Введение к работе
Актуальность работы. Микросферические катализаторы широко применяются в химической промышленности в процессах крекинга тяжелых нефтяных фракций, гидрокрекинга нефтяных остатков, дегидрирования низших парафинов, окислительного хлорирования этилена. Производства микросферических катализаторов дегидрирования С4-С5 парафинов являются крупнотоннажными. Общий выпуск катализаторов марок ИМ-2201 и АОК-73-21 достигает ~12 тыс. т/год. Их доля в суммарном объеме всех потребляемых в России катализаторов составляет ~33 %. В России дегидрирование изобутана и изопентана на микросферических алюмохромовых катализаторах в кипящем слое применяют на предприятиях ОАО «Сибурхолдинг», ОАО «Нижнекамскнефтехим», ЗАО «Экойл». Потребность ОАО «Нижнекамскнефтехим» в микросферических алюмохромовых катализаторах составляет ~3 тыс. т/год. Микросферические катализаторы в России производят по двум основным технологиям: распыления-сушки катализаторной суспензии (ИМ-2201) и пропитки алюмооксидных носителей - продуктов термохимической активации гиббсита (АОК-73-21). В первом случае получают дешевые многокомпонентные системы, но с недостаточной активностью и селективностью, низкой механической прочностью гранул, вследствие чего при эксплуатации расход катализатора составляет 20-25 кг/т получаемого олефина. Более современная технология пропитки микросферических алюмооксидных носителей с прочными кристаллизационными контактами между частицами способствует повышению устойчивости катализатора к истиранию (расход – 8-10 кг/т олефина) и росту каталитических показателей. Катализаторы значительно дороже, а достигаемые каталитические показатели в настоящее время уже не удовлетворяют требованиям, предъявляемым нефтехимиками. Необходимость улучшения эксплуатационных характеристик требует создания более эффективных катализаторов путем совершенствования существующих или разработки новых технологий их производства. Эксплуатационные характеристики современных пропиточных микросферических катализаторов определяются свойствами активной фазы и носителя. Концентрация, состояние нанесенного хрома, содержание промотора определяют выход олефинов, селективность каталитического действия и в значительной мере регулируются способом и условиями пропитки носителя. Расход и структурная устойчивость катализатора определяются прочностью гранул носителя, стабильностью его пористой системы и фазового состава в высокотемпературных условиях реакции-регенерации в процессе дегидрирования. Очевидно, что сознательное управление свойствами катализатора на различных стадиях его приготовления является необходимым условием для создания высокоэффективных контактов. Диссертационная работа направлена на решение важной народно-хозяйственной задачи – разработку технологии стабилизации фазового состава и пористой структуры алюмооксидного носителя, а также синтеза микросферического катализатора дегидрирования изобутана, позволяющей за счет улучшения его эксплуатационных показателей увеличить производство изобутилена.
Работа выполнена в соответствии программой научно-исследовательских работ по заданию Федерального агентства по образованию «Физико-химические аспекты процессов катализа, сорбции, комплексообразования и межмолекулярного взаимодействия» (Рег. № 1.11.06).
Целью работы является разработка технологии стабилизации фазового состава и структуры алюмооксидного носителя, оптимизации концентрации активного компонента для улучшения эксплуатационных показателей микросферического алюмохромового катализатора дегидрирования изобутана.
Основные задачи работы:
1. Определение фазового состава и структурных особенностей промышленных микросферических продуктов термохимической активации Al(OH)3; оценка возможности использования их в качестве носителей для алюмохромовых катализаторов дегидрирования изобутана.
2. Разработка способа стабилизации эксплуатационных характеристик продукта термохимической активации Al(OH)3 для использования в качестве носителя алюмохромового катализатора дегидрирования изобутана.
3. Оптимизация способа нанесения активного компонента и промотора на носитель со стабилизированным фазовым составом и пористой структурой.
4. Оптимизация концентраций активного компонента и промотора в катализаторе дегидрирования изобутана со стабилизированным по фазовому составу и пористой структуре носителем.
5. Установление оптимальных режимов основных технологических стадий производства алюмохромового катализатора дегидрирования изобутана – стадий термической обработки продукта термохимической активации Al(OH)3, нанесения активного компонента и промотора, термоактивации катализатора.
Методики исследования. Для решения поставленных задач использовались стандартные и современные методы и методики исследования. Результаты сравнивались и сопоставлялись с известными данными других авторов. Исследовались характеристики носителей и катализаторов: фазовый и гранулометрический составы, прочность гранул, влагопоглощение, удельная поверхность, порометрический объем, размеры пор, распределение объема пор диаметрам, размеры кристаллитов, морфология частиц, каталитические показатели. Результаты экспериментальных измерений обрабатывались с применением методов математической статистики.
Научная новизна заключается в следующем:
1. Предложен метод стабилизации фазового состава и пористой структуры микросферического носителя на основе продукта термохимической активации Al(OH)3 путем его термической обработки, предотвращающий изменение гранулометрического состава катализатора в результате формирования фазы гидроксохроматов алюминия состава 2Al(OH)3(Al(OH)2)2CrO4 (до 14 мас. %) при взаимодействии гиббсита с раствором хромовой кислоты.
2. Впервые методами ЭПР и Рамановской спектроскопии установлено, что высокоактивные фазы катализатора включают Cr2O3 в форме кластеров и частиц малых размеров, а также моно-, ди- и трихроматы калия.
3. Впервые методом микрозондового рентгеноспектрального анализа выявлено, что высокоактивные (Wi-C4H8=0,88-0,92 моль/ч) алюмохромовые катализаторы формируются в оптимальных условиях вакуумной пропитки, обеспечивающих равномерное распределение элементов хрома и калия по сечению гранулы катализатора. При соотношении С(Cr2O3)/С(K2O)=4,0-5,4 моль/моль и концентрация ионов Cr6+ в составе хроматов калия составляет 2,5 мол. %.
4. Показано, что селективность катализатора определяется концентрацией наиболее сильных кислотных центров с энергией десорбции аммиака Ed135 кДж/моль. В катализаторах, обеспечивающих наименьшую (WС1-С3=0,16 моль/ч) скорость образования продуктов крекинга, количество сильных центров не превышает 0,9 мкмоль/г при общей концентрации кислотных центров 14,7-18,9 мкмоль/г.
5. Установлены оптимальные режимы основных технологических стадий производства микросферического алюмохромового катализатора дегидрирования изобутана: для стадии термической обработки продукта термохимической активации Al(OH)3 – Т=550 С, t=120 мин, для стадии вакуумной пропитки носителя со стабилизированным фазовым составом и пористой структурой раствором активного компонента и промотора – Р=0,05 кгс/см2, Т=80 С, t=70 мин, для стадии термоактивации катализатора – Т=750 С, t=240 мин.
Практическая значимость.
На основании проведенных исследований предложен метод стабилизации фазового состава и пористой структуры микросферического носителя на основе продукта термохимической активации Al(OH)3, позволяющий разработать промышленную технологию производства алюмохромового катализатора дегидрирования изобутана.
Отработаны режимы основных стадий технологии микросферического катализатора дегидрирования изобутана – термической обработки продукта термохимической активации Al(OH)3, вакуумной пропитки носителя, термоактивации катализатора.
Основные положения, выносимые на защиту:
1. Результаты исследования влияния условий термической обработки продукта термохимической активации Al(OH)3 на фазовый состав и параметры пористой структуры носителя.
2. Результаты исследования влияния способа нанесения активного компонента и промотора на алюмооксидный носитель.
3. Результаты исследования концентраций оксида хрома (III), ионов Cr6+ в составе хроматов калия и алюминия, оксида калия в алюмохромовом катализаторе на природу активной фазы и скорость образования продуктов в реакции дегидрирования изобутана.
4. Результаты исследования природы фрагментов активной фазы в высокоактивном алюмохромовом катализаторе с оптимизированным химическим составом.
5. Результаты исследования влияния условий термической активации алюмохромового катализатора на его физико-химические и каталитические показатели.
6. Результаты оптимизации режимов стадии термической обработки продукта термохимической активации Al(OH)3 технологии производства алюмохромового катализатора дегидрирования изобутана.
7. Результаты оптимизации режимов стадии вакуумной пропитки носителя раствором активного компонента и промотора технологии производства катализатора.
8. Результаты оптимизации режимов стадии термоактивации технологии производства алюмохромового катализатора дегидрирования изобутана.
Апробация работы.
Результаты исследований доложены на III Российской конференции с международным участием «Актуальные проблемы нефтехимии», г. Звенигород, 2009; Республиканской научно-практической конференции, посвященной Международному году химии, «Высокоэффективные технологии в химии, нефтехимии и нефтепереработке», г. Нижнекамск, 2011; конференции молодых ученых по нефтехимии, посвященной 100-летию проф. К.В. Топчиевой, г. Звенигород, 2011.
По теме диссертации опубликовано 14 научных работ, в том числе 9 статей в рецензируемых журналах, 4 информативных тезиса докладов на научных конференциях, 1 патент.
Диссертация состоит из введения, 3 глав и выводов, изложена на 168 страницах, включающих 33 таблицы, 49 рисунков и список использованных источников из 194 наименований.
Автор выражает благодарность д.т.н. профессору Ламберову Александру Адольфовичу и к.х.н. Егоровой Светлане Робертовне за консультации, оказанные при выполнении работы и при обсуждении результатов.
