Содержание к диссертации
Введение
I. Глава. Обзор литературы 7
1. Способы синтеза фаз кислородно-октаэдрического типа 7
1.1 Метод твердофазных реакций (МТФР) 7
1.2 Активные прекурсоры в МТФР 9
1.3 Методы, альтернативные МТФР 13
1.4 Гидроксиды Ті (IV) и Zr (IV) : способы получения, строение 17
1.5 Сорбционные свойства гидроксидов Ті (IV) и Zr (IV) 29
1.6 Способы синтеза различных форм гидроксидов Nb (V) 38
1.7 Структуры рассматриваемых фаз и электрофизические свойства
41 керамических материалов на их основе
1.7.1 Структура типа перовскита 41
1.7.2Фазы со структурой перовскита, содержащие в своём составе Nb(V) 52
1.7.3 Фазы системы ЦТС и материалы на их основе 46
1.7.4 Фазы со структурой типа тетрагональной кислородной калиево-вольфрамовой бронзы
1.7.5 Метаниобаты свинца (PbNb206) и бария (Ва№>2Об) 53
1.7.6 Фазы систем хРЬКЪ20б-(1~х)]ЗаМ)20б и свойства керамики на их основе
II. Глава. Общие методы исследования, оборудование и реактивы 59
2.1 Реактивы и их квалификация 59
2.2 Основное оборудование и посуда „ 59
2.3 Методы исследования 60
2.3.1 Сканирующая зондовая микроскопия 60
2.3.2 Дифракционный метод анализа 61
2.3.3 Рентгенофазовый анализ (РФА) 62
2.3.4 Термический анализ 63
2.3.5 Подготовка образцов для исследования керамики 63
2.3.6 Поляризация 64
2.3.7 Определение плотности 64
2.3.8 Формулы расчёта электрофизических параметров 65
III Глава. Разработка технологии синтеза прекурсоров и их свойства 66
3.1 Способ изготовления азотнокислых растворов соединений Ті (IV), Fe (III)
3.2 Технологии синтеза азотнокислого раствора Zr (IV) и гидроксида циркония; исследование зависимости состава гидроксида циркония от способов его получения 69
3.3 Исследование сорбции ионов стронция и кальция сс-формами Zr02-xH20
3.4 Методика получения a-M^Os'xtkO 82
3.5 Состав гидроксидов ниобия 85
Глава IV. Низкотемпературная технология формирования фаз кислородно-октаэдрического типа
4.1 Основные положения метода «химической сборки» фаз кислородно-октаэдрического типа
4.2 Низкотемпературная технология формирования фаз со структурой перовскита, с использованием в качестве прекурсоров а- форм гидроксидов р- и d- элементов 92
4.2.1 Низкотемпературная технология формирования фаз состава РЬ TixZr!.x03
4.2.2 Влияние методов получения фаз системы ЦТС на электрофизические параметры материалов, создаваемых на их основе 104
4.2.3 ЭФП пьезокерамических материалов на основе фаз системы PbZr03-PbTi03-Pb(Nii/3Nb2/3)03-Pb(Zn1/3Nb2/3)03
4.2.4 Низкотемпературная технология формирования фаз состава Pb(Feo.5Nbo.5)03 и PbTi0.o7(Feo.465Nbo.465)03 118
4.3 Низкотемпературная технология формирования фаз со структурой ТКВБ
Глава V. Обсуждение результатов и выводы 125
5.1 Обсуждение результатов 125
5.2 Выводы 138
Список цитируемой литературы 142
Приложения 154
- Гидроксиды Ті (IV) и Zr (IV) : способы получения, строение
- Фазы со структурой типа тетрагональной кислородной калиево-вольфрамовой бронзы
- Технологии синтеза азотнокислого раствора Zr (IV) и гидроксида циркония; исследование зависимости состава гидроксида циркония от способов его получения
- Низкотемпературная технология формирования фаз со структурой перовскита, с использованием в качестве прекурсоров а- форм гидроксидов р- и d- элементов
Введение к работе
Пьезокерамические материалы находят широкое применение при изготовлении преобразователей, способных трансформировать механическую энергию в электрическую (прямой пьезоэффект) и электрическую в механическую (обратный пьезоэффект). Практика проектирования таких преобразователей энергии показывает, что уже сейчас многие традиционные электромеханические системы могут быть с успехом заменены пьезоэлементами.
В настоящее время наибольшее распространение получили пьезоматериалы на основе фаз кислородно-октаэдрического типа. Это связано с их приемлемой технологичностью, достаточно высокими точками Кюри и относительно высокой стабильностью к внешним воздействиям (температура, давление и др.). Основными недостатками, изготавливаемой на основе таких фаз пьезокерамики, являются низкая воспроизводимость её электрофизических параметров (ЭФП) и изменение этих параметров в процессе эксплуатации (старение). Указанные недостатки, в первую очередь, связаны с несовершенством традиционных высокотемпературных методов синтеза фаз указанного типа. В частности, высокие температуры процессов (в сочетании с длительностью термообработки) приводят к нарушению состава продуктов реакции за счёт испарения прекурсоров из системы или их термического разложения. Суммарная потеря РЬО при изготовлении керамики на основе фаз системы РЬТіОз-РЬ2гОз (ЦТС) (твердофазный синтез порошков + спекание прессзаготовок) может достигать 10 мол.% [1], а оксиды р- и d-элементов, такие как МпОг, Ре2Оз, Sb205 и т.д. способны при температуре синтеза разлагаться с образованием низших оксидов. Всё это способствует формированию в системах фаз с высокой неконтролируемой неравновесной дефектностью (в катионной и анионной подрешётках), что приводит к снижению пьезопараметров керамических материалов, изготовленных на основе таких фаз, и росту их электропроводности. В свою очередь, снижение
диэлектрических свойств керамики делает невозможной её эффективную поляризацию, т.е. способствует дальнейшему снижению ЭФП материалов указанного типа.
В связи с этим, актуальной является задача разработки новых концепций низкотемпературного синтеза указанных выше фаз и создание на их основе низкотемпературных технологий формирования фаз кислородно-октаэдрического типа, что и является целью данной работы. Методы, лежащие в основе таких технологий, могут быть основаны как на использовании активных прекурсоров, так и на других принципах, позволяющих снижать энергию активации процесса фазообразования в системе. Например, за счёт протекания в ней обменных процессов. В данной работе предпринята попытка синтеза ряда оксидных фаз со структурами перовскита и калиево-вольфрамовой бронзы (ТКВБ), используя кислотно-основные свойства ос-форм гидроксидов Ті (IV), Zr (IV), Nb (V) и Fe (III), осажденных из азотнокислых растворов соединений указанных элементов. При этом предполагалось, что процесс синтеза должен быть осуществлён по методу «химической сборки». С этой целью предстояло найти такие формы гидроксидов, строение которых имеет общие черты со структурой искомых фаз. Это условие необходимо для того, чтобы процесс преобразования промежуточных продуктов реакций обмена в фазы кислородно-октаэдрического типа не требовал бы значительных энергетических затрат. Кроме этого, предстояло определить круг прекурсоров, способных вступать в реакции обмена с сс-формами гидроксидов р- и d-элементов.
Научная новизна работы выражена в решениях следующих технологических задач : а) разработаны технологии синтеза прекурсоров, взаимодействием которых с оксидами, гидроксидами и солями ряда s- и р-элементов могут быть получены целевые фазы со структурами перовскита и ТКВБ — для этого предварительно определен состав осадков, осаждающихся из азотнокислых растворов соединений Zr (IV) в процессе их нейтрализации и разработан способ синтеза активной формы гидроксида ниобия^);
б) определены условия взаимодействия активных оловых форм всех использованных гидроксидов с оксидами, гидроксидами и солями ряда s- и р-элементов; г) установлены условия образования фаз заданного состава в рассматриваемых системах и на основе полученных данных разработаны технологии получения фаз со структурой перовскита (1) и ТКВБ (2) состава : 1) , Pb(Fe0.5Nbo.5)03, Pb(Tio.35Zro,21)(Zn1/3Nb2/3)o.i4(Nb2/3Ni1/3)o.3035 PbTi0.o7(Feo.465Nb0.465)03 ;. 2)PbNb206, BaNb206 и BaxPbi_xNb206; в) показано, что на основе пьезофаз фиксированного качественного и количественного состава, получаемых в рамках разработанной низкотемпературной технологий, могут быть изготовлены керамические пьезоматериалы с различным сочетанием ЭФП.
Практическое применение низкотемпературной технологии формирования фаз, основанной на методе «химической сборки», позволяет:
1) снизить температуру процессов формирования порошков целевых фаз по
сравнению с традиционной технологией, основанной на методе твердофазных
реакций (МТФР), в среднем на 250-450С;
подавить протекание параллельных процессов, что крайне актуально в случае формирования.целевых фаз, содержащих в своём составе Nb(V);
на основе синтезированных пьезофаз изготовить высокоплотную керамику, которая по ЭФП превосходит аналогичные материалы, изготавливаемые с использованием традиционных керамических технологий;
4) на, основе пьезофаз фиксированного качественного и количественного
состава изготовить керамические пьезоматериалы с различным сочетанием
ЭФП.
Гидроксиды Ті (IV) и Zr (IV) : способы получения, строение
Все полиморфные модификации ТЮ2 и Zr02 имеют высокую энергию кристаллической решётки, поэтому гидроксиды данных элементов не могут быть получены при взаимодействии оксидных фаз с водой [19]. К косвенным способам получения Ti02 nH20 и Zr02-nH20 относятся: а) нейтрализация кислых растворов ацидокомплексов; титана(Щ) и циркония (IV) растворами щелочей или аммиака [20]; б) гидролиз эфиров; гидроксидов; образующихся, например, при взаимодействии хлоридов THTaHa(IV) и циркония; (IV) со спиртами; в частности;, тетра-изо-пропилата титана: [21 ] или- изопропил оксида: циркония в. спиртово-водном растворе азотной кислоты [35];: в) кислотным- гидролизом титанатові и цирконатов s-элементов главной подгруппы I группы [20]; г) в процессе электролиза кислых хлоридных комплексов указанных элементов [22,23]. Установлено [24,25;26], что состав и: свойства получаемых при? проведении указанных процессов: гелеобразных осадковь зависит от концентрации исходных: растворов; природы; аниона; природы: осадителя; Температуры СИСТеМЫ ШТ.Д; Минимальную: концентрацию; примесей содержат: рентгеноаморфные гидроксиды титанам и. циркония; полученные при . низкотемпературном гидролизе тетраизопропилата»;титана (Щ)? или; изопропилоксида; содержание воды;в которых составляет от 40 мас.%;- для ТіОг-хНгО [22]! до 57 мас.% - для Гидроксиды Zr: (IV) иТі (IV)vc условной;: формулою Э2 -хЩ в виде студенистых;осадковічаще всего получают действием щелочных растворов на водные кислые растворы; соединение Ті: (IV) и; циркония:; (IV): [27]1 Фазы, полученные принту., в большей.степени гидратированы и диспергированы, по сравнению с образцами; образующимися при нагревании.1 Гидроксиды, осажденные в избытке щелочи; имеет меньший размер:частиц; по; сравнению с образцами, осаждёнными в слабокислой среде. Протекающий; процесс гидролиза; способствует формированию многоядерных а-ацидогидроксоаква форм гидроксидов Ті (IV) или Zr(IV), с последующим их переходом в р-форму в процессе старения или нагревания..
В работе [29] рассмотрено получение гидроксида циркония (IV) путем гетерогенного взаимодействия между оксихлоридом или основным сульфатом циркония (IV) с водными растворами щелочи или аммиака. Образующиеся фазы, вследствие экзотермичности процесса, представляют собой маловодный продукт и не содержат незамещенных кислотных остатков (табл. 1).
Отдельные, частицы гидроксида1 циркония, полученные этим методом,, имеют резко очерченные границы. Поверхность частиц сохраняется длительное время без видимых изменений в растворе и на воздухе, что в значительной мере отличает их от поведения частиц желатинообразных гелей гидроксидов, полученных осаждением из растворов ацидокомплексов.
При нагревании гидроксщі циркония (IV), полученного любым из описанных выше методов, согласно данным дифференциального термического анализа (ДТА) и термогравиметрического анализа (ТГА) наблюдается размытый эндоэффект отщепления воды при 100 — 350 С, после чего убыль массы образца прекращается, а также экзоэффект при 410 — 530 С, связанный с процессом кристаллизации одной из полиморфных модификаций диоксида циркония. Интервал температур между окончанием эндоэффекта и началом экзоэффекта является температурной областью существования аморфной фазы при стандартном давлении [29].
При нагревании аморфной фазы образуется тетрагональная (t) модификация диоксида циркония [29]. Данная структура сохраняется при нагревании до 850 - 900 С. При температуре 900 С, наряду с тетрагональной фазой в системе начинает формироваться моноклинная (т) модификации ZrC 2 Процесс превращения t-фазы в т-фазу завершается при t 1080 С.
Гидроксиды титана (IV) также представляют собой полимерные оксо-гидроксо-ацидо-аквакомплексы [30], имеющие множество форм, которые грубо можно разделить на оловые (в которых атомы титана соединены между собой через группы ОН") и оксоловые (атомы титана соединены через атомы кислорода). Однако образование конкретной формы возможно только при определённых, строго контролируемых условиях, и поэтому, реально формирующиеся в системе полимеры, зачастую, содержат в своём составе фрагменты обеих структур, а количественное соотношение этих фрагментов в рассматриваемых фазах зависит от условий получения последних. Кроме этого, возможно образование и кристаллических форм ТЮ2 при нейтрализации сернокислых растворов Ті (IV) вследствие локальных перегревов в системе за счёт экзотермичности данного процесса. В работе [31] представлены данные по влиянию состава растворов Ті (IV) и условий осаждения гидроксида титана (IV) на структуру продуктов его термического разложения (табл. 2).
Осаждение Ті0г-хН2О из разбавленных растворов соединений титана (IV) начинается при рН=1,4 (су.). Значения рН этого процесса снижаются с ростом температуры раствора (до 0,47 при 100 С). Свежеосажденный при н.у. осадок хорошо растворяется в разбавленных минеральных и некоторых органических кислотах. При перемешивании этого осадка с большим объемом воды происходит его пептизация с образованием устойчивых коллоидных растворов. В щелочах растворимость незначительна: например, в 36 % растворе NaOH она составляет 60-100 мг/л в пересчёте на ТіОг Высокотемпературные методы синтеза ТЮ2-хН20 (нейтрализация ацидокомплексов; Ті (IV) при 85 - 95 С растворами; щелочей;, высокотемпературный гидролиз концентрированных растворов" ацидокомплексов; титана; взаимодействие металлического титана с азотной кислотой)? приводят к образованию р-форм этого гидроксида, которые практически не растворимы, BS растворах щелочей и мало растворимы в разбавленных-минеральных кислотах.
Фазы со структурой типа тетрагональной кислородной калиево-вольфрамовой бронзы
Фазы этого типа можно разделить на несколько основных групп: І.Ниобатьі s- элементов. К данному классу относятся фазы состава NaNbCb, КМЮз и твёрдые растворы на их основе. В КМЮз, как и в ВаТіОз, при охлаждении наблюдается последовательность чередования симметрии фаз: кубическая, тетрагональная, ромбическая, ромбоэдрическая; точка Кюри лежит при 435С. По мнению авторов [80], соединение NaNbC 3 является сегнетоэлектриком при комнатной и более высокой температуре, однако авторами [81] было показано, что оно имеет неполярный характер и, следовательно, является антисегнетоэлектриком. В ходе дальнейших экспериментов были обнаружены дополнительные фазовые переходы в NaNbOs, что привело в результате к установлению наиболее сложных фазовых соотношений, известных в настоящее время для фаз со структурой типа перовскитов. . При комнатной температуре ИаЫЬОз является антисегнетоэлектриком с ромбическим искажением (пространственная группа Pbam) и параметром с, в: 4 раза большим ребра простой кубической ячейки со структурой перовскита, причем оси а и Ъ повернуты на угол 45 относительно осей простой кубической ячейки. Закон Кюри — Вейса соблюдается в интервале температур, почти на. 100» С превышающем температуру превращения, равную 355С (точку Кюри). Имеется низкотемпературная сегнетоэлектрическая фаза, полярная ось которой ориентирована в том же направлении, что и ось с в; ромбической фазе [82]: Симметрия этой низкотемпературной: фазы моноклинная или ее: можно рассматривать как псевдоромбоэдрическую; , .: 3.Многокомпонентные фазы систем РЬТЮ3 - PbZr03 - PbB i-aNba O3 (В . = данной группе относится фазы, лежащие в основе большей части современных высокоэффективных; промышленных пьезоматериалов материалов: PZT-5FI, РСМ-ЗЗА,ГЖР-7М и многие другие. Свойства материалов на основе таких фаз описаны в главе 1.7.3. Подробно системы данной группы описаны в работе [1]. 4. Фазы системы ЦТС, имеющие в своём составе до 5 молі.%.. Nb(V). Примером является промышленный материал ЦТС-19 В настоящее время наибольшее распространение получили пьезоматериалы на основе фазы системы PbTi03-PbZr03 (ЦТС), имеющих структуру перовскита. Это объясняется как высокими пьезоэлектрическими параметрами этих материалов, так и возможностью изменять их в широких пределах. Последнее в значительной степени обусловлено широким изоморфизмом, присущим твёрдым растворам цирконата-титаната свинца [1]. Общепринятый вариант фазовой диаграммы РЬТіОз - PbZrCb показан на рисунке 12. При уменьшении значений (х) в твёрдых растворах состава Pb(TixZr(i.X))03 у фаз уменьшается степень тетрагонального искажения. При х 0,46 в системе формируется другая сегнетоэлектрическая фаза, относящаяся к пространственной группе R3m и имеющая ромбоэдрическое искажение элементарной ячейки [83]. Местоположение на диаграмме состояния границы, отделяющей тетрагональную и ромбоэдрическую фазы (морфотропная область - при х от 0.45 до 0.48 мол.% ), почти не зависит от температуры. При дальнейшем увеличении содержания Zr4+ в фазах твёрдого раствора (х 0.38) наблюдается формирование ромбических антисегнетоэлектрических фаз твёрдого раствора. У ромбической и тетрагональной антисегнетоэлектрических фаз твёрдых растворов на основе PbZrC 3 установлено наличие сверхструктуры. По мнению авторов [84,85], в системе PbOi02-Zr02 устойчивыми фазами (помимо исходных компонентов) являются: РЬТЮз, PbZr03, твёрдый раствор состава Pb(TixZr(i.x))03 и соединение ZrTiO Указанные фазы способны образовывать ограниченные твёрдые растворы с прекурсорами. В системе обнаружены и узкие области твёрдых растворов на основе исходных компонентов. В литературе имеются данные [86] о возможности существования устойчивого соединения PbTi307.; Реакция образования фаз системы ЩТС при твердофазном взаимодействии в; смеси РЬО, Ті02 и Zr02 обычно начинается с формирования тетрагонального титаната свинца или ограниченного твердого раствора на его основе. На втором этапе оставшиеся РЬО и Zr02 реагируют с первичной фазой- образуя Pb(TixZri_x)3. Однако; отмечались редкие исключения [87]; когда реакция протекала по другой: схеме: сначала образовывалась фаза с высоким содержанием цирконата свинца,, а затем происходила реакция между РЬО и ТЮ2 с образованием РЬТіОз или твердый раствор на его основе: Процесс в этом случае завершается- за; счёт выравнивании концентраций компонентов в двух твёрдых растворах различного состава:.
Было показано» [82], что изменение механизма реакции связано с различиями в макроструктуре используемых реагентов, (главным образом размер зерен) и их реакционной способности. В связи с тем;, что процессы синтеза фаз системы ЦТС методом твердофазных реакций протекает при температурах 800-900С, часть не успевшего вступить в реакцию оксида свинца испаряется из прессзаготовок. Это приводит к получения многофазной шихты или фаз со структурой перовскита с высокой, концентрацией дефектов в позиции А. Очевидно,, что и в первом, и во втором случаях изготовленные из такой шихты керамические или плёночные материалы будут характеризоваться пониженными диэлектрическими и пьезоэлектрическими параметрами.
В то же время в связи с минимальным отталкиванием высоко заряженных катионов в структуре перовскита, возможности катионного замещения в ней очень высоки. Поэтому в случае кубических фаз различного состава двойные системы представляют собой непрерывный? ряд твёрдых растворов.. Если же симметрия" фаз различна, то в;, системе формируются области гомогенных твёрдых растворов со? структурой,, производной от структуры перовскита, но имеющих., различную симметрию элементарных ячеек, отделённые друг от друга гетерогенной областью. Такие области называются морфотропными (МО). Двухкомпонентная система РЬТіОз - PbZr03 относится ко второму из рассмотренных вариантов; (рис. 13 ).
В сегнетоэлектрической. области;диаграммы при соотношении Zr4+: Ti4+ = 55:45 проходит граница; разделяющая её на тетрагональную и ромбоэдрическую модификации:,Вблизи фазовой границы наблюдается/резкое изменение свойств [1].
Технологии синтеза азотнокислого раствора Zr (IV) и гидроксида циркония; исследование зависимости состава гидроксида циркония от способов его получения
Метаниобат свинца PbNb206 - первое из оксидных соединений, не имеющих структуры перовскита, у которого были обнаружены сегнетоэлектрические свойства. Выше точки Кюри (t = 570 С) эта фаза имеет тетрагональную структуру типа ТКВБ (а=12,5бА и с=3,925А, пространственная группа P4/mbm) [82]. Ниже точки Кюри полиморфная модификация РЫМЬгОб имеет ромбическую симметрию и обладает сегнетоэлектрическими свойствами. При фазовом переходе тетрагональная элементарная ячейка удлиняется вдоль одной из. диагоналей квадратного основания и сокращается вдоль другой диагонали. В результате этого параметр с элементарной ячейки удваиваетсяпо сравнению с ст. Если теперь принять за. новые кристаллографические оси направления диагоналей квадратной грани, то. получим ромбическую элементарную ячейку,, содержащую двадцать формульных единиц. По данным [73,92] параметры/ромбической элементарной ячейки при су. составляют: #=17,65А, #=17,19А, с=7,73А, её пространственная группа - Cmm2 /(ось b совпадает с полярным направлением). При повышении температуры; системы параметры а и с элементарной ячейки возрастают, а параметр Ъ уменьшается. При фазовом, переходе наблюдается значительное снижение величины параметровг а и Ъ , а также дальнейший рост параметра; с, что приводит к уменьшению объема элементарной ячейки;примернона;33% [78]. ...
Метаниобат. свинца:имеет ещё;одну полиморфную модификацию; которая; значительно отличается; по структуре; от форм;; рассмотренных ранее и не является»; сегнетоэлектрической: Єтруктуру этош фазы; можно представить» как деформированную структуру типа; перовсюгга с размерами; элементарной ячейки; а=6,20бАу а=58 18?" или как псевдокубическую; я=8-664А,/?=8830 [73]L Фаза относится к пространственной группе R3m (ромбоздрическаяісингрния);;
Необходимо отметить, что при равновесном охлаждении тетрагональной; фазы; она превращается; именно? в ромбоэдрическую фазу, а не в сегнетоэлектрическую ромбическую.: Получить последнюю можно? только путём закалки; тетрагональной; фазы, от .температура порядка 1250(5. Такая; метастабильная тетрагональная; фаза при 570Є превращается- в ромбическую, которая? по определению также является; метастабильной; хотя переход (ромбическая- тетрагональная фаза) при указанной температуре обратим,, что свидетельствует о высокой энергии активации перехода, (ромбическая; -ромбоэдрическая фаза), которая достигается только при 700С [82].
Помимо PbNb26 в системе РЬО - NbiOs формируются ещё несколько фаз различного состава. С технологической точки зрения этот факт является, негативным, так как значительно затрудняет получение целевого продукта. Это связано с тем, что помимо необходимости синтеза фактически метастабильной фазы, в смеси, с соотношением PbO : Nb205 = 1:1, на первом этапе взаимодействия при t 800С, помимо ромбоэдрической образуются фазы со структурой пирохлора (Pb2Nb207, Pb3Nb40i3), имеющие низкие значения энергий активации образования и характеризующиеся более высокой концентрацией свинца, по сравнению с РЫЧЪ2Об. В условиях дефицита РЬО в системе, в ней, на следующем этапе, формируется тетрагональная фаза PbNb4On со структурой близкой к ТКВБ. Для образования PbNb206 из промежуточных продуктов реакции приходится проводить неоднократную перешихтовку образцов и повышать температуру их обжига, что приводит к потере системой оксида свинца, т.е. затрудняет получение однофазного продукта реакции.
Метаниобат бария BaNb206, также как PbNb206, имеет несколько полиморфных модификаций. На начальных этапах синтеза (при 900-1000С) в системе образуется низкотемпературная моноклинная модификация с параметрами элементарной ячейки а=10,42А, 6=6,041 А, с=3,950А, /?=902Г. При температуре выше 1230С она трансформируется в ромбическую фазу с параметрами элементарной ячейки: а=12,20А, 6=10,28А, с=7,78А. По мнению ряда авторов [93], эта фаза является сегнетоэлектрической, но этот взгляд противоречит данным другой работы [94]. Метаниобат бария плавится конгруэнтно при 1470С.
Проблемы синтеза этой фазы аналогичны с проблемами синтеза PbNb2C 6, за исключением того, что моноклинная фаза является термодинамически стабильной при су.
Сегнетоэлектрики со структурой ТКВБ можно разделить-на два класса по ориентации полярного направления [95]. К первому классу относятся фазы с полярным направлением [010], например РЬ№ 2Об, Pbo.osBao sNl Oe, а ко второму - с полярным направлением [001], например, BaNb206. Между веществами одного класса образуются непрерывные ряды твёрдых растворов, свойства которых в зависимости от состава изменяются непрерывно. В то же время, между веществами разных классов образуются ограниченные ряды твёрдых растворов, разделённые двухфазной (морфотропной) областью. У материалов, состав которых соответствует МО, наблюдаются рекордно высокие значения ЭФП.
С кристаллографической точки зрения замена РЬ на В а в исходной фазе сначала уменьшает её ромбическое искажение, а затем приводит к формированию тетрагональной фазы с полярной осью, направленной вдоль кристаллографической оси с [94]. Высокотемпературная фаза этих твёрдых растворов также относится к тетрагональной сингонии. Морфотропная область для твёрдых растворов состава Pbi_xBaxNb206 приходится назначения х от 0,38 до 0,44, где ромбическая фаза с полярным направлением [010] сосуществует с тетрагональной фазой с полярным направлением [001] [96, 97].
Низкотемпературная технология формирования фаз со структурой перовскита, с использованием в качестве прекурсоров а- форм гидроксидов р- и d- элементов
Как отмечалось ранее (глава 1.6) известные способы получения гидроксида ниобия (V) не обеспечивают формирование его a-формы. В связи с этим, нами был разработан метод синтеза, обеспечивающий формирование этой фазы в условиях низкотемпературного синтеза.
В качестве прекурсора при синтезе смеси гептафтор- и оксопентафторниобиевой кислот был использован оксид ниобия (V), который растворяли в минимальном количестве концентрированной плавиковой кислоты при нагревании (t = 50-70С) в течение 36 — 48 часов. После полного растворения данного оксида, к полученному раствору, содержащему ионы NbOF5 " и NbF7 ", добавляется кристаллический оксалат аммония, для удаления ионов фтора из внутренней сферы комплексов за счёт формирования в системе оксалато- или оксооксалатокомплексных ионов ниобия (У).Для полного завершения указанного процесса оксалат аммония добавлялся в систему в трёхкратном избытке по сравнению с расчётным значением. Система перемешивалась вплоть до полного растворения добавляемой соли. После охлаждения раствора до 0С, из него, с помощью 10% раствора аммиака, осаждается гель Nb205-xH20 (для предотвращения разрушения а-формы температура системы 0С поддерживалась на протяжении всего процесса осаждения). Полученная фаза отделялась от маточного раствора фильтрованием или центрифугированием и затем промывалась ледяной дистиллированной водой для максимально полного удаления из осадка фторид-и оксалат-ионов, а затем разделялась на две части.
Одну из частей растворяли в 40% растворе HN03, а ко второй при постоянном перемешивании добавлялся концентрированный раствор лимонной кислоты до полного растворения осадка. Из полученного раствора цитратного комплекса ниобия (V), описанным выше способом, вновь осаждался гидроксид ниобия (V). Осадок промывался дистиллированной водой до отрицательной реакции на цитрат - ионы и растворялся в 40% растворе азотной кислоты с добавлением небольшого количества пергидроля (около 1 мл Н202 на 50 мл раствора HNO3). Добавление в систему Н2Ог позволяет снизить расход используемой HNO3 в среднем в три раза и получить более концентрированные растворы соединений ниобия.
Как видно из представленных данных (схема 3), основные стадии и операции процесса синтеза данных форм технологически идентичны процессу представленному на схеме 2. Отличие заключается только в использовании иных по составу исходных веществ — это ещё раз доказывает универсальность рассматриваемой технологии, имеющей одинаковую идеологию для различных по составу и структуре фаз.
В результате растворения гелей, осаждённых из фтор-оксалатных и цитратных растворов, в HNO3 были получены прозрачные растворы светло-жёлтого цвета, которые, впоследствии, были использованы при синтезе оловых формы гидроксида ниобия (осаждение с помощью 10% раствора аммиака при температуре ниже 10С).
Составы как конечных, так и промежуточных форм гидроксидов, анализировались методами ДТА, ТГА, химического и фотометрического анализов, а фазовый состав кристаллических фаз, образующихся в процессе термического разложения гидроксидов - методом РФА. Методика анализа полностью совпадает с методикой, описанной выше для гидроксида циркония.
Продукты разложения отгонялись в приемную колбу и анализировались на наличие в них СОг (продукт разложения оксалат-ионов) и F". Фазовый состав кристаллической фазы, остающейся в пробирке после отгона, анализировался методом РФА. После чего фаза сплавлялась с карбонатом калия. Полученный продукт растворялся в воде и анализировался на наличие в растворе фторид-ионов. (NH4)
В связи с тем, что отгоны из образцов, осаждённых из оксалатных комплексов, имеют рН в интервале 7,5 - 8, наличие в них карбонат - ионов определялось гравиметрическим методом (добавлением к отгонам насыщенного раствора гидроксида бария - весовая форма ВаС03 ). Для определения концентрации F" ионов в системах был выбран фотометрический метод с использованием ализарина красного (комплекса лантана (III) с 1,2-диоксиантрахинон-3-метилиминодиуксусной кислотой), который при взаимодействии с фторид-ионами образует смешанный комплекс, окрашенный в синий цвет. Фотометрический анализ проводился с использованием спектрофотометра UV-VIS-1240-mini в соответствии со стандартной методикой [89] при рН= 5 - 5,5. Оптическую плотность раствора измеряли при X = 630 нм. 3.5 Состав гидроксидов ниобия
Исследование состава гидроксидов ниобия (V), осаждённых из следующих растворов соединений ниобия (V): а) фтор-оксалатных (форма 1); б) нитратных (форма 2); в) нитратных (форма 3 и 4), полученных растворением в азотной кислоте, соответственно, форм 1 и 2, показывает, что все эти фазы содержат переменное количество анионов, первоначально входивших в состав прекурсоров (табл. 9).
Исходя из полученных результатов можно сделать вывод, что увеличение числа этапов перехода от фторидных комплексов, из которых осаждается первичный гидроксид, к комплексам с бидентатными лигандами, концентрация фторид-ионов в системе снижается и в форме 4, методом, использованном в работе, они не обнаружены (таблица 9).
ДТА и ТГА образцов различных форм показывает, что гидроксиды ниобия (V), не зависимо от их химической предыстории, разлагаются в интервале температур от 20 до 450С (максимальная скорость разложения при 180-270С)(рис.27и28).
