Введение к работе
Фосфор занимает особое место среди элементов, на основе которых возможно образование связующих огнеупорных материалов. Только фосфатные соединения обладают способностью при высокотемпературной дегидратации образовывать огнеупорные соединения со многими классами наполнителей: оксидами, силикатами, алюмосиликатами и даже с растительными полимерами. К настоящему времени накоплен огромный объём сведений по физическим, химическим, физико-химическим, теплофизическим и другим свойствам соединений фосфора, созданы многочисленные материалы на базе фосфатных связующих (фосфорной кислоты, алюмофосфатного связующего (АФС), алюмохромфосфатного связующего (АХФС) и другими веществами). Многочисленные примеры успешного применения фосфатных материалов показывают, что не все возможности этих функциональных материалов используются в полной мере.
Актуальность работы. Аварии на дуговых печах вакуумного переплава титана, авария на Чернобыльской АЭС и «Фукусиме-1» в Японии показали, что для обеспечения безопасности эксплуатации высокотемпературных теплонапряженных реакторов требуются теплоносители, которые при любых режимах эксплуатации не допускали бы кризиса теплообмена, были бы способны работать при температуре до 1000 оС в условиях тепловых нагрузок более 0.7 МВт/м2. В настоящее время только металлические высокотемпературные теплоносители отвечают данным требованиям. Однако металлические теплоносители являются химически агрессивными и требуют особых материалов для конструкции теплообменников.
Вышесказанное показывает актуальность проблемы создания новых типов высокотемпературных теплоносителей для теплонапряжённых устройств новой техники. Кроме того существует проблема защиты конструктивных элементов высокотемпературных реакторов от аварийных ситуаций, связанных с выходом химически агрессивных металлических и оксидных расплавов на конструктивные элементы.
Таким образом, конструкционные стальные элементы теплонапряжённых термических установок (дуговых печей, ядерных реакторов и т.п.) должны выдерживать заданное время тепловое и химическое воздействие металлических и оксидных расплавов в течение заданного срока службы. Наиболее эффективным способом защиты таких элементов является гарнисаж. В действующих установках гарнисаж создаётся за счёт интенсивного охлаждения наружной стенки металлической конструкции, что вызывает намораживание на внутренней стенке материала самого расплава. Такой способ защиты требует непрерывного интенсивного охлаждения и эффективен при отсутствии химического взаимодействия на поверхности металлической конструкции термической установки. Эти условия на практике могут нарушаться и потому для защиты конструкционных элементов применяют специальные искусственные покрытия, которые обеспечивают защиту от высокотемпературного химического взаимодействия. Существующие покрытия обладают относительно малой стойкостью к термическим ударам и высокой теплопроводностью, что снижает их эффективность при длительной службе. Оптимальным решением проблемы могло бы стать сочетание положительных свойств способа защиты от термических воздействий как с помощью высокотемпературного теплоносителя (что обеспечивает создание «естественного» гарнисажа), так и специального высокотемпературного покрытия.
Поэтому исследования, направленные на разработку и совершенствование гетеродесмических материалов в качестве теплоносителей и функциональных покрытий и их технологий актуальны.
Цель исследования – разработка составов и совершенствование технологии материалов на основе фосфатов элементов I, II, III, IV и VIII групп (Na, Fe, Al, Zr, Ca), которые в расплавленном состоянии соответствуют требованиям, предъявляемым к высокотемпературным теплоносителям, и могут быть использованы в составе функциональных покрытий.
Для достижения поставленной цели необходимо решить следующие задачи:
провести аналитический обзор источников научно-технической информации с целью определения существующих способов обеспечения целостности конструкций теплонапряженных агрегатов;
исследовать двойные и тройные системы на основе метафосфата натрия и оксидов двух-, трех- и четырехвалентных металлов с целью определения температуры ликвидуса и составов эвтектик;
изучить физико-химические и теплофизические свойства эвтектических композиций в температурном диапазоне 20-900 оС;
исследовать физико-химические условия, обеспечивающие необходимые реологические, термические и антикоррозионные свойства гетеродесмического высокотемпературного теплоносителя для двухконтурных систем охлаждения теплонапряжённых установок при контакте с конструкционной сталью в температурном диапазоне 20-900 оС;
испытать теплоноситель на макете тигельного устройства с двойными стенками;
разработать состав и технологию функционального покрытия для предотвращения разрушения стальных стенок теплонапряженных реакторов и установок, работающих в условиях высоких термических нагрузок, при контакте с перегретыми ферросплавными и многокомпонентными оксидными расплавами с температурами 1600 оС и 2000 оС соответственно, путем создания искусственного гарнисажа;
исследовать физико-химические и теплофизические свойства искусственного гарнисажа, образующегося в результате окислительно-восстановительных реакций прекурсора из смеси оксидов железа, алюминия, циркония, фосфатной связки с металлическим и оксидным расплавами;
изучить физико-химические условия, обеспечивающих стойкость искусственного гарнисажа к расплавам ферросплавов и оксидов.
Научная новизна
-
Получены температурные зависимости физико-химических (вязкость, плотность, коэффициент термического расширения) и теплофизических (теплоемкость, теплопроводность) свойств образцов систем NaPO3-Fe2O3, NaPO3-Al2O3, NaPO3-ZrO2, NaPO3-Fe2O3-Al2O3, NaPO3-CaO-Al2O3, NaPO3-Na4B2O7-LiF, NaPO3-Fe2O3-Al2O3- ZrO2.
-
Расчетным путем с последующей экспериментальной проверкой построены диаграммы плавкости систем Na2O–P2O5–Fe2O3, Na2O–P2O5–Al2O3, Na2O–P2O5–ZrO2, Na2O–P2O5–CaO, NaPO3–Fe2O3–Al2O3, NaPO3–CaO–Al2O3 и NaPO3–Na2B4O7–LiF, а также их сечений NaPO3–Fe2O3, NaPO3–Al2O3, NaPO3–ZrO2, NaPO3–CaO, NaPO3–3Fe2O32Al2O3, NaPO3–7CaO9Al2O3.
-
Разработаны технологии приготовления высокотемпературных теплоносителей и заполнения ими объема в двухконтурных системах охлаждения термических установок.
-
Разработан состав реакционносвязанного функционального покрытия для защиты металлических поверхностей из углеродистых сталей, эксплуатируемых в условиях агрессивной среды и температур 200-2000 оС от контакта с химически активными металлическими и оксидными расплавами.
Научная, научно-техническая и практическая ценность
Полученные результаты будут иметь фундаментальное значение в области физико-химии солевых безводных систем.
Разработанные составы высокотемпературных гетеродесмических теплоносителей и технологии заполнения ими рабочих объёмов предложены к применению в проектах систем охлаждения вакуумных дуговых печей и устройства локализации расплава новых блоков ядерных реакторов типа ВВЭР-1200 при строительстве атомных станций серии АЭС-2006 и ВВЭР-ТОИ.
Создание нового состава композиции искусственного гарнисажа и совершенствование технологии позволит повысить надёжность и безопасность работы устройства локализации расплава (УЛР) в случае тяжёлой аварии реактора типа ВВЭР.
Защищаемые положения
Легкоплавкие расплавы с низкой вязкостью на основе метафосфата натрия могут быть получены во всем поле первичной кристаллизации метафосфата натрия систем Na2O–P2O5–Fe2O3, Na2O–P2O5–Al2O3, Na2O–P2O5–ZrO2, Na2O–P2O5–CaO, NaPO3–Fe2O3–Al2O3, NaPO3–CaO–Al2O3 и NaPO3–Na2B4O7–LiF.
Область первичной кристаллизации метафосфата натрия в тройных диаграммах плавкости Na2O–P2O5–Fe2O3, Na2O–P2O5–Al2O3, Na2O–P2O5–ZrO2, Na2O–P2O5–CaO, NaPO3–Fe2O3–Al2O3 ограничивается содержанием до 90 масс.% метафосфата натрия и соседствует с областями первичной кристаллизации двойных ортофосфатов натрия и металла (M = Fe, Zr, Ca).
Вязкость расплавов в указанных системах, составы которых принадлежат области первичной кристаллизации метафосфата натрия, не превышает 5 Пас.
Процесс образования «естественного» и искусственного гарнисажа на стальной стенке в контакте с металлическими и оксидными расплавами носит различный характер. «Естественный» гарнисаж образуется из материала расплава только при условии интенсивного охлаждения внешних стенок, в противном случае существование «естественного» гарнисажа будет носить кратковременный характер. Искусственный гарнисаж образуется при протекании окислительно-восстановительных реакций между компонентами гарнисажа и металлического расплава, в результате которых образуются более тугоплавкие соединения.
Достоверность практических результатов. Достоверность результатов и выводов диссертации обусловлена корректным использованием методик физико-химического анализа; применением современных компьютерных средств и программных комплексов; использованием прецизионной измерительной аппаратуры; экспериментальной проверкой.
Апробация работы. Основные положения и результаты данной работы докладывались и обсуждались на Всероссийских научно-практических конференциях: «XXI Всероссийское совещание по температуроустойчивым функциональным покрытиям: ИХС им. Гребенщикова РАН», Санкт-Петербург, 2010 г. и «Проблемы рудной и химической электротермии: труды Всероссийской научно-технической конференции «Электротермия – 2010» (1-3 июня 2010 г.)», Санкт-Петербург, 2010 г.
Публикации. По теме диссертации опубликовано 6 печатных работ, в том числе 2 в журналах из перечня, рекомендованного ВАК, тезисы 2 докладов на научных форумах.
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения, списка использованной литературы, включающего 71 наименований, и приложений. Основная часть работы изложена на 176 страницах машинописного текста. Рукопись содержит 63 рисунка и 52 таблицы.
