Содержание к диссертации
Введение
1 Нитрат аммония как окислитель энергетических конденсированных систем 10
1.1 Состав и свойства энергетических конденсированных систем 10
1.2 Физико-химические свойства нитрата аммония 12
1.3 Регулирование фазовых переходов нитрата аммония добавками, содержащими нитрат калия 17
1.4 Термическое разложение нитрата аммония 24
1.5 Постановка задачи 32
2 Методы проведения экспериментальных исследований 34
2.1 Приготовление окислителя на основе нитрата аммония 34
2.1.1 Механическое смешение 34
2.1.2 Кристаллизация из расплава нитрата аммония 34
2.1.3 Изотермическая кристаллизация из водного раствора при температуре кипения 35
2.1.4 Изотермическое снятие пересыщения при 25 С 35
2.1.5 Изотермическая равновесная кристаллизация из неводных растворов 36
2.2 Физико-химических методы исследования окислителей на основе нитрата аммония 37
2.2.1 Определение содержания иона калия 37
2.2.2 Определение содержания иона хлора 37
2.2.3 Определение содержания иона аммония 37
2.2.4 Методика определения влагосодержания 37
2.2.5 Электронномикроскопические исследования 37
2.2.6 Методика дифференциально-термического анализа 38
2.2.7 Определение кинетических параметров термического разложения образцов 39
2.2.8 Методика визуально - политермического анализа 40
2.2.9 Методика определения плотности волюмометрическим (пикнометрическим) методом 41
2.2.10 Метод рентгено-фазового анализа 41
2.2.11 Метод ИК-спектроскопии 41
2.2.12 Достоверность данных 42
3 Выбор технологии кристаллизации окислителя на основе нитрата аммония 43
3.1 Влияние температуры кристаллизации и вида растворителя на физико-химические свойства нитрата аммония 43
3.2 Выбор условий совместной кристаллизации системы нитрат аммония -модификатор 51
3.2.1 Физико-химический анализ системы нитрат аммония - нитрат калия (безводная) 54
3.2.2 Физико-химический анализ системы NH4NO3 - KNO3 - НгО при 25 С 57
3.2.3 Физико-химический анализ двойных солей системы нитрат аммония - нитрат калия 65
3.2.4 Испытания физической стабильности образцов системы нитрат аммония - нитрат калия 72
3.3 Выбор условий сокристаллизации системы нитрат аммония - хлорид калия 74
3.3.1 Физико-химический анализ образцов системы нитрат аммония -хлорид калия 85
3.3.2 Влияние добавки хлорида калия на термическое разложение нитрата аммония 93
3.3.3 Влияние этанола на свойства формируемых твердых фаз системы нитрат аммония - хлорид калия 105
3.4 Выбор условий сокристаллизации системы нитрата аммония -дихромат калия 108
3.5 Обсуждение результатов 113
Выводы 123
Список используемой литературы 125
- Регулирование фазовых переходов нитрата аммония добавками, содержащими нитрат калия
- Изотермическое снятие пересыщения при 25 С
- Определение кинетических параметров термического разложения образцов
- Физико-химический анализ системы NH4NO3 - KNO3 - НгО при 25 С
Регулирование фазовых переходов нитрата аммония добавками, содержащими нитрат калия
Внешним проявлением этого превращения является образование мел-кокристаллического порошка, имеющего плотность 1660 кг/м . При температуре 84,2 С кристаллы ромбическая бипирамидалъной формы принимают ромбическую моноклинную форму с поглощением 16,75 кДж/кг тепла и сокращением объема, а внешним проявлением этого процесса будет укрупнение частиц НА. При температуре 125,2 С тетрагональная форма кристаллов переходит в кубическую и в результате образуются клейкие и вязкие частицы [22, 27].
Модификационные переходы обратимы (энантиотропны) и протекают с незначительным рыхлением структуры в поликристаллических образцах (исключение составляет III модификация). Прямой переход во II и IV модификации затруднен из-за сравнительно большого термодинамического барьера, особенно в сухом веществе, а увлажнение облегчает этот переход из-за рекристаллизации. Переход из IV в III сопровождается увеличением объема на 0,0240 см /г (4,14 %), из V модификации в IV соответственно на 0,016-0,018 см3/г, или до 3% [30-34].
Характерной особенностью НА является его способность кристаллизоваться в так называемом промежуточном или метастабильном состоянии формы ІГ с параметрами элементарной ячейки, несколько отличающимися от фазы II (ІГ - тетрагональная ячейка а = 5,68; с = 4,92; II - тетрагональная ячейка а = 5,75; с = 5,00 А) - на кривой ДТА это полиморфное превращение наблюдается при температуре 54-55 С.
Превращение IV-ІГ протекает несложным путем: колебания, соответствующие группам NO3 становятся столь интенсивными, что группы качаются под углом 45 и в этот момент достигается состояние равновесия, единственным условием которого будет то, что соседние пары располагаются взаимно перпендикулярно вдоль направления 110, то есть независимые пары в кристалле достигают состояния, когда конечная структура имеет разупоря-доченную упаковку. Это явление имеет гистерезис, который проявляется в значительном перепаде температур между фазой ІГ и П. Разупорядочение, то есть резкий переход фазы IV в форму II достигается только при значительной скорости нагрева, а если нагрев не достаточно интенсивен, то разупорядочение становится метастабильным (фаза ІГ). Однако, при достаточном количестве энергии, полученной кристаллом, переход в форму II может завершиться [35].
В зависимости от формы и размеров частиц насыпная плотность НА составляет 0,8-0,9 г/см . В процессе хранения в условиях частого и резкого перепада температур происходит значительное увеличение объема кристалла НА, особенно при высокой влажности, а сухой кристалл НА даже при резких колебаниях температуры сохраняет свой первоначальный объем.
НА хорошо растворим в воде, причем растворимость находится в сильной зависимости от температуры, растворение в воде сопровождается поглощением тепла и понижением температуры замерзания раствора. При растворении 6 частей НА в 10 частях воды температура понижается примерно на 27 С, а раствор, содержащий 50 г НА в 100 г воды, замерзает при температуре около минус 13 С.
НА хорошо растворим в этиловом и метиловом спирте, пиридине, ацетоне и в жидком аммиаке, а с повышением температуры растворимость возрастает [36]. Безводный НА плавится при температуре 169,4 С, при увлажнении температура плавления значительно снижается, согласно выражения tKP = 169,4 - 13,2 X, где X — содержание влаги, % [25, стр.145].
Для производства промышленных взрывчатых веществ (ПВВ) используют гранулированную аммиачную селитру (АС) марки А и Б: первая предназначена для изготовления в основном заводских гранулированных ВВ, вторая - простейших ПВВ на месте применения. Гранулы АС этих марок малопористые, плохо поглощают и удерживают жидкие компоненты, вводимые в состав ВВ.
Для простейших гранулированных ВВ заводского изготовления с жидкими нефтепродуктами используют пористую АС марки П; ее пористость 15-18 %, а марок А и Б - 6-9 %. В пористой АС адсорбирующая способность гранул относительно солярового масла должна быть не ниже 10 %; прочность ее из-за наличия пор ниже, чем прочность гранул марок А и Б.
Для уменьшения гигроскопичности АС и, следовательно, большей водоустойчивости в расплав вводят небольшое количество водного раствора сернокислого железа и обрабатывают смесью жирных кислот и парафина, взятых в соотношении 1:1. Обработанную таким образом АС обозначают маркой ЖВ и называют ожелезненной селитрой; она менее гигроскопична и менее слёживается, чем без добавок [37, стр. 75].
Для изготовления порошкообразных ПВВ используется кристаллическая водоустойчивая селитра марки ЖВК [38].
Согласно государственным стандартам содержание влаги в АС составляет: для марок А и Б - 0,3 %; марки П - 0,5 %; марки ЖВК - 0,8 %. Из-за большой гигроскопичности влажность АС при транспортировании и хранении часто повышается до 2,5 %, а в отдельных случаях может достигать 3-5 %, несмотря на укупорку в водонепроницаемые мешки. В результате АС слёживается, превращаясь в монолитные куски или в одну глыбу в форме мешка [37, стр.75].
Ежегодное мировое потребление НА в качестве компонента ВВ составляет более 6 млн. тонн, а начиная с 60-х годов прошлого столетия НА пытаются использовать для разработки порохов и смесевых топлив мирного назначения, например для геофизических и противоградовых ракет, для различных газогенераторов (подушек безопасности автомобилей, газовых рулей и т.д.) Однако широкого распространения такие составы пока не нашли, так как обладают недостатками: наличием у НА модификационных переходов при температурах получения и эксплуатации топлив, пониженной скоростью горения и высокой зависимостью ее от давления, а также относительно низ кой энергетикой таких топлив. Так как наряду с недостатками, НА имеет ряд преимуществ перед другими окислителями, поиски технологий направленного модифицирования его свойств постоянно расширяются.
Изотермическое снятие пересыщения при 25 С
В данной главе представлены результаты исследования НА с добавками калиевых солей (хлоридом и дихроматом), полученные разными технологиями сокристаллизации, а также их влияние на закономерности изменения состава, структуры и физико-химических свойств формируемых твердофазных композиций.
Хлорид калия (ХК), как было отмечено ранее, - катализатор термораспада НА [75, 95]. Авторы [78] показали, что регулирование скорости горения аммиачно-селитренных образцов можно осуществлять введением различных модификаторов, а лучшие характеристики показали составы с добавкой хлорида калия.
Как модификатор свойств НА, ХК обладает основным недостатком -наличием конденсированной фазы в продуктах горения (СЬ, К20), но для газогенераторов, используемых для реанимации нефтяных скважин и увеличения нефтеотдачи, присутствие активного хлора необходимо [143]. В связи с этим ХК, как модификатор свойств НА представляет интерес и модифицированный эффективный окислитель может быть предложен потребителю, а в случае получения эффективного окислителя с минимальным содержанием добавки, может быть предложен и для других видов газогенераторов.
Модифицирующая добавка (в нашем случае ХК) в зависимости от степени взаимодействия с основным кристаллическим веществом (НА) может образовать механическую смесь с основным кристаллом, что даст возможность аддитивно регулировать свойства конечного продукта. А в случае, когда в процессе сокристаллизации взаимодействие будет более глубокое (с образованием двойных солей, твердых растворов, эвтектик), можно ожидать кардинальных изменений в физико-химических свойствах конечной структуры.
Анализ ДТА образцов НА с содержанием ХК в количестве от 0,5 до 2 %, полученных методом механического смешения, показал (прил. рис. 3), что во всех образцах сохраняются полиморфные превращения НА, а при росте добавки до 3-7 % наблюдается снижение температуры плавления до 150 С за счет образования эвтектики NH4NO3 - NH4CI [36, 131], одновременно растет площадь эффекта экзотермического распада и снижается температура начала разложения образцов до 208 С.
Дальнейшие исследования были направлены на поиск технологических приемов, которые позволят получить максимальную гомогенизацию образующейся твердой фазы, то есть равномерное распределение добавки по объему кристалла-хозяина. Такой процесс должен быть осуществлен при формировании кристаллической структуры в области нанометровых размеров, то есть на наноуровне с целью создания новых наноструктур и материалов со специальными физическими и химическими свойствами. Технология используемой сокристаллизации должна быть нанотехнологией, к которой относится междисциплинарная область науки, изучающая закономерности физико-химических процессов управления отдельными атомами, молекулами, молекулярными системами.
При использовании технологии сокристаллизации из расплава или вод ного раствора между добавкой и НА происходит обменная реакция: NH4NO3 + КС1 о NH4CI + KN03 (3.4) и образуется сложная система, состоящая из NH4NO3, КС1, KNO3, NH4CI, между которыми могут происходить взаимодействия с образованием двойных солей, эвтектик и твердых растворов.
Система (3.4) является политермическим разрезом тройной взаимной системы, в которую входят двойные системы [36]: NH4NO3 _ KNO3 (1), NH4NO3 - NH4CI (2), KN03 - КС1 (3) и NH4CI - КС1 (4). В системе (1) авторы идентифицировали твердые растворы до содержания KNO3 40 % на основе III фазы НА, эвтектику и двойную соль 2NH4N03 KN03. В системе (2) обнаружена эвтектика с температурой плавления 140 С при содержании 17,6 % NH4CI, в системе (3) - эвтектика при 5 % KNO3 с температурой плавления 320 С и полиморфное превращение KNO3 - 128 С. В системе (4) подтверждено образование твердых растворов с содержанием КС1 до 30 % с температурой плавления от 520 С. Такие сложные свойства двойных систем, входящих в состав основной, обусловливают конечные физико-химические характеристики формируемой кристаллической фазы, которые, в свою очередь, зависят от степени конверсии добавки и гомогенизации конечных продуктов. Твердая фаза - это термодинамически устойчивая нанокомопзиция со своими физико-химическими характеристиками.
В случае сокристаллизации из расплава НА, то есть, в неперемешиваемой среде, процесс будет определяться скоростью диффузии вещества к поверхности кристалла и скоростью включения ионов или молекул в кристаллическую решетку кристалла-хозяина, а эти процессы могут конкурировать и давать различный конечный результат. Нивелировать это влияние на конечную структуру твердой фазы можно только за счет использования процесса интенсивного перемешивания системы, которое возможно в водной среде.
На рис. 4 (прил.) представлены кривые ДТА образцов с содержанием ХК от 0,5 до 7 %, полученные кристаллизацией из расплава НА, анализ которых показал, что в образцах с содержанием ХК от 0,5 до 3 % температура фазового перехода IV - III снижается до 12 С, а в образцах с содержанием 5 и 7 % - до минус 17 и минус 30 С соответственно, в то время как введение 5 и 7 % НК смещает этот переход до плюс 20 и минус 4 С соответственно. Температура плавления снижается до 144 С за счет образования эвтектики, а температура разложения возрастает до 253 С (7 % ХК).
Определение кинетических параметров термического разложения образцов
Исследования образцов системы НА - ХК показали, что замена 50 % водного растворителя на этанол в процессе сокристаллизации приводит к существенным изменениям в закономерностях формирования твердых фаз и изменению физико-химических свойств конечных продуктов: твердые фазы кристаллизуются с высоким содержанием иона калия, который образует двойную соль и далее твердый раствор с НА, а содержание иона хлора в твердой фазе резко снижается, так как хлориды аммония и калия растворимы в этаноле, одновременно растет энергия активации процесса и константа скорости термораспада образцов.
Выбор условий сокристаллизации системы нитрата аммония -дихромат калия Дихромат калия (ДХК), как было показано ранее, - эффективный катализатор термического разложения НА [75] и, как отмечают авторы [156], влияет на скорость горения пороха с содержанием НА 20 % и 40 %.
В работе [157] отмечено, что стабилизация режима горения в составах на основе нитрата аммония возможна путем введения катализаторов горения, наиболее эффективным из которых является ДХК, который вводят в расплав НА.
При механическом смешении (прил. рис. 7) основное влияние добавки ДХК - это катализ термического разложения НА. Экзотермическое разложение при 241 С (содержание добавки 0,5 %) в одну стадию в виде взрыва. Рост содержания добавки ведет к снижению температуры плавления системы до 153 С - 5% ДХК и до 145 С - 7 % ДХК, что связано с образованием низкоплавкой эвтектики между НА и дихромат аммония [36]. На полиморфные переходы НА добавка ДХК, введенная механическим смешением, влияния не оказывает.
Введение ДХК через расплав НА в количестве до 5 % не оказывает влияния на фазовые переходы НА, а рост содержания добавки до 6 % приводит к расширению диапазона существования фазы III НА от минус 12 до плюс 110 С и одновременному снижению температуры начала термораспада образца до 186 С (прил. рис. 8). При содержании добавки 7 % температура плавления снижается до 145 С, так как образуется эвтектика НА - дихромат аммония, что подтверждают авторы [107], начало термораспада - 167 С, фазовый переход Ш - II при минус 16 С.
При получении образцов сокристаллизацией из водного раствора при температуре кипения (прил. рис. 9) наблюдается увеличение тепловыделения в процессе термораспада при снижении температуры разложения до 186 С (1 %). Рост содержания добавки до 5 % приводит к стабилизации фазы III НА в диапазоне температур от плюс 2 до плюс 86 С, фаза IV от минус 10 до плюс 2 С. Введение 7 % добавки расширяет диапазон существования фазы III от 0 до 98 С, плавление при 140 С, разложение 189 С.
На рис. 3.38 представлена зависимость температуры начала термораспада образцов NH4NO3 с добавкой К2Сг20у, введенной различными способами. Из приведенных результатов видно, что рост содержания добавки приводит к снижению температуры начала термического разложения, но более эффективное снижение наблюдается в образцах, полученных методом кристаллизации из водного раствора при температуре кипения (до 187 С). Такая зависимость связана с более интенсивным ионообменом в водной среде и переходом в твердую фазу дихромата аммония, образующегося при обмене ионами.
Анализ полученных результатов исследования показал, что в образцах НА с добавкой ДХК, введенной в НА различными методами сокристаллиза-ции, не удалось получить фазостабильные образцы, хотя наиболее эффективное влияние на фазовую стабилизацию НА оказала добавка ДХК в количестве 7 % (метод кристаллизации из воды при температуре кипения) при одновременном росте экзоэффекта термораспада образца.
Далее были получены и исследованы образцы НА с комбинированной добавкой ХК + ДХК (общее количество добавки 4, 6 и 7 %), введенной методом кристаллизации из водного раствора при кипении (табл. 3.18) с целью получения фазостабильного образца в заданном температурном диапазоне.
Анализ кривых ДТА образцов НА с комплексной добавкой показал, что при использовании добавки в количестве 4 % (прил. рис.10) (соотношение 1:1) расширяет область существования фазы III НА от плюс 14 до 99 С, увеличение количества добавки до 6 % (прил. рис. 11 , табл. 3.19) (при том же соотношении) приводит к расширению диапазона фазы III НА от плюс 19 до 102 С, а использование добавки в количестве 7 % (табл. 3.18) еще более расширяет диапазон фазы III НА от плюс 16 до 106 С
Физико-химический анализ системы NH4NO3 - KNO3 - НгО при 25 С
При кристаллизации образцов системы НА - ХК из водного раствора при замене 50 % растворителя на этанол происходит формирование структуры твердых фаз с высоким содержанием иона калия, который образует двойную соль и далее твердый раствор с НА при одновременном снижении содержания иона хлора в твердой фазе, что приводит к одновременному росту энергии активации процесса и константы скорости термораспада образцов.
Использование добавки ДХК (введение методом кристаллизации из водного раствора при температуре кипения) позволяет получить снижение температуры начала термического разложения до 187 С. Такая зависимость связана с более интенсивным ионообменом в водной среде и переходом в твердую фазу дихромата аммония. Фазостабильный окислитель с добавкой ДХК до 7 % не получен.
Последним этапом было выявление модифицирующих свойств комплексной добавки, состоящей из ХК и ДХК.
Анализ кривых ДТА образцов НА с комплексной добавкой показал, что при использовании добавки в количестве 4 % (соотношение 1:1) расширяет область существования фазы III НА от плюс 14 до 99 С, увеличение количества добавки до 6 % (при том же соотношении) приводит к расширению диапазона фазы III НА от плюс 19 до 102 С, а использование добавки в количестве 7 % еще более расширяет температурный диапазон фазы III НА от плюс 16 до 106 С (соотношение ДХК:ХК = 5+2), а изменение соотношения компонентов ДХК:ХК = 4+3 приводит к формированию фазостабильного образца в диапазоне температур от минус 50 до плюс 100 С. Получение фазостабильного образца связано с формированием сложной структуры кристалла и образованием термодинамически устойчивых соединений.
Исследование влияния комплексных катализаторов на термораспад НА показало, что наиболее активным катализатором в данной серии образцов можно считать совместный катализатор состава 1:1 (6 %), введенный из расплава НА, возможно, из-за образования более реакционно-способного промежуточного соединения. Установлено, что использование такого окислителя оказывает влияние на экспоненту давления.
Результатом проведенных исследований стал вывод о том, что получение фазостабильного НА зависит от формирования в структуре кристалла термодинамически устойчивого образования, в состав которого в обязательном порядке должен входить нитрат калия.
Предложена технология получения фазостабильного окислителя на основе НА с добавкой ХК (не менее 3 %). Оригинальность предложенного решения состоит в том, что фазовая стабилизация НА достигается при использовании катализаторов термического разложения
На основании полученных результатов исследований была предложена принципиальная технологическая схема получения окислителя на основе нитрата аммония с добавками калиевых солей.
Для получения окислителя на основе НА с добавками калиевых солей могут быть использованы промышленные вакуум-кристаллизаторы (рис. 4.1).
Разработанная технологическая схема предусматривает стадию получения комплексной добавки методом сокристаллизации ее исходных компонентов (двух и более). Первый компонент комплексной добавки представляет собой раствор в воде и подается из емкости 10, второй компонент - порошкообразное вещество, подается из бункера 11. Соотношение компонентов регулируется дозаторами 19, 20. Далее полученный раствор направляют в вакуумный кристаллизатор 12, в который также подается дистиллированная вода, а подогрев осуществляется за счет пара низкого давления, направляемого в рубашку теплообменника кристаллизатора, образующийся конденсат отводится в канализацию. Охлаждение раствора осуществляют за счет захоло-женной воды подаваемой в змеевик кристаллизатора. После достижения состояния равновесия (контроль по содержания иона К ) и росту кристаллов до заданных размеров полученную пульпу направляют на фильтр 13, откуда схемой предусмотрено возвращение отделенного на фильтре маточного раствора в кристаллизатор 12. Далее кристаллы окислителя, отделенные от маточного раствора, направляют на сушку в вакуум-сушильный шкаф 14. При необходимости полученные криталлы измельчают в дробилке 15 и подают в бункер 3, схемой предусмотрено возвращение части измельченной твердой фазы в вакуумный кристаллизатор 12 в виде затравки для процесса сокристаллизации. Если требуется ввести в состав окислителя (нитрата аммония) порошкообразные дополнительные добавки, то схемой предусмотрен бункер 120 и дозатор 16 (таких узлов может быть несколько).
Процесс введения добавок в кристаллическую структуру нитрата аммония начинается с приготовления смеси НА с дозированной ранее комплексной добавкой из бункера 3 и дополнительной добавкой из бункера 1. Нитрат аммония подается из бункера 2, требуемое соотношение компонентов достигается за счет дозаторов 16, 17, 18. Приготовленная смесь подается на сокристаллизацию в вакуум-кристаллизатор 4 (аналогичен вакуум-кристаллизатору для получения комплексной добавки 12), но с большей производительностью. Полученная пульпа отделяется от маточного раствора на фильтре 5, который возвращается в кристаллизатор 4. Твердая фаза с фильтра направляется в вакуум-сушильный шкаф 6, полученный порошок измельчают в дробилке 7, классифицируют на грохоте 8 и отправляют на упаковочную линию 9. Часть порошкообразного продукта (мелкая фаза) возвращается в вакуум-кристаллизатор 4 на затравку для процесса кристаллизации.
Последовательность технологических приемов получения окислителя включает дозировку исходных компонентов и растворителя (при необходимости дозирования этанола или другого растворителя), растворение в маточном растворе при нагреве системы до 80 С при перемешивании, выключение мешалки и охлаждение до 25 С, включение интенсивного перемешивания в течение 2 ч (до момента установления равновесия в системе), фильтрование, сушка полученных кристаллов при температуре 100-105 С, отделение заданной фракции, возврат маточного раствора в кристаллизатор. Фракция меньше и более 500 мкм возвращается в процесс после растворения в воде. В предложенной технологии производства окислителя отходов не образуется, кроме выбросов газовой фазы при сушке в вакуум-сушильном шкафу.
