Содержание к диссертации
Введение
Глава 1 Состояние и перспективы развития технологий получения высокочистых веществ и методов аналитического контроля в структуре системы управления качеством. (Литературный обзор)
1.1 Общая характеристика объектов исследования и технологий их получения
1.1.1 Летучие неорганические кислоты. Способы очистки
1.1.2 Очистка летучих кислот методом испарения с поверхности
1.1.3 Ортофосфорная кислота. Способы получения и очистки
1.1.4 Нитрат кальция. Способы очистки 45
1.1.5 Оксид и алкоксиды алюминия. Способы получения и очистки
1.2 Состояние и возможности методов аналитического контроля
1.2.1 Методы анализа исследуемых соединений описанных в нормативно-технической документации.
1.2.2 Масс- спектрометрия с индуктивно связанной плазмой
1.2.3 Атомно-эмиссионная спектрометрия с индуктивно связанной плазмой
1.3 Особенности системы управления и контроля качества в технологии неорганических веществ особой чистоты
Глава 2 Экспериментальные исследования очистки исследуемых соединений, методы исследования и контроля качества, анализ полученных данных .
2.1 Методы исследования и анализа 69
2.2 Исходные вещества, реагенты и материалы
2.2.1 Подготовка воды 72
2.2.2 Очистка кислот 72
2.3 Исследование химических форм и концентрации примесных компонентов
2.3.1 Исследование химических форм примесей 73
2.3.2 Определение концентраций микропримесей в исследуемых соединениях
2.3.2.1 Метод масс-спектрометрии с индуктивно связанной плазмой
2.3.2.2 Метод атомно-эмиссионной спектрометрии с индуктивно связанной плазмой
2.4 Исследование процессов очистки азотной, соляной, серной и фтористоводородной кислот
2.4.1 Очистка аппаратуры для перегонки кислот 109
2.4.2 Исследование процессов очистки летучих кислот
2.5 Исследование процесса очистки фосфорной кислоты методом ионного обмена
2.5.1 Подготовка катионита КУ-2-8 115
2.5.2 Исследование сорбции примесей на катионите КУ-2-8
2.5.3 Подготовка катионита КРФ-20Т-40 117
2.5.4 Исследование сорбции примесей на катионите КРФ-20Т-40
2.5.5 Исследование процесса очистки фосфорной кислоты на лабораторной установке
2.6 Исследование очистки нитрата кальция осаждением примесей на коллекторе из гидратированного оксида алюминия
2.7 Исследование очистки изопропилата алюминия и получение оксида алюминия высокой чистоты
2.7.1 Синтез и очистка изопропилата алюминия 125
2.7.2 Синтез смешанных алкоксидов алюминия- кремния
2.7.3 Получение высокочистого изопропилата алюминия с использованием термообработки
2.7.4 Получение высокочистого оксида алюминия 131
2.8 Обсуждение результатов исследований 133
Глава 3 Состав и структура экспериментальных схем 160
аналитического контроля для совершенствования технологии неорганических веществ особой чистоты, рекомендации по созданию системы управления качеством.
Выводы 168
Список литературы
- Состояние и возможности методов аналитического контроля
- Исходные вещества, реагенты и материалы
- Исследование очистки изопропилата алюминия и получение оксида алюминия высокой чистоты
- Получение высокочистого изопропилата алюминия с использованием термообработки
Введение к работе
Актуальность темы
Химические реактивы и особенно вещества квалификации «ос.ч.» (далее -вещества особой чистоты) применяются в высокотехнологичных наукоёмких процессах в различных областях производства, включая микро- и оптоэлектронику, оптическое и волоконно-оптическое стекловарение, конструкционную и функциональную керамику, а также для решения проблем, связанных с необходимостью создания наноструктурированных систем. В связи с этим постоянно возрастают требования к их чистоте. К числу последних относится снижение допустимого суммарного содержания примесей и увеличение числа контролируемых и лимитируемых примесей. Контроль чистоты применяемых при этом исходных веществ является необходимой стадией технологического процесса, направленной на его совершенствование, а также позволяет в ряде случаев расширить сырьевую базу и создать новые эффективные технологии.
Постоянное изменение экономической и политической ситуации в стране влечет за собой необходимость поиска новых или освоение ранее не использованных сырьевых источников. В этом случае сырье может иметь другой примесный состав и потребует новых технологических и аналитических подходов в процессе его использования.
Для обеспечения качества продукции и поддержания его на должном уровне назрела необходимость внедрения аналитического мониторинга на всех стадиях получения веществ особой чистоты. Это позволит усовершенствовать технологию таким образом, чтобы устранить или нивелировать проблему влияния качественных характеристик исходного сырья и полупродуктов на качество получаемой продукции. В настоящее время подобный мониторинг успешно применяется в основном в нефтехимии и производстве фармацевтических препаратов, но практически не затрагивает технологию получения веществ особой чистоты. Таким образом, необходимо разработать или усовершенствовать не только новые технологические приемы получения особо чистых веществ, но и сопровождающие их новые высокочувствительные методы анализа, позволяющие проводить экспрессную оценку сырья и контроль на промежуточных стадиях технологического процесса с объединением полученной информации в единую базу с целью выпуска продукции требуемого качества.
Основной проблемой в технологии химических реактивов и веществ особой чистоты является получение достоверных знаний о химическом строении, количествах и формах существования примесей. Знание этих параметров определяет не только возможность аналитического контроля содержания примеси на необходимом уровне, но и способ очистки соединения.
Исследования в области поиска связей между количеством и формами примесей и разработкой технологий получения веществ высокой чистоты на основе результатов исследований невозможны без использования высокоточных автоматизированных инструментальных методов анализа.
Современные инструментальные методы анализа переживают бурное развитие и достигли высокого уровня эффективности, однако вопросы их применения для разработки и усовершенствования технологии глубокой очистки веществ системно не решены и носят отрывочный характер.
В действующей российской нормативно-технической документации (НТД) (ГОСТы и ТУ) на химические реактивы и особо чистые химические вещества для
количественного определения примесей указан только один метод, причем, как правило, не инструментальный, а метод так называемой «мокрой химии». С начала 90-х годов прошлого века эта документация не актуализировалась, значительная часть изложенных в ней методик с использованием традиционных на тот момент методов анализа устарела. В связи с этим для разработки новой НТД по контролю качества химических реактивов и совершенствованию технологий их очистки необходимо вовлечение аналитических исследований непосредственно в технологический процесс с использованием современных средств измерения.
Настоящая работа посвящена разработке и усовершенствованию технологии получения веществ особой чистоты с учетом информации об их химической природе и формах существования в них примесей и является частью исследований в области технологии и анализа веществ особой чистоты и неорганических реактивов, проводимых во ФГУП «ИРЕА» в рамках федеральной целевой программы «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научно-технологического комплекса России на 2007-2013 годы» и других работ по получению веществ особой чистоты.
Цель работы: совершенствование технологий производства неорганических реактивов и веществ особой чистоты, а также способов выявления источников поступления примесей в очищаемое вещество на каждом этапе технологического процесса на основании исследования влияния природы, химической формы и концентрации примесей на процессы очистки и аналитического контроля.
В связи с этим были определены основные задачи исследования:
- изучить количество и формы существования микропримесей металлов, а также
кремния, фосфора и бора в неорганических кислотах, солях, а также алкоксидах и
оксиде алюминия;
выбрать аналитические методы, позволяющие адекватно оценивать концентрации микропримесей в азотной, серной, соляной, фтористоводородной и фосфорной кислотах, нитрате кальция, алкоксидах и оксиде алюминия;
- разработать методики анализа и подготовки пробы, которые позволят
исключить или свести к минимуму влияние химических форм примесей на
получаемые результаты, а также уменьшить возможности контаминации пробы;
исследовать динамику изменения концентрации микропримесей на каждой стадии технологического процесса, от исходных веществ до конечного продукта;
на основании экспериментальных данных разработать схему аналитического контроля технологического процесса очистки реактивов до требуемого уровня чистоты и выявления путей поступления примесей в очищаемое вещество, а также подходы к выбору конструкционных материалов технологической аппаратуры;
- разработать технологические приемы, позволяющие повысить качество
очищаемых соединений.
Научная новизна
Разработаны принципы идентификации форм существования примесей в химических реактивах и веществах особой чистоты с целью создания эффективных приемов их удаления. Проведенная идентификации форм примесей позволила усовершенствовать технологические операции при глубокой очистке фтористоводородной и фосфорной кислот, а также алкоксидов алюминия.
Разработаны методики определения концентрации микропримесей в неорганических кислотах, солях, оксидах и алкоголятах металлов с пределами
Определения ОТ 10" ДО 10" %Масс-
На основании результатов исследования распределения примесей предложен алгоритм создания схемы контроля качества очистки реактивов до требуемого уровня чистоты.
Впервые экспериментально установлено наличие в алкоксидах алюминия форм примесей, содержащих связи Si-O-АІ, и показано, что эти примеси лимитируют очистку целевого продукта от кремния; определены коэффициенты разделения.
Экспериментально подтверждено, что повышение достоверности и воспроизводимости методик контроля качества и исключение контаминации исследуемых соединений частицами пыли невозможно без использования при подготовке пробы и в критических технологических операциях чистого помещения (чистой зоны) класса не ниже 5 ИСО. Представлены сравнительные данные по концентрациям примесей в различных соединениях при подготовке пробы как внутри чистой зоны, так и вне ее.
Практическая значимость работы
Полученные результаты использованы для усовершенствования технологий получения различных неорганических реактивов, в том числе особой чистоты с использованием аналитического контроля.
Разработаны аналитические методики, которые позволяют определять
с о
содержание микропримесей на уровне (110" - 110") %масс. в зависимости от их природы и природы анализируемого соединения. Примененный в работе подход к решению вопросов, связанных с подготовкой проб анализируемых веществ в ряду «кислоты, соли и оксиды», может быть распространен на соединения других классов, таких как кремнийорганические соединения и органические растворители.
На основании проведенных исследований разработаны технологические схемы очистки кислот, позволяющие получать вещества особой чистоты с содержанием
ОТДеЛЬНЫХ МИКрОПрИМеСеЙ Менее 10" %маСс-
Предложены усовершенствованные технологии особо чистых неорганических веществ, таких как нитрат кальция и оксид алюминия, позволяющие получать продукты высокой чистоты.
Разработан проект национального стандарта ГОСТ Р на определение примесей в химических реактивах и особо чистых веществах методом ICP-AES с пределами обнаружения по ряду элементов до 110" %масс.
Разработана, утверждена и внедрена в технологическую практику ряда промышленных предприятий химического профиля нормативно-техническая документация на определение качества серной, азотной, фосфорной и фтористоводородной кислот.
Методология и методы исследования
В работе использованы подходы и методы, принятые в химической технологии, аналитической химии и инструментальном физико-химическом анализе.
Положения, выносимые на защиту
Принципы усовершенствования технологий получения веществ особой чистоты, таких как азотная, серная, соляная, фтористоводородная и фосфорная кислоты, нитрат кальция, алкоксиды алюминия, оксид алюминия, борорганические соединения на основе идентификации форм существования примесей.
Методики идентификации и определения содержания микропримесей в химических реактивах и веществах особой чистоты с применением комбинации
ICP-MS и ICP-AES, позволяющие определять примеси металлов до уровня 1 -10" %масс, примеси Р, В, Si до 1-Ю"
Способ выявления источников поступления примесей в очищаемое вещество на каждом этапе технологического процесса и принципы подбора конструкционных материалов.
Схема проведения аналитического контроля качества продукции в технологии глубокой очистки веществ до требуемого уровня чистоты как один из основных элементов системы управления качеством.
Нормативно-техническая документация на химическую продукцию и проект национального стандарта ГОСТ Р на определение примесей в химических реактивах и особо чистых веществах методом ICP-AES.
Личный вклад автора
Автор принимал непосредственное участие в планировании и проведении экспериментов, обсуждении и интерпретации полученных результатов, формулировке выводов на протяжении всего времени выполнения работы.
Апробация работы
Основные результаты работы доложены на следующих конференциях: XIV Всероссийская конференция и VI Школа молодых ученых «Высокочистые вещества и материалы. Получение, анализ, применение», (Нижний Новгород, 2011 г.), XIX Менделеевский съезд по общей и прикладной химии (Волгоград, 2011 г.), Конференция молодых ученых ФГУП «ИРЕА» (Москва, 2011 г.), 8-ая Международная специализированная выставка «ЛабораторияЭкспо-2010», диплом с медалью в конкурсе на лучшее техническое решение в области лабораторного оборудования (изделие, система, методика, программа, рекомендации и т. д.) «Методика анализа примесей металлов на уровне 10" -10" масс. % в соляной, азотной, серной, уксусной и фтористоводородной кислотах с использованием атомно-эмиссионного спектрометра с индуктивно-связанной плазмой» (Москва, 2010 г.), Второй съезд аналитиков России (Москва, 2013 г.).
Публикации
По материалам диссертации опубликовано 4 статьи в журналах, включенных в Перечень ведущих рецензируемых научных журналов и изданий, рекомендованных ВАК Российской Федерации; полученные результаты представлены в 4 тезисах докладов на конференциях.
Объем и структура работы
Диссертация изложена на 188 страницах машинописного текста и состоит из введения, трех глав, заключения и списка литературы, который насчитывает 239 работ.
Состояние и возможности методов аналитического контроля
В работе [16] представлен простой аппарат для очистки азотной кислоты путём перегонки. Аппарат состоит из трёхгорлой перегонной колбы ёмкостью 500 мл, изготовленной из пирекса, стеклянного холодильника и приёмника из линейного полиэтилена (рис. 6). В качестве исходного материала используется азотная кислота квалификации «Reagent (ACS)». Установлено, что наивысшая степень очистки достигается при производительности аппарата 500 мл/сутки (максимальная производительность - 800 мл очищенной азотной кислоты в сутки). Приведенные результаты анализа исходной и очищенной кислоты методом ААС с графитовой печью показывают эффективность процесса очистки в отношении примесей цинка, уменьшение концентрации с 10,0 до 0,70 ppb (1 ppb = 10"7% масс), кадмия - с 1,60 до 0,01 ppb, хрома - со 106,7 до 0,10 ppb, свинца -с 7,2 до 0,20 ppb. При этом, как и следовало ожидать, содержание силикатов при перегонке практически не изменяется (исходная кислота - 4,12 мг/л, очищенная кислота - 3,98 мг/л). Хотя авторы отмечают, что при использовании полипропиленового или тефлонового приёмника может быть достигнута более высокая степень очистки, подобное маловероятно в связи с использованием стекла в качестве материала холодильника и перегонной колбы.
В последние годы выпущен ряд патентов [17, 18], посвященных очистке азотной кислоты надазеотропной ректификацией для последующего использования при производстве полупроводников. Системы могут использоваться в качестве подсистем существующих полупроводниковых производств.
В запатентованном методе очистки азотной кислоты от соединений фосфора и мышьяка [19] используется метод окисления таких соединений подходящим окислителем (предпочтительно перманганатом калия) с образованием высококипящих продуктов; окисление проводится в присутствии оксида молибдена (VI), который образует высококипящие комплексы с окисленными фосфорсодержащими примесями. По данным [19] применение вышеописанного метода позволяет понизить содержание мышьяка и фосфора до уровня менее 5х10"8% масс, (колориметрия). Данный процесс может также использоваться для очистки азотной кислоты от примесей серы; для этого к исходной азотной кислоте добавляется оксид бария [20].
Ещё одна работа по очистке азотной кислоты, используемой при извлечении урана из руд или рудного концентрата, от хлорид-ионов с использованием фракционной перегонки разбавленного раствора запатентована в 1957 году [21]. Процедура включает в себя окисление хлорид-ионов озоном с последующим удалением образовавшегося газообразного хлора. В патенте-аналоге [22] описана процедура очистки азотной кислоты, используемой при переработке ядерного топлива или очистке урана, от фторид-ионов.
В промышленности наиболее эффективным способом получения высокочистой соляной кислоты является абсорбция высокочистого газообразного хлористого водорода высокочистой водой. Исходным сырьем для производства высокочистой соляной кислоты может быть также соляная кислота, которая выпускается промышленностью под разными марками.
В соляной кислоте и газообразном хлористом водороде можно выделить две группы примесей, резко различающихся по своим физико-химическим свойствам: примеси ионного и молекулярного типов. К первым относятся примеси щелочных, щелочноземельных, тяжелых и переходных металлов, ко вторым априори можно отнести примеси некоторых элементов III и V групп периодической системы, органические примеси, растворенные газы.
В абгазном хлористом водороде и получаемой из него соляной кислоте всегда содержатся различные примеси, обусловленные, главным образом, процессами хлорирования, гидрохлорирования, дегидрохлорирования и фторирования.
Большинство примесей, сопутствующих наиболее загрязненному абгазному хлористому водороду, можно разбить на четыре основные группы: 1) инертные примеси (трудно сорбируемые газы), например метан, азот, водород и т. п.; 2) легко сорбируемые органические соединения (хлорметаны, бензол, уксусная кислота и т. п.). Здесь особо следует различать водорастворимые и практически не растворимые в воде вещества; 3) соединения, характеризующиеся кислотными свойствами (Cl2, HF, 02 и т. п.); Основные способы очистки соляной кислоты включают в себя стадию очистки десорбированного газообразного хлористого водорода [23]. Большое количество работ посвящено очистке хлористого водорода от примесей хлорорганических соединений, которые образуются даже при получении синтетического хлористого водорода из водорода и хлора. Одним из методов уменьшения содержания хлорорганических примесей в целевом продукте является введение дополнительной стадия абсорбции хлористого водорода водой [24].
Исходные вещества, реагенты и материалы
Кислоторастворимые силикаты (нефелин, глауконит, каолин, силикаты магния) в результате взаимодействия с кислотами выделяют кремниевую кислоту [109,110]. Последняя реагирует с фтористым водородом, образуя SiF4: Si02 + 4HF= SiF4 + 2H20 Часть SiF4 удаляется в газообразном виде, другая же превращается в кремнефтористоводородную кислоту, остающуюся в растворе: SiF4 + 2HF = 2H2SiF6 Количество выделяющегося газообразного SiF4 зависит от температуры процесса и концентрации серной и фосфорной кислот: с их увеличением возрастает парциальное давление пара SiF4 над растворами H2SiF6 в смеси кислот [111,112], и степень выделения фтора в газообразную фазу растет.
Кремнефтористоводородная кислота в растворе частично взаимодействует со щелочами (нефелина, глауконита и других кислоторастворимых минералов), образуя малорастворимые кремнефториды натрия или калия. При выпарке фосфорной кислоты кремнефтористоводородная кислота частично разлагается на SiF4 и HF. При сернокислотной экстракции в раствор переходит до 75% фтора и около 20% фтора улетучивается [113]. Наличие фтора создает большие экологические проблемы хранения и утилизации отходов производства. Окислы железа и алюминия переходят в раствор и реагируют с фосфат-ионами: R203 + 2Н3Р04 = 2RP04 + ЗН20 (где R - ионы А1 или Fe). Природные фосфориты, содержащие много окислов алюминия и железа, непригодны для сернокислотной экстракции фосфорной кислоты. Особенно вредна для процесса примесь железа. Растворимость фосфата железа невелика (при 70-80 С растворимость его в 16-20%-ной фосфорной кислоте составляет менее 2%) и вначале образуются пересыщенные растворы, из которых постепенно выделяются в осадок фосфаты железа. В результате часть экстрагированной кислоты теряется [114]. В присутствии 2-3% иона S042" фосфорнокислотные растворы, содержащие фосфаты железа, устойчивы длительное время [115,116], если они получены из природного фосфата, в котором весовое отношение Fe203:P205 0,12. Практически для экстракции фосфорной кислоты применяют фосфаты [102,103], содержащие Fe203 не больше 8% от веса Р2О5.
Растворимость фосфатов алюминия в фосфорной кислоте значительно выше, чем фосфатов железа [117,118]; количество окиси алюминия в фосфатном сырье большей частью меньше, чем окислов железа. По этим причинам в условиях производства фосфорной кислоты находящиеся в ней фосфаты алюминия обычно не осаждаются.
Расход серной кислоты в производстве фосфорной определяется стехиометрическим количеством, необходимым для связывания окиси кальция и магния. Для каждого вида фосфата экспериментально находят отклонения от стехиометрической нормы, обуславливаемые присутствием минералов-примесей [101-103].
В работах [102,119] описан метод получения 70%-ной фосфорной кислоты (с концентрацией -50% Р2О5), почти не содержащей фтористых соединений. Фосфат смешивают с оборотной фосфорной кислотой, и смесь нагревают до 200 С. Получается комплексный полифосфат, который при нагревании со смесью концентрированных серной и фосфорной кислот превращается в пирофосфорную кислоту. Последняя легко гидратируется до ортофосфорной кислоты. Сульфат кальция отфильтровывают и промывают.
Методы очистки ортофосфорной кислоты в основном разработаны для термической фосфорной кислоты. Очистке экстракционной кислоты посвящено достаточно мало работ. Преимущество термической фосфорной кислоты состоит в том, что она обладает достаточно высокой степенью чистоты даже при использовании низкокачественных фосфатов без их предварительного обогащения. Кислота, получаемая указанным способом, содержит примеси неорганического происхождения в виде катионов и анионов, например Fe, Mg, Pb, As, S04 \ N03"; СГ, и некоторые органические примеси [120]. Для получения пищевой фосфорной кислоты используется метод очистки от мышьяка и тяжелых металлов, основанный на использовании сероводорода или сернистого натрия и др. [121,122-123].
Выделение твердой фосфорной кислоты является одним из эффективных способов ее очистки от всех примесей. Данные [96, 124,125] по растворимости ортофосфорной кислоты позволяют определять условия (температуру и концентрацию) для кристаллизации кристаллогидрата НзРО4-0,5Н2О или безводной Н3Р04.
Одним из перспективных методов очистки экстракционной фосфорной кислоты является метод ионного обмена. Данный метод использовался ранее для очистки термической фосфорной кислоты [126]. При этом для очистки от катионов металлов, образующих слабые комплексы с фосфорной кислотой, наиболее предпочтительными являются сульфокатиониты, а для металлов, образующих сравнительно прочные комплексы, такие как железо, более эффективная очистка достигается с использованием фосфокатионита. Однако данные методы мало применялись к очистке экстракционной фосфорной кислоты; при этом почти нет работ, посвященных применению данных методов для получения из экстракционной фосфорной кислоты продукта высокой чистоты.
Исследование очистки изопропилата алюминия и получение оксида алюминия высокой чистоты
В качестве одного из методов, позволяющих проводить истинно одновременное количественное определение примесей в реактивах особой чистоты, выбран метод масс-спектрометрии с индуктивно связанной плазмой.
В качестве модельных систем для исследования поведения микропримесей при подготовке пробы и непосредственном анализе были выбраны кислоты особой чистоты квалификации «TraceSelectUltra, for trace analysis» с паспортизированным содержанием примесей менее МО"8 %масс. Удобство этих реактивов связано с тем, что они практически лишены примесей и позволяют наиболее оптимальным образом сравнивать результаты измерений. В качестве вводимых примесей были взяты стандартные растворы фосфора, кремния, мышьяка, бора и металлов концентрацией 1 мг/см3, приготовленные по ГОСТ 4212, а также многоэлементные стандартные растворы для ICP-MS HIGH-PURITY.
При этом, так же как и во всех атомно-спектральных методах анализа, при проведении измерений методом ICP-MS могут возникать помехи и интерференции различного типа. Под этим термином понимают ряд явлений, приводящих к искажению спектральный картины, например наложения спектральных пиков с одинаковым отношением m/z друг на друга, дрейфы сигнала и др. Интерференции в ICP-MS разделяют на неспектральные и спектральные.
К неспектральным относятся эффекты изменения интенсивности ионного сигнала, связанные с дрейфом чувствительности и других характеристик прибора. Помехи при вводе образца с помощью системы из распылителя и распылительной камеры обычно проистекают из воздействия матрицы образца, которая влияет на формирование аэрозоля или ионов в плазме (из-за поверхностного натяжения, вязкости и т. д.). Сложный состав матрицы образцов может оказывать влияние на пропускание ионов в отверстиях конусов плазменного интерфейса, а также на фокусировку и прохождение ионов через ионную линзу и квадруполь.
Матричный эффект вызывается также возникновением положительного объемного заряда в вакуумной части масс-спектрометра непосредственно за скиммером вследствие интенсивной экстракции электронов из ионного потока под действием вакуума. При наличии матрицы ионы последней будут доминировать в заряде, повышая его плотность, и, как следствие, увеличивать рассеяние ионного потока.
Проблема спектральных помех, проявляющаяся при анализе большинства исследуемых объектов, имеет большое значение, поскольку игнорирование спектральных наложений или неправильная интерпретация результатов анализа могут привести к большой систематической погрешности определений.
К спектральным интерференциям относятся изменения интенсивности пиков определяемых ионов за счет наложения на них пиков других ионов, обладающих той же величиной m/z. Основную роль здесь играют наложения полиатомных ионов, возникающих как следствие реакций, протекающих в плазменном разряде.
Атмосферные газы и аргон являются потенциальными источниками мешающих ионов, которые возникают при взаимодействии ионов плазмы с компонентами пробы. Растворитель или кислота, в которой находится проба, также могут быть источниками создающих помехи полиатомных ионов.
Так, азотная, серная, фторо- и хлороводородные кислоты могут являться потенциальными донорами соответствующих атомов и ионов, взаимодействие которых в плазме с компонентами воды, пробы, прилегающего атмосферного воздуха и примесей плазмообразующего газа будет приводить к образованию молекулярных ионов, мешающих анализу.
Для проведения работ использован масс-спектрометр ELAN DRC-e фирмы Perkin Elmer. При выполнении указанной работы использовали стандартный режим работы прибора, без натекания реакционных газов в ячейку DRC. Это позволяет более реально оценить уровень матричных влияний при работе прибора, поскольку применение ион-молекулярных реакций помимо устранения одних влияний может создавать другие из-за появления кластерных ионов в результате протекания многостадийных процессов в реакционной ячейке.
При исследовании матричных влияний и разработке методов анализа кислот использовали реализованный на приборах типа ELAN автоматизированный полуколичественный метод TotalQuant. Этот метод позволяет проводить измерения концентрации до 81 элемента в образце за одно измерение. При этом регистрируется масс-спектр целиком, измерения стандартов применяются только для подстройки параметров прибора. Для этого используется калибровка по нескольким элементам, распределенным по всему диапазону масс. Она необходима для обновления внутренних данных о чувствительности прибора, что может быть использовано для учета изменения чувствительности прибора вследствие различий в матричном составе исследуемых растворов.
Получение высокочистого изопропилата алюминия с использованием термообработки
Наиболее прочные комплексы образуются в случае фтористоводородной, фосфорной и серной кислот. Следует отметить, что форма существования металла в примеси существенно влияет на его определение с использованием спектрофотометрических методов, основанных на измерении оптической плотности растворов окрашенных комплексов. Так, при определении железа в предварительно сконцентрированной Н3Р04 с применением сульфосалицилового или роданидного методов образование окрашенных комплексов не происходит вообще, что связано с образованием устойчивых фосфатных комплексов [Fe(H2P04)2]+ и [Fe(H2P04)]+ в процессе упаривания. Для того чтобы определение стало возможным, необходимо разрушить комплекс обработкой пробы соляной кислотой при нагревании. Кислота, не подвергавшаяся концентрированию, может быть легко проанализирована этим методом.
Переход примесей в очищаемое вещество в случае азотной, соляной и серной кислот обусловлен в первую очередь переносом примесей с аэрозолем, а также десорбцией сорбированных примесей со стенок аппаратов. Достигаемые коэффициенты разделения при прямой перегонке для микропримесей металлов от Li до U составляют от 200 до 5000. Достаточно низкие коэффициенты разделения
В (Кразд. = 70), Si (Кразд. 150-20), Р (Кразд. 50) И AS (Кразд. 100-20) получены при очистке НС1 и HF. В случае соляной кислоты возможен перенос примесей В, Si и As, связанный с образованием их летучих галогенидов. Таким же образом ведут себя примеси при очистке дистилляцией фтористоводородной кислоты. Сложность очистки усугубляется тем, что большинство фторидов элементов-примесей, даже в случае водных растворов, являются легколетучими. При этом основной проблемой в случае очистки фтористоводородной кислоты является отделение примесей Si и As.
Данные, полученные в ходе исследования поведения примесей в продуктах на каждой технологической стадии (от загрузки сырья до фасовки готового продукта), показали, что кислоты наиболее высокого качества получаются при использовании метода «sub-boiling», так как в ходе этого процесса происходит испарение жидкости без кипения, что достигается путём нагрева поверхности жидкости инфракрасным излучением. Испарение с поверхности при такой перегонке исключает явление переноса примесей с аэрозолем, что позволяет получать кислоту очень высокой чистоты.
Для каждой кислоты были определенны технологические режимы и особенности конструкции аппаратов, обеспечивающие максимальную очистку продукта.
Азотная и соляная кислоты легко перегоняются без кипения в аппаратах из фторопласта (Berghof BSB-939-IR) и из полипропилена при средней мощности лампы и скорости перегонки 60 мл/ч. При этом конструкция аппарата из полипропилена более удобна с технологической точки зрения в плане отмывки и выгрузки кубового остатка, так как наличие нижнего штуцера позволяет производить операцию отмывки, не наклоняя аппарат, а значит, и не загрязняя его стенки примесями, сконцентрированными в кубовом остатке.
За счет того, что в аппарате из полипропилена ИК-излучение действует сверху и происходит нагревание в основном приповерхностного слоя жидкости, значительной конвекции не происходит, и перегоняемая кислота по примесям щелочных металлов получается более чистой.
Температура кипения серной кислоты практически не оставляет выбора в плане конструкционных материалов перегонного устройства. Аппарат из кварцевого стекла позволяет проводить перегонку, не опасаясь термохимической деструкции. Однако при изготовлении подобных аппаратов на заказ необходимо обратить внимание на качество кварцевого стекла и определить в нем содержание примесей, так как со временем развитие поверхности приведет к их вымыванию и переходу в очищаемое вещество. Основными примесями, на которые следует обратить внимание, являются примеси щелочных металлов, железа и других «красящих» элементов, а также свинца и урана. Перспективно использование в качестве материала для перегонки стеклографита, однако здесь существуют ограничения по размерам аппарата и необходимости использования уплотнений.
Также в случае отечественного стеклографита существует проблема его недостаточной чистоты (примеси щелочных и щелочноземельных металлов, железа на уровне 1-Ю"2 %).
При очистке HF основной проблемой является отделение примеси кремния, которая существует в основном в виде (H30+)2[SiF6] и SiF4. Данные примеси, являясь легколетучими по отношению к очищаемой кислоте, должны удаляться в процессе перегонки во фторопластовом аппарате с первой фракцией, однако анализ фракций на содержание кремния показывает, что его концентрация снижается менее эффективно, чем можно было бы ожидать. Эффективность повторной дистилляции HF в этом же аппарате снижается. Было выдвинуто предположение, что это связано с адсорбцией SiF4 на поверхности фторопласта. Справедливость данного утверждения была доказана тем, что при использовании аппарата из полипропилена степень очистки кислоты после удаления первой фракции и использования «чистого» сборника возрастала на 2-3 порядка. Наличие комплекса было подтверждено исследованиями ИК- и КР-спектров внутренней поверхности фторопластового аппарата после перегонки HF.
Для минимизации данного явления была предложена усовершенствованная технологическая схема с предварительной термообработкой исходной фтористоводородной кислоты в полипропиленовом аппарате с последующей отгонкой 5-10 % от исходного объема кислоты. Затем кубовый остаток переносится в полипропиленовый аппарат для перегонки методом «sub-boiling» и перегоняется обычным способом.
