Содержание к диссертации
Введение
1. Литературный обзор 7
1.1. Получение алкоголятов и оксида алюминия 7
1.2. Получение особо чистых алкоеолятов мышьяка и металлического мышьяка на их основе 17
1.3. Получение алкоеолятов германия тантала, ниобия и оксидных производных на их основе 20
1.4. Получение хлоридов галлия, индия, германия, ниобия и тантала 23
1.5 Получение высокочистых ниобата и тантала лития 26
2.Эксперименталбная часть 29
2.1.Получение высокочистых хлоридов металлов для синтеза их алкоеолятов 29
2.1.1. Синтез и очистка трихлорида галлия 29
2.1.2.Синтез и очистка трихлорида индия 32
2.1.3. Синтез и очистка тетрахлорида германия 33
2.1.4.Синтез и очистка пентахлоридов тантала и ниобия 36
2.2. Получение алкоеолятов особой чистоты 38
2.2.1. Получение особо чистых алкоеолятов алюминия 38
2.2.1.1. Синтез алкоеолятов алюминия 38
2.2.1.2. Изучение поведения микропримесей при получении и дистиляционной очистке алкоголятов алюминия 44
2.2.1.3. Синтез радиоактивных препаратов 46
2.2.1.5.Кинетика изменения химической формы примесей 51
2.2.2. Синтез и елубокая очистка пентаэтилатов тантала (пэт) и ниобия (пэн) 55
2.2.2.1.Синтез без инертного растворителя 56
2.2.2.2.Синтез с использованием бензола в качестве растворителя 56
2.2.2.3.Синтез с использованием четыреххлористого углерода (чху) в качестве растворителя 57
2.2.3.Синтез и очистка алкоголятов германия 59
2.3.Определение коэффициентов разделения равновесия «жидкость - пар» систем на основе алкоголятов 61
2.4 .Фильтрационная очистка алкоголятов 63
2.5.Коррозионная стойкость материалов. Используемых при получении особо чистых алкоголятов 64
3. Получение оксидов высокой чистоты 66
3.1. Гидролиз хлоридов германия, ниобия и тантала 66
3.2. Получение оксидов гидролизом алкоголятов алюминия, германия, ниобия и тантала 70
3.3. Получение ниобата и танталата лития 76
3.4. Переход примесей при сублимационной очистке мышьяка 81
Выводы 96
Список литературы 98
- Получение особо чистых алкоеолятов мышьяка и металлического мышьяка на их основе
- Синтез радиоактивных препаратов
- Получение оксидов гидролизом алкоголятов алюминия, германия, ниобия и тантала
- Переход примесей при сублимационной очистке мышьяка
Получение особо чистых алкоеолятов мышьяка и металлического мышьяка на их основе
Получение высокочистого мышьяка из сырья различного происхождения представляет интерес с различных точек зрения. Во-первых, в чисто научном аспекте состояние химических форм примесей элементов является предметом исследования для определения возможности создания оптимальных химико-технологических схем глубокой очистки. Во-вторых, в настоящее время обсуждается вопрос о вовлечении в промышленное производство мышьяка, образующегося при переработке цветно -металлических руд, отходов производства цветных металлов, отравляющего вещества - люизита. Эти источники могут быть перспективными для обеспечения сырьем электронной, фармацевтической, оптической отраслей. Естественно, что происхождение сырья может в значительной степени оказывать влияние на построение технологических схем получения конечных продуктов [52-54].
Основным методом получения особо чистого мышьяка является восстановление грихлорида мышьяка особо чистым водородом с последующей сублимацией образующегося металлического мышьяка [65].
Разработке методов получения и глубокой очистки трихлорида мышьяка посвящены работы ряда авторов.
А.А.Ефремов с сотр. сформулировал ряд требований к трихлориду и провел работы по определению состояния примесей металлов, углерода, серы, селена, и воды в трихлориде мышьяка [55-60]. Для доказательства химической формы примесей был использован метод «радиоактивных индикаторов». Методом ИК-спектроскопии [55] доказано существование мономолекулярной воды в трихлориде мышьяка. Определены параметры очистки от серусодержащих примесей методом высокотемпратурной термообработки [58].
В работах ряда авторов рассматривается метод получения высокочистого мьшіьяка термическим разложением мышьяковистого водорода (арсина) [61-65]. Этот метод весьма привлекателен с точки зрения получения мышьяка с содержанием металлов на уровне 10"6-10"8 % масс. Практически все металлы, не образующие летучие гидридные формы, отделяются с высокой эффективностью простой дистилляцией. Халькогены также отделяются от гидрида на стадии синтеза или при сорбции на утле БАУ [61, 72]. Однако арсин является чрезвычайно сильнодействующим ядовитым веществом (ПДК в воздухе составляет 0,3 мг/м3). Требуется применение дорогостоящих и высокоэффективных методов обнаружения, контроля и выделения арсина из отходящих газов, регенерация сорбентов и т.д. Это снижает экономические и экологические показатели метода. Поэтому данный метод получения пока не находит широкого применения.
Известны работы по получению металлического мышьяка пиролитическим разложением алкоголятов мышьяка общей формулы As(OR)3 в атмосфере водорода [66].
Показана принципиальная возможность получения мышьяка высокой чистоты данным методом.
Синтез высших алкоголятов [69] является экологически приемлемым, поскольку в нем не используются летучие продукты.
Однако, как показано в работе [66], при пиролизе образуется набор мышьякорганических соединений, для очистки от которых требуется создание системы выделения вредных выбросов. Сам по себе метод является чрезвычайно перспективным, поскольку прост в осуществлении и не требует применения дорогостоящего сырья.
В работах [11,12.68.69] рассмотрены методы синтеза и глубокой очистки алкоголятов мышьяка. Показано, что низшие производные можно получать по реакции:
AsCh + ROH + NH3 -» As(OR)-, + NH4C1 (1 - 12) с дистилляционным или ректификационным выделением продукта.
Высшие алкоголяты целесообразно получать по реакции: As203 + ROH - As(OR)3 + H2Ot (1 -13) с дистилляционным выделением воды с бензолом.
Некоторые физико-химические свойства этих соединений определены в работах [13.69-71]. Они приведены в таблицах 3-7.
Синтез радиоактивных препаратов
Поскольку исследуемые примеси находятся в металлическом алюминии в элементарной форме, они вводились в исследуемые образцы также в форме металлов.
В кварцевую ампулу помещали графитовый тигель, в котором находился металлический алюминий с навесками радиоактивных изотопов Fe5Sf V,s и Мп34.
Ампулу откачивали на вакуум до остаточного давления 10 мм.рт.ст. и отпаивали. Затем её помещали в печь резистивного нагрева и выдерживали при температуре 690 С при ультразвуковом перемешивании в течение 100 часов. После охлаждения образец испытывали на однородность распределения примеси по объему, для чего отбирали пробы из разных мест слитка и анализировали на содержание примеси. Были использованы препараты с активностью 2-5мК.
Для проверки предположения о существовании примесей металлов в алкоголятах в виде соединений типа M(OR)x, были синтезированы меченые алкогольны железа, марганца и ванадия.
Синтез проводили через хлориды металлов по методике, подробно описанной в работах [49, 134].
Предполагаемая химическая форма примеси железа в изопропилате алюминия Fe(Oi-C3H7)3 была синтезирована по реакции: Fe Cl3 + С3Н7ОН + NH3 - Fe(Oi-C3H7)3 [Fe(OC3H7)](NH3)x +NH4CI (2-9)
Для получения меченого препарата в реакционную массу вводили = 0,5 мл раствора Fe59Cl в изопропаноле. Образующийся сольват упаривали и экстрагировали алкоголят железа бензолом. Последний отгоняли в вакууме, оставляя красно-коричневую жидкость, представлявшую собой Fe(Oi-C3H7)3. Полученный препарат перегоняли при 0,01 мм рт ст. при температуре 135С. Удельная активность препарата была равна 17 мК/г.
Триизопропоксиванадат был синтезирован из меченого оксихлорида ванадия-48 по реакции: V OCl3 + СзНтОН +NH3 - V 0(I-C3H70)3 + NH4C1 (2-Ю)
Перед приготовлением раствора меченого оксиизопропилванадата его перегоняли под вакуумом 0,5 мм рт ст. Удельная активность препарата составляла 10 мК/г.
Изопропилат марганца получали аналогично. Удельная активность образцов составляла 8мК/г.
Изопропилат алюминия синтезировали из алюминия с введенными в него препаратами радиоактивных металлов растворением в абсолютированном изопропаноле.
Контроль за переходом примесей в конечный продукт проводили на приборе ПП-9 с датчиком БДБС-3. Для измерения брали пробы весом 0,5г.
Удельная активность раствора, полученного из исходного алюминия показала, что примеси переходят в раствор не полностью, а частично. Значительная их часть остается в нерастворенном в спирте порошке, который представляет собой оксидные формы алюминия и, возможно, оксидные формы самих примесей.
Таким образом, можно сделать вывод, что уже на стадии синтеза происходит достаточно эффективная очистка алкоголята от некоторых примесей.
В табл.18 показано поведение примесей металлов при синтезе и фильтации изопропилата алюминия.
Эти результаты находятся в хорошем соответствии с данными по фильтрации реакционной смеси технического изопропилата алюминия, приведенными в табл. 16. На фильтре остается основное количество радиоактивной метки. Однако значительное количество примесей проникает через фильтр, что может служить основанием для предположения об их гомогенной форме присутствия в растворах.
Определение коэффициентов разделения проводили методом равновесной перегонки с анализом паровой фазы на содержание примесей радиоактивных меток.
Работу проводили на приборе, схема которого изображена на рис.5. Давление в приборе поддерживали с помощью натекателя осушенного азота.
Измерение давления проводили с точностью 0,1 мм.рт.ст. Температуру куба поддерживали с точностью ±1С, Начальная загрузка составляла -50 гр. В эксперименте отбирали 5-6 проб. Скорость отбора (испарения) составляла 1-1,3 мл см" час. Содержание примеси определяли измерением активности проб.
Результаты обрабатывали по уравнению (2.1)
Полученные при этом с цель(0)Идентификации данные сравнивали с результатами перегонки ИПА с растворенным в нем изопропилатом железа.
Примеси вводили в растворы в количестве 0,03-0,05%. что обеспечивало независимость коэффициента разделения от концентрации примеси [133].
Эксперименты по равновесной перегонке проводили при давлении 2 мм рт.ст. Полученные данные приведены в табл.19 и на рис.6.
Время измерения активности 250 с.
Каждый результат - усреднение 5 измерений.
Очевидно, что ход кривых перегонки ИПА с неизвестными формами примесей и ИПА с введенными в него изопропилатами очень близки (в пределах ошибки измерения), что подтверждает предположение о том, что рассматриваемые примеси находятся в ИПА в форме алкоголятов. При этом совершенно очевидно, что химическая форма примесей по ходу перегонки изменяется, о чем свидетельствует нелинейный характер зависимости lgcp -lgK. Все примеси металлов переходят в более труднолетучее состояние. Это мы связываем с терморазложением примесей, которое протекает достаточно быстро. Реакция для железа протекает по схеме [134]: Fe(OiC3H7)3 - Fe(OiC3H7)2+C2H5CHO (2-11)
Поведение примеси ванадия показывает, что она присутствует в форме триизопропилванадата. Система имеет отрицательное отклонение от идеальности (у=0,92) при давлении 2 мм рт.ст. Примесь также претерпевает химическую деструкцию и переходит в трудно летучую [136]. Расчетные и экспериментальные коэффициенты разделения представлены в табл.20. Химизм превращения недостаточно ясен, но вероятно, что примесь ведет себя аналогично примеси железа.
Микропримесь марганца ведет себя аналогично примесям железа и ванадия. При этом она является наименее летучей и подвергается наиболее быстрой деструкции при нагревании.
Получение оксидов гидролизом алкоголятов алюминия, германия, ниобия и тантала
Данным методом были получены оксиды алюминия, германия, ниобия, тантала.
Во фторопластовый реактор помещали особо чистую (осч 27-5) воду и при перемешивании добавляли в него алкоголяты в чистом виде или растворов в спиртах. Процессы проводили при температуре реакционной массы 320-340 К, что позволяло их интенсифицировать и получать порошки достаточно высокой степени дисперсности. После завершения гидролиза осадки фильтровали, сушили и прокаливали в резистивных печах. Фильтраты подвергали регенерации ректификацией и химической обработкой для удаления влаги, после чего спирты возвращали на стадию синтеза алкоголята.
Выделение германия из гидролизного раствора проводили аналогично процессу после гидролиза тетрахлорида германия. Использовали барботаж через жидкость газообразного сероводорода с осаждением из раствора порошка дисульфида германия и его дальнейшим переводом в диоксид германия.
Качество оксидов представлено в табл.27. Как видно из сравнения результатов, полученных при синтезе оксидов из хлоридов и алкоголятов, нет существенной разницы между их чистотой за исключением примеси хлора. Однако в ряде случаев именно эта примесь оказывает влияние на качество получаемых из оксидов изделий. Кроме того, применение хлоридов, в особенности в сочетании с водной фазой, создает чрезвычайно коррозионную среду, что налагает особые требования на материалы аппаратуры, являющихся источником лимитируемых примесей, в особенности металлов. Поэтому очевидно, что, несмотря на более высокую стоимость, для получения наиболее чистых оксидов элементов необходимо применение их алкоголятов.
Использовали препараты алкоголятов алюминия (изопропилат и втор-бутилат алюминия), германия (тетраэтоксигерманий), ниобия (пентаэтоксиниобий) и тантала (пентаэтокситантал). очищенные вакуумной дистилляцией. Содержание примесей металлов в алкоголятах приведено выше.
Полученные оксиды имели чистоту, удовлетворяющую требованиям оптического и волоконно-оптического стекловарения (табл. 26).
Качество всех полученных оксидов выше, чем у выпускаемых ныне отечественной промышленностью.
Однако, как следует из табл.27, чистота оксидов ниже теоретически возможной, исходя из качества исходных реагентов, что свидетельствует о внесении неконтролируемых примесей извне.
Следовательно, для повышения качества необходимо улучшать организационно-технические аспекты производства.
Грануляционный состав оксидов регулировали гидролизом алкоголятов водно-спиртовыми смесями различного состава.
Оксид алюминия был получен с размером частиц 150-200 мкм.
Оксиды ниобия и тантала - 50-250 мкм.
Оксид германия: 20-20 мкм.
Схемы получения оксидов особой чистоты представлены на рис. 10 -12. Очевидно их сходство по последовательности проведения процессов. Однако все эти схемы имеют существенные различия в зависимости от применяемого алкоголята.
Наиболее проста по аппаратурному оформлению схема получения из хлоридов. Однако уже отмечено, что этим методом нельзя получить оксиды С низким содержанием хлора, поэтому она неприемлема.
Схема, основанная на растворении металлического алюминия с дальнейшей очисткой алкоголята и его гидролизом, также достаточно проста по аппаратурному оформлению и привлекательна с точки зрения экологической чистоты процессов. Кроме того, при огромных объемах производства металлического алюминия потребности его для получения особо чистых оксидов составляют ничтожные доли процентов.
Кажется логичным применение процесса анодного растворения металлических тантала и ниобия в спиртах для получения алкоголятов и дальнейшей их переработке в оксиды. С экологической точки зрения этот процесс также представляется предпочтительным.
Однако необходимо при этом учитывать, что экологические преимущества, реализованные в точке получения алкоголята. теряются в точке получения металлических ниобия и тантала, то-есть, реальный экологический эффект практически отсутствует. При этом количества требующихся для получения особо чистых оксидов металлов могут быть соизмеримыми со значительной долей общего объема их выпуска.
С экономической точки зрения гораздо более выгодно использовать в синтезе алкоголятов хлориды металлов, поскольку они являются исходными веществами для получения металлических ниобия и тантала, и, следовательно, эта трудоемкая и связанная с энергоемкими и «грязными» процессами металлотермии стадия исключается из сквозной линии от получения хлорида до получения «алкоголятного» оксида элемента.
Таким образом, из вышеуказанного можно сделать вывод о том, что не в каждом случае очевидного преимущества того или иного метода получения вещества это преимущество в действительности может быть реализовано на практике, и требуется объективный анализ общей картины производства в объеме всей отрасли.
Переход примесей при сублимационной очистке мышьяка
Несмотря на то, что очистка сублимацией мышьяка изучалась достаточно широко, до сих пор не определены статические характеристики процесса. В последних работах [74-76] очевидны противоречия между поведением некоторых примесей, которые не объясняются.
В работе [76] делается предположение о характере состояния примеси в мышьяке, однако не объясняется, почему легкоотделяемые, по мнению авторов, примеси кремния, магния и меди ведут себя практически аналогично отделяемым малоэффективно марганцу, цинку и серебру. Данные по очистке от кадмия вообще отсутствуют. Сравнение результатов по очищенном) сублимацией мышьяку с полученным из сульфидных руд некорректно, т.к. не указано, подвергался ли последний сублимации.
В связи _с этим нами была проведена работа по определению характеристик сублимационной очистки мышьяка в среде водорода, инертного газа и в вакууме.
Для исследования использовали кусковой технический мышьяк, полученный из отходов цветно-металлургической промышленности с высоким (до 5 % масс) содержанием примесей, а также порошкообразный мышьяк, полученный электрохимическим восстановлением продуктов щелочного гидролиза Р-хлорвинилдихлорарсина (люизита) и терморазложением С4-С5-алкоксипроизводных соединений мышьяка, а также СгСз-алкоксипроизводных, синтезированных из трихлорида мышьяка. полученного хлорированием люизита [73]. Содержание отдельных примесей элементов представлено в табл. .
Переход примесей изучали определением их содержания в исходном и конечном продуктах и различных фракциях по стадиям очистки методами «радиоактивных индикаторов», химико-спектрального, люминесцентного анализа.
Радиоактивные изотопы серы и сурьмы вводили в мышьяк путем термообработки смеси препаратов элементарных серы-35 и сурьмы-124 с исследуемым мышьяком в предварительно вакуумированных и отпаянных ампулах. Изотопные препараты вводили в мышьяк в форме порошка или чешуек. Нагрев смеси проводили при температуре 900 - 940 К с выдержкой в течение 100 часов, после чего смесь подвергали полной пересублимации в этой же ампуле 5-6 раз для получения усредненного распределения примесей по объему образцов.
Примесь радиоактивного железа вводили в мышьяк в форме оксида, полученного прокалкой хлорного железа-59 в кислороде при температуре 1070 - 1120 К. После прокаливания порошок полученного оксида смешивали с порошком элементарного мышьяка и перемешивали смесь ультразвуковой мешалкой в виде суспензии в н-гептане с последующей его отгонкой.
Концентрация примесей элементов, вводимых в исходный мышьяк составляла 10" - 10 % масс.
Процесс изучали в реакторах двух типов - однозонном (рис. ) и многозонном (рис.17) в потоках аргона и водорода. Установка состояла из системы газонапуска и реактора-сублиматора.
Реактор-сублиматор помещали в однозонную резистивную печь. Образцы мышьяка весом 5-7 гр. загружали в алундовый тигель и сублимировали до полного исчерпывания источника. При этом мышьяк из паровой фазы конденсировали на водоохлаждаемом вкладыше и подвергали анализу на содержание примесей. Отходящие газы пропускали через систему поглотительных растворов и регистрировали появление в них радиоактивных элементов, образующих летучие соединения. Для определения аэрозольного уноса микропримесей на выходе из реактора был установлен патрон с фильтрующей тканью Петрянова, что позволяло количественно выделять из потока отходящего газа взвешенные частицы вплоть до субмикронных размеров. После завершения процесса сублимации содержание унесенного газом аэрозольного порошка определяли непосредственным измерением радиоактивности на фильтре. Для определения эффективности работы фильтра применяли многослойные пакеты, состоявшие из 5-8 слоев ткани, которые после опытов анализировали на содержание радиоактивных примесей послойно.
Реактор проточного типа помещали в многозонную печь дискового типа ТДК «ТЕМОС». которая позволяла проводить процессы сублимации и осаждения с использованием переменного профиля температур и работать с большими навесками металлического мышьяка (до 1,5 кг).
Процессы перегонки мышьяка проводили при атмосферном давлении.
При изучении распределения примеси железа при перегонке мышьяка с «радиоактивным индикатором» в реакторе первого типа было обнаружено, что эта примесь количественно остаётся в источнике. Сопоставление этих данных с результатами по распределению примеси железа при перегонке на реакторе второго типа позволяет сделать предположение об аэрозольном характере переноса примеси труднолетучего соединения железа в очищаемый продукт. Этот вывод можно сделать из анализа загрязнения конденсата в зависимости от скорости подачи газа-носителя, при увеличении которой степень очистки мышьяка от примеси железа пропорционально уменьшается. Эта зависимость подтверждает предположение об аэрозольном характере загрязнения. При этом характер газа-носителя (аргон или водород) не влияет на степень очистки. Достигается такая скорость газа-носителя, при которой практически не происходит очистка от примеси, то есть аэрозоль, содержащая железо, полностью уносится потоком газа из источника в зону осаждения. Данное явление наблюдается как при сублимации компактного хмышьяка, так и порошка. Этот вывод находится в хорошем соответствии с данными работы [78].
В работе [74] представлены результаты очистки мышьяка сублимацией в вакууме, при которой ряд примесей металлов, например. примесь железа, ведут себя как легколетучие. При этом её авторами не делается предположение о возможных формах существования таких примесей. Поскольку присутствие металлов в элементарном мышьяке в форме легко лету чих хлоридов практически невероятно, а наиболее вероятными его химическими формами являются оксиды или арсениды металлов, результаты и выводы работы [74] нам представляются ошибочными, основанными на недостоверных результатах анализа на содержание примесей в мышьяке на микроуровне.
Поведение сурьмы при перегонке мышьяка показывает, что переход примеси слабо зависит от скорости газа, то есть перенос примеси осуществляется за счет процессов испарения и конденсации. По результатам наших исследований величина коэффициента разделения для примеси сурьмы в мышьяке не превышает 30. Эта величина находится в очень хорошем соответствии с данными работы [77], экстраполированными в область микроконцентраций сурьмы, и существенно отличается от результатов, приведенных в работах [54.74]. Данные по коэффициентам разделения, полученные в настоящей работе приведены в табл. 23,
Для большинства соединений, используемых в технологии полупроводников, имеются вполне надежные термохимические данные [79-81]. Однако образующиеся в значительных количествах соединения элементов V группы типа интерметаллидов часто не учитывают в расчетах, что связано с отсутствием термохимических данных для них во многих базах данных. Для системы As-Sb имеются эмпирические данные об энтальпиях образования смешанных соединений, но отсутствуют другие термохимические свойства, расчетные методы оценки термохимических величин новых соединений.
Для оценки недостающих данных могут быть получены путем использования методов сравнительного расчета, в основу которых положено химическое подобие веществ, близких по составу и строению [82,83,84]. В таблице ЗОприведены оценочные значения Д#298 химических соединений типа AsxSby, содержание которых в смеси паров As-Sb может быть значительным. В основу оценки положена линейная зависимость энтальпии предполагаемых молекул от количества содержащихся в них атомов мышьяка и сурьмы, т.е. каждый атом в предполагаемой смешанной молекуле вносит в ее термодинамическое свойство вклад, равный его значению в тетрамере чистого элемента для четырехатомных молекул и в димере для двухатомных. Как видно из таблицы, оценочные значения A/f s весьма удовлетворительно согласуются с экспериментальными [78]. Для более точньгх оценок можно предложить методики, основанные на статистическом анализе информации, хранящейся в имеющейся базе данных для других сходных веществ, установлении корреляции между свойствами веществ и получении на этой основе оценочного значения неизвестного параметра.
