и модификатор перемешивались и нагревались до 170-180С в течение 20 минут, после расплавления серы. Затем приготовленное связующее и наполнитель (ЗШО) перемешивались до однородной массы в соотношении 40:60 и нагревались до температуры 170-180С в течении 30-60 минут, при постоянном перемешивании. Подготовленная смесь выгружалась в подогретые формы (Т=160С) и прессовалась при стандартном давлении 120 кг/см . Распалубка формы и контроль производились после остывания изделий до температуры 35-40С.
Нагрев до 170 - 180С предусматривает образование полисульфидов (полимерной серы), обладающими высокими пластическими свойствами. Во избежании прилипания пол и сульфидной композиции к металлу стенки формы смазывали машинным маслом. Укладка и уплотнение смеси в формы производилась по двум способам: вибрированием и прессованием.
Уплотнение смеси методом вибрирования осуществлялось следующим образом: при изготовлении образцов полисульфидных композиций форму (20x20x60 мм) устанавливали и жестко закрепляли на лабораторной площадке и заполняли смесью с некоторым избытком, затем вибрировали до полного уплотнения, характеризуемого прекращением оседания смеси, выравниванием ее поверхности. Поверхность образца заглаживали стальной плиткой.
Уплотнение смеси при помощи прессования: приготовленную смесь выгружали в предварительно подготовленную пресс-форму. Подготовка формы заключалась в очистке рабочей поверхности, смазке машинным маслом и подогреве до температуры не менее 160С непосредственно перед формованием. Уплотнение смеси в форме производилась подпрессовкой цилиндриков 20x20 мм при давлении 120 кг/см2. После укладки образцы твердели в естественных условиях.
Оптимизацию составов и исследование свойств полисульфидных композиционных материалов проводили с использованием следующих физико-технических методов: предел прочности при сжатии и при изгибе, удельная ударная вязкость, средняя плотность и водопоглощение.
Предел прочности при сжатии и при изгибе полисульфидных материалов определяли на образцах-балочках с размерами 20x20x60 мм и на образцах-цилиндрах размерами 20x20 мм. Испытания производились на прессе. (ГОСТ 10180-90 (СТСЭВ 3978-83). Бетоны. Методы определения прочности по контрольным образцам.)
Полученные балочки испытывались на прочность при изгибе по ГОСТ 13105-75. Предел прочности при изгибе рассчитывали по максимальной нагрузке по формуле:
Удельную ударную вязкость полисульфидных композиционных материалов определяли на маятниковом копре на образцах размером 20x20x160 мм [ПО].
Плотность полисульфидных материалов различных составов определяли, основываясь на требованиях ГОСТ 12730.1-78 «Бетоны. Методы определения плотности» и ГОСТ 10181.1-81 «Смеси бетонные. Методы определения плотности». Плотность определяли следующем образом: насыщенные водой в течении двух часов образцы высушивают мягкой тканью и взвешивают на весах с точностью до 1 г. Образцы погружают в сосуд с отводом, заполненным водой до уровня отвода. Объем вытесненной воды измеряют с помощью мерного цилиндра. Плотность полисульфидных
Химическая стойкость
На образцах композиций, полученных по технологии виброукладки (Рис. 4.18) отмечается незначительная пористость.
На фотографии образца, полученного по технологии прессования (Рис. 4.19), видно, что он имеет равномерный серый цвет, состоит в основном из «новой фазы»-продуктов реакции взаимодействия серы, пирита и ЗШО, не имеет включений и каких-либо неоднородностей. Это объясняется тем, что прессованные образцы имееют более плотную, равномерную, однородную структуру. Полисульфиды равномерно распределены по объему. Образование такой структуры обуславливает отсутствие усадочной деформации, хорошую адгезию и высокие показатели физико-механических и эксплуатационных характеристик.
Проведенными хроматографическими исследованиями установлено, что при нагревании композиции серы и пирита в температурном интервале 170 180С в газовую фазу выделяется вода, воздух и С02 (Рис. 4.20).
Хроматограммы газообразных продуктов взаимодействия серы и пирита при нагревании до температуры 170-180С.
Методом определения массовой доли связанной серы (метод Охотиной Н.А.) установлено, что в образце полисульфидного вещества с добавкой тонкомолотого модификатора - (пирита) наблюдается 40,07% связанной серы (в виде полисульфидных цепей), и 59,93% несвязанной серы (в виде кристаллической серы), которые играют структурирующую роль.
В целом можно заключить, что в температурном интервале 170-180С, в котором производится синтез образцов композиций, идет процесс образования полимерных сульфидов с прочными ковалентными связями по радикальному механизму согласно схеме:
Оценка соотношения степеней ковал ентности, металличности и ионности соответствующих связей в полученом полисульфиде железа (III) оценивались по методике изложенной в работе [114]. где Ск-степень ковалентности; См-степень металличности; Си-степень ионности.
Из таблицы следует, что образующийся полисульфид железа (III) характеризуется связью (Fe-S) с повышенной степенью ковалентности (Ск=48,81%), что в сочетании с достаточно высокими значениями степени ионности (Си=40,13%) приводит, согласно правилу Шомэкера-Стивенсона [115] к уменьшению межъядерного расстояния и упрочнению связи.
Элементный рентгенофлюоресцентный анализ пол и сульфидного вещества с добавкой пирита показал наличие в образце 5,3% железа.
В таблице 4.3 представлены обобщенные данные по составу и свойствам ПСКМ на основе золошлаковых отходов ТЭЦ и модифицирующей добавки FeS2, рекомендуемого для практического применения. Из таблицы следует, что практически по всем параметрам свойства рекомендуемого материала выше, чем свойства ближайшего литературного аналога.
Таким образом нами получены полисульфидные вещества на основе серы - побочного продукта нефтехимии с использованием модифицирующей добавки - пирит с высокими прочностными свойствами; разработана технология материала на их основе с добавлением пирита, оптимизирован состав и технологический режим:
Помол реагентов до размера частиц не более 0,2 мм; Содержание пирита в композиции - 1% масс; Соотношение вяжущее : наполнитель- 1:1,5, Температура нагрева ПСКМ - 170 - 180С; Продолжительность нагрева - 30 мин.
В данном разделе рассмотрены полисульфидные композиционные материалы, в которых в качестве модификатора использовался глицерофосфат кальция (ГФК), а в качестве наполнителя - кремнезем и золошлаковые отходы Казанской ТЭЦ-2. Мы предположили возможность пластифицирования композиций введением соединений, содержащих органические глицериновые фрагменты, и неорганические химически связанные компоненты - фосфаты металлов. В данном соединении отсутствуют кислые ОН- группы, но имеются вакантные спиртовые ОН-группы, которые могут привести в результате отщепления воды к формированию промежуточных непредельных соединений, с которыми сера смогла бы вступить в реакцию по двойной связи с образованием сульфидов различной степени конденсации, В интервале температур 150 - 230 С происходит дегидратация ГФК с образованием непредельных соединений (акролеин, бутадиен, пропилен), способных вступать в химическое взаимодействие с серой. Ожидаемые продукты взаимодействия серы и глицерофосфата кальция - сульфиды, в частности, полисульфид глицерофосфат кальция. Появление сульфидов в данной системе должно, на наш взгляд, способствовать образованию однородного по составу материала и, следовательно, приобретению им высоких прочностных свойств.
