Содержание к диссертации
Введение
1. Неванадиевые катализаторы окисления диоксида серы и возможные области их применения 7
1.1. Катализаторы на основе оксидов железа, хрома и меди 7
1.2. О способах приготовления неванадиевых катали заторов 13
1.2.1, Смешанные катализаторы 13
1.2.2. Нанесенные катализаторы 20
1.3. Области применения неванадиевых контактных масе 23
2. Катализаторы нанесенного типа на основе оксидов железа и хрома 31
2.1. Исследование возможности использования нанесенных железных и хромовых композиций для окисления диоксида серы 32
2.2. Подбор условий модификации 37
2.3. Разработка механически прочного сфероидального хромоксидного катализатора на основе окиси алюминйя
2.3.1. Выбор последовательности операций синтеза 43
2.3.2. Технологические параметры синтеза и основные характеристики хромоксидного катализатора 45
2.3.3. Распределение компонентов по зерну хромоксидного катализатора
3. Полвжгалтоеский катализатор смешанного тшіа для окисления диоксида серы 67
3.1. Параметры синтеза полиметаллического катализатора 67
3.2. Формовка полиметаллического катализатора в виде частиц окатанной сфероидальной формы 78
3.2.1. Наработка сферовдальных частиц полиметал лического катализатора мелкого зернения в аппарате распылительного типа 78
3.2.2. Формовка на тарельчатом грануляторе окатывания типа ГОТ-800 83
3.2.3. Испытания катализатора ЛТИ-Ф в заводских условиях 90
4. Разложение отработанной серной молоты с брйменени катализаторов 96
4.1. Описание установки 97
4.2. Термокаталйтическое разложение ОСК 101
Выводы
Список использованной литературы
- Смешанные катализаторы
- Подбор условий модификации
- Формовка полиметаллического катализатора в виде частиц окатанной сфероидальной формы
- Термокаталйтическое разложение ОСК
Смешанные катализаторы
К методам приготовления катализаторов предается ряд требований: они должны обеспечивать потение контактов, обла-давдих заданными химическим и фазовым составом, - величиной поверхности и оптимальной пористой структурой; быть возможно более простыми, экономичными и давать воспроизводамые результаты. Кроме того процесс приготовления должен гарантировать безвредность для окружающей среды, т.е. предусматривать полное исключение попадания в нее вредных продуктов.
Наиболее распространенные способы получения катализаторов можно разделить на три основных группы: осаждение, механическое смешение компонентов, нанесение активной составляющей на носитель,
Получение катализаторов двумя последними методами обладает рядш преимуществ и прежде всего относительной простотой, меньшим количеством, а в случав "смешения" и почти полным отсутствием вредных выбросов и стоков и более элективным использованием активного компонента.
Основной технологической стадией при синтезе контактов данного типа является стадия смешения компонентов. На этом этапе возможно протекание твердофазных реакций, представляющих собой совокупность двух процессов: диффузии реагирующих веществ и химической реакции.
Процесс взаимодействия между твердыми частицами оксидов имеет типичный гетерогенный характер [44 -4б], а глубина взаимодействия зависит от многих факторов; дисперсности оксидов, их происхождения, соотношения между компонентами смеси, плотности прессования, температуры термообработки и химического состава той среды, в которой ее проводят.
Как уже было сказано, большое влияние на скорость твердофазной реакции в смеси оказывает размер и форма частиц компонентов. Это обусловлено тем, что взаимодействие происходит путем диффузии в местах соприкосновения зерен реагирующих веществ. Естественно, что чем мельче частицы, тем больше точек соприкосновения между ними и, соответственно, больше скорость их взаимодействия. Особенно велико влияние тонкого измельчения.
Однако взаимодействие между сухими порошкообразными веществами протекает очень медленно. Цоэтому для получения приемлемой глубины реакции необходимы либо высокие температуры, либо присутствие жидкой фазы,
В качестве примера "мокрого" метода смешения можно привести получение железоокисного катализатора на основе колчеданного огарка, в состав которого наряду с оксидами железа входят соединения кальция, кремния, алюминия. Синтез контакта сводится C28J к смешению тонкоизмельченных порошков колчеданного огарка и магнетита в присутствии ортофосфорной кислоты. При этом происходит взаимодействие последней с составляющими компонентами с образованием соответствующих фосфатов, которые к тому же обладают высокой механической прочностью. Большое влияние на физико-технические свойства железо-фосфатных систем оказывает концентрация ортофосфорной кислоты и тонина помола порошковой части.
Новообразованиями в системе на основе оксидов железа и фосфорной кислоты являют фосфаты двух- и трехвалентного же-леза. В затвердевшем материале ош находятся в аморфном состоя-нш, а после термообработки при t 800С в качестве конечного продукта, обнаружен кристгшшческий безводный ортофосфат [2в]. Данные фосфатные композиции являются термостойкими и сохраняют высокую механическую прочность до температуры с с.
Стадия термообработки контактных масс, получаемых либо путем "мокрого", либо "сухого" смешения составляв компонентов во многом ответственна за црочностные свойства материала. На этом этапе протекают процессы спекания, в которых можно выделить три стадии C47J.
На первом начально, этапе за счет деформации и взаимного скольжения идет уплотнение гранул. Следующая стадия - "приле-кание" - характеризуется образованием контактов ме истицами и ростом площадей контактов. Процесс осуществляется путем поверхностной диффузии. "Припекание" характеризуется уплотнением образца и увеличением его механической прочности. На конечной стадии идет дальнейшее уплотнение образца за счет уменьшения числа и общего объема изолированных пор. Перенос массы на этой стадии реализуется по механизму объемной диффузии.
Итак, с одной стороны, процессы спекания способствуют увеличению прочности контакта, с другой - идет образование систем с малоразвитой поверхностью, что сказывается на их актив-ности.
Подбор условий модификации
Сведения о каталитической способности соединений железа и хрома в процессе окисления Ри в Ь Uj были обстоятельно рассмотрены ранее в литературном обзоре.
При синтезе нанесенных контактных масс в качестве носителей были опробованы сфероидальные материалы такие как алюмосиликаты, силикагели, окись алюминия, исходные характеристики которых представлены в таблице 2.1.
Применение гладких сфероидальных зерен катализатора весьма целесообразно, т.к. они легко обтекаемы газовым потоком и имеют наименьший коэффициент гидравлического сопротивления f56, 94]. На основе вышеуказанных носителей синтезирован ряд катализаторов с использованием в качестве пропиточных растворов азотнокислых и сернокислых солей железа и хрома. Условия синтеза, в частности, концентрации пропиточных растворов, температура и время пропитки, соотношение жидкой и твердой фаз, температура и время прокаливания устанавливались из опыта ранее проведенных работ. Концентрация пропиточных растворов хромовых солей составляла 316 г/дм , железных - 250 г/дм . Пропитка во всех случаях велась при периодическом перемешивании и L 80-90С в течение трех часов, при соотношении жидкой фазы к твердой равной 1,5. Температура прокалки - 750С, была выбрана исходя из температур разложения соответствующих солей f84], а также с учетом возможного температурного режима работы контактов. Время прокаливания образцов - 3 часа.
Испытание активности образцов проводилось в условиях фильтрующего слоя при объемной скорости газа 4000 ч" 1 на проточной установке, схема которой приведена в приложении № I. Содержание диоксида серы в исходной газовой смеси, равное" 0,3 сб., было выбрано с учетом среднего состава отходящих да-мовых газов.
В таблице 2.2 и на рис.2.I представлены данные зависимое - 34 ти активности {X , %) от температуры (t, С) и химический состав катализаторов. Наблвдаемая на натуральных зернах при значительных диффузионных торможениях активность контактов на основе аморфного и цеолитсодержащего алюмосиликатного носителя сравнительно невелика и составляет как для железооксидного, так и для хромоксидных контактов не более 70-74$. Наивысшей активностью из всех синтезированных образцов обладает хромовый катализатор (образец J6 91 ) на основе окиси алюминия. Максимальная степень окисления для этого контакта составляет 91-92$ при 500-5ЮС.
Резшируя все данные таблицы 2.2, следует сказать, что на любых носителях хромоксидные катализаторы активнее, чем желе-зооксидные. Заметим, что хотя образцы J I, 2, 3 близки по своим кинетическим характеристикам, однако максимальная степень превращения на железооксидных (образец № I) достигается при температуре / на 40 выше, чем на хромоксидном (образец № 2). Орд по химическому составу синтезированных хромоксидных образцов, максимальное количество активного компонента (7,0 вео.%Сг 03) содержится в образце на f-M&D3t что является, вероятно, одной из причин повышенных кинетических характеристик образца.
Активность катализатора определяется не только его химическим составом, но и макро- и микроструктурой носителя. Структура кристаллической решетки lf-M&Os основана на плот-нейшей упаковке атомов кислорода и катионов алюминия. Элементарная ячейка /- 4Чз содержит 32 атома кислорода и 24 ка-тионные позиции, из которых атомами алюминия занято 2ІІ 3 по-тиций [66Jз цставшимся 22/з катионным вакансиям соответствуют пустоты окта- и тетраэдрического вида, тогда как кристаллическую оешеокт силикатных носителей используемых пои синтлла катализаторов даол. .1 и гм отличает присутствие вакансий только тетраэдрического вида. На стадии пропитки происходит внедрение иона переходного металла в кристаллическую решетку носителя. Ионы металла, вероятно, локализуются в областях окта- и тетра-катионных пустот.
Специфическими свойствами обладают ионы металла, расположенные в октаэдрических пустотах, выходящих на поверхность носителя. Эти участки в работе f43j охарактеризованы как весьма активные центры, принимапцие непосредственное участие в проведении каталитической реакции. Подтверждением правильности этого предположения является подсчет энергии стабилизации иона переходного металла в окта- и тетраэдрическом положении. Подсчитано, что энергия стабилизации иона металла в окта-эдрическом окружении атомов кислорода больше, чем в тетра-по-ложении 43jf. С этой точки зрения разница между (у Л аЧз И силикатными носителями заключается в большей способности первого стабилизировать ионы переходного металла на своей поверхности, создавая тем самым активные центры катализа.
Таким образом, лучшим носителем при синтезе хромоксидных контактных масс является К-Мг03ш$т ШН-2. Однако прочность носителя , а соответственно и катализатора сравнительно невелики и составляют 3,0 - 3,5 МПа. В этой связи встала задача поиска условий повшеши прочностных характеристик с целью дальнейшего получения на нем хромоксидного катализатора, способного работать в различных гидродинамических режимах.
Формовка полиметаллического катализатора в виде частиц окатанной сфероидальной формы
Необходимо было подобрать такое минимальное количество цементирующей добавки, которое придавало бы, с одной стороны, катализатору прочность, а с другой стороны, не снижало бы его активность. Было установлено, что наиболее пластичной, пригодной для формования контактной массой является смесь, состоящая из 75-78 вес. твердой и 23-25 вес. жидкой фаз. Затем в жидкую составляющую вводили глицерин в количестве 5 вес. за счет уменьшения содержания ортофосфорной кислоты. Конечный состав шихты состоял из компонентов в следующих весовых соотношениях (вес. ): пыль Шй - 75-78; ортофосфорная кислота -18-20; глицерин - 5 [ I27j. Формовка контактной массы осуществлялась экструзионным методом в виде частиц цилиндрической формы (С1с = 2,5 X 3,5 мм), которые затвердевали на воздухе и затем прокаливались в муфельной печи.
Термообработка является заключительной стадией синтеза смешанных контактных масс. При термической обработке шихты могут происходить процессы разрыхления кристаллических решеток, диффузия реагентов, образование твердых растворов и новых химических соединений, спекания, образования эвтектик [47, I28J. Температура и длительность термообработки, как правило, оказывают большое влияние на физико-химические свойства получаемых катализаторов. Упрочнение гранул контакта при прокаливании может идти вследствие спекания исходных частиц порошкообразных составляющих, протекающего по механизму межкристаллической диффузии или за счет плавления эвтектики [44, I29J.
С целью установления оптимального режима термообработки полиметаллического катализатора была синтезирована серия образцов о dtp = 2,5 х 3,5 мм цилиндрической формы (исходная шихта включала пыль ШП - 75-78 вес. , Н5Р0 ,- 18-20 вес. , глицерин - 5 вес. ), температура прокаливания которых варьировалась в интервале от 700 до 1000С. Время термообработки -3 часа.
В таблице 3.4 представлены прочностные свойства образцов полиметаллического катализатора в зависимости от температуры прокаливания. Образцы №I-3 обладают весьма низкими прочностными характеристиками от 0,3 до I МПа, образец № 6, прокаленный при Ю00С спекается, превращаясь в монолит. Наивысшими прочностныш характеристиками, которые составляют 4,0 - 4,5 МПа, обладают образцы № 4 и № 5 с температурой прокаливания 900-950С.
Спекание полиметаллического катализатора, по-видимому, протекает по механизму межкристаллической диффузии. При некоторой, достаточно высокой, температуре отдельные частицы, составляющие кристалл, удаляются от своего среднего положения, преодолевая амплитуду колебаний, и вступают в пределы другого кристалла. Если оба кристалла принадлежат по своей природе к веществам, способным вступать в химическое взаимодействие, то результатом такой межкристаллической диффузии является образование новых химических соединений.
Степень проникновения определяется продолжительностью и температурным режимом термообработки материала. Так, с ростом температуры увеличивается скорость проникновения частиц одного вещества вглубь кристалла другого, а следовательно и степень их взаимодействия. Скорость образования новых химических соединений убывает по мере увеличения продолжительности взаимодействия. Это связано с тем, что частицы реагирующих веществ должны преодолевать слой образовавшегося нового соединения, т.е. растет противодействие взаимному проникновению частиц реагентов. При термообработке шихты на основе пыли ШЇЇ и орто-фосфорной кислоты, учитывая вышеизложенное, возможно химичес -уз кое взаимодействие между отдельными компонентами этой сложной ОКСИДНОГо K3.T9JTMз3.T0DQ. ІЮОВОТГИЛОСЬ DeHTT PHOCTDVKTVDHHM MftTO— дом.
Рентгенографические исследования образцов проводились на дифрактометре общего назначения ДРОН-2,0 с непрерывным режимом работы. Источником рентгеновских лучей служили трубки с медным и железным излучением. Фазовый состав образцов расшифровывался с помощью набора рентгеноструктурных карт JISTh [Ш].
Исследовались два образца: исходный материал - пыль ШП и полиметаллическая контактная масса с температурой прокалки 900-950С (образец В 4, табл.3.4). На представленной рентгенограмме образца пыли ШП (рис.3.1) видно, что исходный материал включает в себя широкий набор соединений, основными из которых являются Je3Dj, яСиО, а также примеси CILS04 31S04 Ы50Ч)
Термокаталйтическое разложение ОСК
Для проведения эксперимента црименялась модельная смесь реактивной серной кислоты и бензолсульфокислоты QHsS03H-HzO марки "Ч". Концентрация моногидрата в модельной смеси составляла 80 , бензолсульфокислоты - 4% масс.
Процесс разложения отработанной серной кислоты проводили в кипящем слое, позволяющем максимально использовать поверхность контактных масс, обеспечить хороший теплообмен между газовой фазой и частицами катализатора. Степень разложения отработанной серной кислоты оценивалась по уравнению: - 102 (4.1) где З " - количество четырехвалентной серы в газообразных продуктах разложения, г; 5б+ - количество шестивалентной серы в исходной ОСК, г. Степень окисления органических примесей оценивалась по количеству выделившегося диоксида углерода по уравнению; Х т% (4.2) ттСог где fflcOjT количество выделившегося диоксида углерода, г; ft) С0? " -торртиччекое колиичствв диоксида углееодаа ,г При проведении экспериментов по разложению отработанной серной кислоты степень окисления органических примесей составляла 100 на обоих катализаторах.
Опыты по разложению ОСК в кипящем слое проводились с использованием метода многофакторного планирования эксперимента [l38j. В качестве факторов были выбраны температура (Г, С) печи и удельная нагрузка по отработанной серной кислоте ик (кг/ч-м ). Матрица планирования и результаты эксперимента для хромоковдного и полиметаллического катализаторов приведены в таблицах В 4.2, 4.3.
Скорость воздуха в слое в случае применения хромоксидного катализатора составила 0,16-0,22 м/с, полиметаллического -на пыли КФП - 0,18-0,24 м/с.
Статистическая обработка полученных данных позволила получить адекватные нелинейные уравнения регрессии, описывающие зависимость степени разложения отработанной серной кислоты от удельной нагрузки по кислоте и температуры на вышеупомянутых контактах,
Уравнения (4,3) - (4.6) справедливы в интервале температур 700-800С и удельных нагрузках по отработанной кислоте 145-294 кг/ч-м3. и темпе На рис.4,3 и 4.4 представлены семейства кривых, ход которых описывается приведенными выше уравнениями. Рисунки наглядно показывают, что для исследованных катализаторов степень разложения ОСК увеличивается с ростом температуры. При малых нагрузках по отработанной кислоте (Z«=145KT/ч.M3) ратуре 700С величины степени разложения ОСК на хромоксидном и полиметаллическом катализаторах близки по абсолютным значениям и составляют, соответственно, 46,0 и 47,0 . Максимальную степень разложения ОСК, равную 69,2 , удалось достигнуть на полиметаллическом катализаторе при удельной нагрузке по отработанной серной кислоте 145 кг/ч«м и температуре 800С. Увеличение нагрузки по кислоте приводит к снижению степени разложения отработанной серной кислоты до диоксида серы при соответствующих температурах на обоих катализаторах. Это связано, вероятно с уменьшением условного времени пребывания паров кислоты в зоне реакции а также возможным экранированием поверхности катализаторов органическими примесями, содержащими-ся в кислоте.
На рис.4.5 и 4.6 изображены температурные зависимости степени разложения ОСК до диоксида серы на исследуемых контактах, на инертном материале - кварцевом песке, а также зависимость от температуры равновесной степени разложения.
При малых нагрузках по ОСК на обоих катализаторах достигается степень разложения, близкая к равновесной. Для полиметаллического катализатора степень приближения к равновесию составляет 98-94 для температур 700-800С. Для хромоксидного катализатора степень приближения к равновесию несколько ниже, несмотря на большее время контакта (вследствие меньшей скорости воздуха) и равна 96-88 при 700-800С. Оба катализатора значительно превосходят по степени разложения инертный материал, для которого значения $ находятся на уровне 30-32 .
При увеличении нагрузки по кислоте {Lк = 264,5 кг/ч-м ) степень приближения к равновесию значительно снижается. При больших LK в области низких температур (рис.4.6) значения
