Содержание к диссертации
Введение
1. Литературный обзор 11
1.1. Требования к качеству питьевой воды 11
1.1.1. Требования к составу воды 11
1.1.2. Требования к стабильности воды по СаС03 13
1.2. Опресненная вода и необходимость ее минерализации 16
1.3. Растворимость СаСОз в воде при равновесных условиях 20
1.3.1. Система вода - углекислый газ 20
1.3.2. Система СаСОз - Н20 - С02 с ничтожно малым участием газовой фазы 22
1.3.3. Система СаС03- Н20 - СОг открытая в отношении СОг 23
1.3.4. Система СаСОз - Н20 - С02 первоначально открытая в отношении С02, а перед добавлением СаСОз закрытая 24
1.4. Растворимость сульфата кальция в воде 25
1.5. Изучение кинетики растворения СаСОз в воде, содержащей угольную кислоту 27
1.5.1. Изучение растворения кальцита в угольной кислоте в диапазоне температур 5 -60 С иРсогО.О- 1.0 атм 28
1.5.1.1. Скорость растворения СаСОз в воде содержащей угольную кислоту 29
1.5.1.2. Механизм растворения кальцита в воде, содержащей угольную кислоту 30
1.6. Технология минерализации воды методом углекислотного растворения карбонатнокальциевых материалов 31
1.7. Цель и задачи работы 38
2. Описание процесса минерализации воды в равновесных условиях 39
2.1. Минерализация воды методом растворения солей 41
2.1.1. Программа pH-lab 41
2.2. Минерализация воды методом растворения материалов содержащих СаСОз 49
2.2.1. Программа Aqua SPRING 49
2.2.1.1. Расчет процесса минерализации для режима открытой системы... 50
2.2.1.2. Расчет процесса минерализации для режима закрытой системы... 52
2.2.1.3. Расчет состава и рН смешанного потока 54
2.2.1.4. Температурные зависимости констант равновесия 55
2.2.2. Обсуждение результатов расчета и их сравнение с известными моделями 58
2.3. Выбор начального значения рН раствора серной кислоты 61
2.4. Оценка параметров и показателей процесса минерализации для равновесных условий 62
3. Исследование кинетики растворения СаСОз в растворе серной кислоты 67
3.1. Аналитические особенности исследования растворения материалов, содержащих СаСОэ 67
3.1.1. Разработка методики определения концентрации кальция по значению рН раствора 67
3.1.1.1. Исходные вещества и объект исследования 68
3.1.1.2. Методика эксперимента 69
3.1.1.3. Результаты исследований и их обсуждение 69
3.1.2. Определение карбонатных форм в растворе 70
3.1.2.1. Методики определения форм карбонатов в растворе 70
3.1.2.2. Экспериментальное сравнение аналитических методик определения форм карбонатов в растворе 72
3.1.3. Определение количества выделяющегося С02 77
3.1.3.1. Методика эксперимента 78
3.1.3.2. Результаты эксперимента 78
3.2. Определение области протекания процесса инвариантным методом 79
3.2.1. Методика эксперимента 79
3.2.2. Результаты эксперимента 80
3.3. Определение области окончания первой стадии процесса 82
3.4. Определение области протекания первой стадии процесса инвариантным методом 83
3.4.1. Методика эксперимента 83
3.4.2. Результаты эксперимента 83
3.5. Определение влияния на скорость первой стадии гидродинамики процесса 85
3.5.1. Методика эксперимента 85
3.5.2. Результаты эксперимента 85
3.6. Определение удельной скорости первой стадии процесса 86
3.7. Изучение особенностей протекания второй стадии процесса 88
3.7.1. Растворение мела в растворе серной кислоты в условиях закрытой системы 88
3.7.1.1. Методика эксперимента 88
3.7.1.2. Результаты эксперимента 89
3.7.1.3. Определение области протекания второй стадии процесса 90
3.8. Изучение растворения карбонатнокальциевых материалов в аппарате колонного типа 92
3.8.1. Характеристики карбонатнокальциевых материалов 92
3.8.1.1. Определение вещественного состава рентгенофазовым анализом 93
3.8.2. Характеристики слоя карбонатного песка и известняка 98
3.8.3. Методика эксперимента 98
3.8.4. Результаты экспериментов по растворению карбонатнокальциевых материалов 99
3.8.5. Скорость растворения карбонатнокальциевых материалов 106
4. Исследование динамики растворения СаС03 в растворе серной кислоты 109
4.1. Экспериментальные результаты исследования динамики растворения 109
4.2. Определение параметров проведения процесса минерализации в аппарате колонного типа 113
4.3. Определение времени контакта раствора серной кислоты с карбонатнокальциевой загрузкой 115
4.4 Расчет высоты загрузки карбонатного песка в промышленном аппарате колонного типа 116
5. Рекомендации по промышленному ведению процесса минерализации 122
6. Выводы 126
7. Литератур
- Требования к стабильности воды по СаС03
- Минерализация воды методом растворения материалов содержащих СаСОз
- Разработка методики определения концентрации кальция по значению рН раствора
- Определение параметров проведения процесса минерализации в аппарате колонного типа
Введение к работе
В настоящее время все больше возрастает проблема получения пресной воды. Запасы водных ресурсов велики и возобновляемы, однако масштабы их потребления почти на два порядка превосходят расход всех других видов ископаемого сырья вместе взятых. При этом запасы пресной воды распределены неравномерно, и ряд регионов Земли испытывает острую нехватку водных ресурсов. Особенно остро проблема воды стоит в аридных районах, где запасы пресной воды ограничены или вообще отсутствуют, тогда как запасы солоноватых и соленых вод весьма велики. Поэтому большой интерес представляет получение пресной воды из этих вод, в частности, из морской воды [1,2].
На данный момент для опреснения воды в основном используются дистилляция и обратный осмос, причем все большие позиции завоевывает именно обратноосмотический метод опреснения в связи с его низкими энергетическими затратами [2]. Однако при использовании обоих методов опресненная вода из-за ее низкой минерализации не соответствует требованиям, предъявляемым к воде питьевого качества [1].
Экспериментальные исследования на животных и клинико-физиологические наблюдения на добровольцах показали, что маломинерализованные опресненные воды способны оказывать неблагоприятное воздействие на организм как человека, так и животных. Биологический эффект действия маломинерализованных вод характеризуется общими закономерностями, проявляющимися в основном в повышенном водопотреблении (вследствие плохого утоления жажды), увеличении концентрации электролитов в сыворотке крови, изменении баланса воды и перераспределении ее объемов в основных жидкостных секторах организма, повышении выведения из организма солей (в первую очередь, осмотически активных ионов натрия, калия, хлора), в отдельных изменениях систем гомеостаза, сопряженных с водно-солевым обменом (количества и единичного объема эритроцитов, гематокритной величины, вязкости крови и др.) [1,3,4].
При недостаточном поступлении с питьевой водой солей жесткости
отмечается негативное влияние на состояние сердечно-сосудистой системы,
минеральную насыщенность костной ткани и состояние фосфорно-кальциевого
обмена. Как показало клинико-физиологическое обследование населения,
потребляющего опресненную воду, в недостаточной мере
кондиционированную по солям жесткости, при одновременном дефиците кальция в пищевом рационе выявлено значительное (ниже физиологической нормы) уменьшение таких постоянных величин, как содержание кальция в сыворотке крови, активность щелочной фосфатазы и содержание неорганического фосфора в- крови. Поэтому обессоленные и маломинерализованные (с общим солесодержанием менее 100 мг/л) опресненные воды не пригодны для питьевого водопотребления [1,3,5].
Дополнительное введение в опресненную воду кальция до уровня 30 мг/л приводит к активации процессов фосфорно-кальциевого обмена в костной ткани и в организме в целом, включая стабилизацию ряда сопряженных показателей водно-солевого гомеостаза, что проявлялось не только на функциональном (изменение отдельных физиологических и биохимических показателей внутренней среды организма или отдельных его органов и тканей), но также и на гистоструктурном уровне (интенсификация процессов остеогенеза и т. д. Одним из информативных показателей отрицательного биологического влияния недостатка иона кальция оказалось функциональное состояние щитовидной железы и динамика отдельных показателей фосфорно-кальциевого обмена в организме [1,3,5].
Наиболее приемлемым для организма соединением кальция является гидрокарбонат кальция. Он улучшает органолептические свойства воды и способствует усвоению организмом кальция, кроме того, повышает буферность воды и за счет этого уменьшает влияние коррозионных факторов [1,2,3].
В связи с изложенным возникает необходимость минерализации опресненной воды до необходимого уровня содержания жизненно важных элементов и, прежде всего, ионов кальция и гидрокарбонат-ионов. Среди
8 известных методов минерализации опресненной воды наибольшее практическое применение нашли [1,2]:
дозирование в обессоленную воду растворов чистых солей;
добавление слабоминерализованных подземных вод;
добавление предварительно обработанных морских вод;
взаимодействие подкисленного пермеата с материалом, содержащим СаСОз-
При минерализации питьевой воды растворением солей возможно достижение необходимого содержания ионов кальция, натрия, хлоридов и сульфатов. Однако такая технология приготовления питьевой воды связана с высокими затратами на реагенты. Поэтому подобный способ минерализации применим в основном для объектов с малой производительностью питьевой воды. Кроме того, он не позволяет получить необходимую концентрацию гидрокарбонатов при достаточно высоком значении рН. Это1 связано с тем, что значение рН существенно влияет на распределение карбонатных форм в растворе, и при определенных значениях возможно создание условий для выпадения осадка СаСОз, что недопустимо для питьевой воды [1].
Минерализация воды путем добавления слабоминерализованных подземных вод или предварительно обработанных морских вод имеет ряд существенных недостатков. Как морские, так и подземные воды необходимо подвергать предварительной обработке в связи с наличием в них механических примесей, неорганических, органических и бактериальных загрязнений. Кроме того, содержание кальция в подземных водах не превышает 6-9 мг/л, поэтому при минерализации требуется дополнительное добавление солей кальция [1].
Для насыщения воды ионами кальция и гидрокарбонат-ионами получил распространение способ минерализации, основанный на взаимодействии воды, предварительно насыщенной диоксидом углерода, с СаС03 с образованием гидрокарбоната кальция. В качестве материалов, содержащих СаСОз, используют природные карбонатнокальциевые материалы, такие как мраморная крошка, ракушечник, известняк и др. [1,2]. Указанный метод минерализации реализован, в частности, в г. Актау (бывший Шевченко) для воды, полученной
9 дистилляционным методом, которая уже имеет слабокислую реакцию, вызванную присутствующей углекислотой. [1,6,7].
Несмотря на эксплуатационную простоту, этот метод имеет ряд недостатков. Так, используемая привозная баллонная сжиженная углекислота достаточно дорога. Получение же диоксида углерода другими способами, например, сжиганием нефти, является сложным как в конструктивном, так и в эксплуатационном отношении. Кроме того, в таком газе возможно появление токсичных и канцерогенных компонентов. Также необходимо отметить, что углекислотный способ не позволяет получить воду с рН выше 7.8. Поэтому для увеличения значения рН воды добавляют щелочные агенты, что может привести к локальному выпадению осадка СаСОз [1,2].
В том же Актау в настоящее время реализована технология обратноосмотического-опреснения воды Каспийского моря. Вода, получаемая обратноосмотическим опреснением (пермеат), для использования в качестве питьевой также нуждается в минерализации. По своим параметрам она отличается от дистиллята: имеет более низкое солесодержаниеи-значение рН выше 9.0. Вследствие этого минерализация пермеата с помощью углекислотного растворения карбонатнокальциевых материалов будет характеризоваться худшими экономическими показателями по сравнению с дистиллятом, а солесодержание получаемой воды будет меньше.
В свете изложенного для минерализации пермеата представляется
актуальным рассмотрение использования для растворения
карбонатнокальциевых материалов вместо диоксида углерода растворов минеральных кислот (серная, соляная). Такой способ минерализации позволит получать диоксид углерода непосредственно в процессе растворения, дополнительно обеспечивая наличие в воде сульфатных или хлоридных ионов; для достижения более высокого значения рН воды можно использовать исходный пермеат [1,2]. Однако параметры и показатели нового процесса не описаны в литературе, в частности, не ясна кинетика и динамика растворения. Вместе с тем концентрация диоксида углерода может быть меньше, чем в
10 действующем методе, что негативно отразится на концентрации кальция и значении рН воды после реакции. Требуется нахождение оптимальных условий всех стадий процесса, в частности, таких, как подкисление пермеата раствором кислоты, растворение карбонатнокальциевых материалов в разбавленных кислотах, смешение потока после реакции с исходным пермеатом. Необходимы детальные исследования всех указанных стадий, что и стало главными задачами настоящей диссертации, целью которой явилась разработка процесса минерализации опресненной воды методом кислотного растворения карбонатнокальциевых материалов.
Работа выполнена при финансовой поддержке Фонда содействия развитию малых форм предприятий в научно-технической сфере (программа «УМНИК», гос. контракт № 4740р/7010 от 15.01.2007 г.).
Требования к стабильности воды по СаС03
Стабильной по СаСОз принято считать воду, которая не вызывает коррозии конструкционных материалов, с которыми она соприкасается в системах водоснабжения, и в то же время не выделяет в них карбонатных отложений.
Стабильность воды тесно связана с состоянием динамического равновесия между различными формами угольной кислоты, описываемого уравнением: 2НС03" ++ С032" + С02 + Н20 (I) из которого следует, что для поддержания в водных растворах определенной концентрации бикарбонат-иона необходимо наличие в них соответствующего количества свободной углекислоты. Эту свободную углекислоту, необходимую для поддержания в растворе бикарбонатов, принято называть равновесной. При превышении находящейся в водных растворах равновесной концентрации углекислоты избыток ее способен вступать в реакцию с твердыми отложениями карбоната кальция и вызывать их растворение: СаСОз + С02 + Н20 Са (НС03)2 (II)
Вода, содержащая избыток свободной углекислоты, агрессивна в коррозионном отношении, так как растворяя в трубопроводах ранее образовавшуюся защитную карбонатную пленку, вступает во взаимодействие с металлом труб [1,14 - 16].
В настоящее время для определения состояния углекислотно-кальциевого равновесия предложено несколько индексов и соответствующих им моделей стабильной воды. Большинство из них предлагают осуществлять прогноз поведения углекислых соединений воды в конкретных термодинамических условиях с помощью индивидуальных расчётных индексов стабильности воды. Это индексы Ланжелье, Сноинка-Джексона, Ризнера, Ларсона, Риддика, Кесил, агрессивности, карбонатного, мгновенного пересыщения, а также методы Моргана, Миерза и потенциала осаждения карбоната кальция [1].
Наибольшее распространение получил индекс стабильности Ланжелье. Он представляет собой разность между фактическим значением рН и его гипотетической величиной pHs, отвечающей состоянию насыщения воды карбонатом кальция. LSI = pH — pHs (2) Величина pHs может быть определена по формуле pHs = f(t) - f(Ca2+) - Ґ(Щ) + f(p) (3) где f(t), f(Ca2+), цТЦ) и f(p) - функции температуры воды, концентрации в воде кальция, общей щелочности воды и общего солесодержания. Величины указанных функций определяются по номограмме, приведенной в [1]. Если значение индекса стабильности, вычисленное по формуле (2) - величина положительная (рН pHs), такая вода считается некоррозионной. При значении LSI +0,25 на стенках трубопроводов и аппаратуры откладывается карбонат кальция. При отрицательном значении LSI - 0,25 вода обладает коррозионной активностью, а при рН = pHs (LSI = 0) она стабильна [1]. Уравнение (3) может быть представлено в виде [14]: pHs = РК2 - рПРСасоз - lgCCa2+ - lgllj + 2.5 л/f / (1 + 1.5 л/ї ) (4) где Кг - константа второй ступени- диссоциации угольной кислоты, I - ионная сила раствора, ПРсаСоз - произведение растворимости СаСОз, ССа2+ -концентрация иона кальция в воде, Щ - щелочность, воды, I - ионная сила раствора.
Из формул (3) и (4) следует, что при- данных температуре и солесодержании параметрами, определяющими коррозионные свойства воды, являются рН, щелочность и концентрация ионов кальция.
Уравнение (3) получено на основе совместного решения уравнений произведения растворимости карбоната кальция, второй ступени диссоциации угольной кислоты, ионного произведения воды и электрической нейтральности водного раствора, в котором присутствуют соединения неорганического углерода. Решение этих уравнений автором методики осуществлено с рядом допущений, которые в настоящее время вызывают серьёзные критические замечания. Тем не менее, этот индекс включён практически во все отечественные нормативные документы, касающиеся подготовки воды для хозяйственно-питьевых и технических нужд [17-19].
Установлена хорошая корреляция между значениями индекса Ланжелье и коррозионной активностью вод для температуры 60С в системах горячего водоснабжения более чем 30 городов РФ [15,17].
Однако этот индекс нельзя применять: при рН воды 10; для воды, содержащей кремнезём, органические взвеси, избыток солей, контактирующей с пассивирующими металлами и имеющей высокую температуру. Корректная модель стабильной воды должна включать в себя несколько оценочных индексов, в том числе и кинетические зависимости, а также учитывать углерод, присутствующий в составе растворённых в воде органических веществ. Поэтому существует большое количество альтернативных индексов, что свидетельствует, с одной стороны, о сложности-процессов стабилизации воды, а, с другой - о необходимости их дальнейшего изучения [1,17].
Минерализация воды методом растворения материалов содержащих СаСОз
Расчет основан на равновесиях в системе рН-НгСОз-НСОз -СОз2", которая описывается системой уравнений диссоциации, материального баланса и электронейтральности.
После добавления кислоты в исходную воду, выбора минерализующего материала и типа системы, производится расчет процесса минерализации воды, целью которого является поиск концентраций Са2+, Н2СОз, НСОз", С032"а также значения рН воды, получаемой после реакции с карбонатнокальциевым материалом. Расчеты открытой и закрытой системы немного отличаются.
Открытая система имеет постоянный контакт с газовой фазой, содержащей, в том числе, углекислый газ (например, атмосфера Земли).
Количество углекислого газа не меняется на всем протяжении реакции, т.е. концентрация Н2СОз остается постоянной (или Рсог= const) [20, 21].
При попытке проведения расчета минерализации в открытой системе не содержащей С02 или содержащей его в недостаточном количестве, программой будет выведено соответствующее сообщение.
При растворении СаСОз в условиях открытой системы, нужно решить следующие уравнения: н2со3 = н++нсо; (г = [яУяд[с 3"/] 62 нсо;=н+ + со1- А:2(Г) = [Н1"СР;У,] (63) ,2+ і ГЛП2 7-rr r/ „2+ / nr 2 CaC03 = Caz+ +COf UPCaCOi =[Ca»f2][CCff2] m [Ca2+] + карбонат = [H2C03] + [HCO ] + [C032_] (65) 2[Ca2+ ] + [H + ] - [ЯСО 3- ] + 2[C032" ] + [OH " ] (66) где карбонат - суммарный карбонат в исходной воде (до реакции), К](Т) и К2(Т) - первая и вторая константы диссоциации угольной кислоты.
Здесь пять уравнений и пять неизвестных - (Н2СОз, НС03", СОэ ", Са , Н4). Но поскольку система открытая - концентрация Н2СОз постоянна, а значит неизвестных четыре. Убираем лишнее уравнение - четвертое (материальный баланс). Уравнения (62) - (64) преобразуем следующим образом: К,(Т)[Н2СР3] 2_ = Кх(Т)К2(Т)[Н2СОъ] [н+]А [я+]2/2/,2 \Са 2+ 1 = ПРссоъ\.Н ] f\ 1(Г)А:2(Г)[Я2С0З]Л(69) Подставим уравнения (67) - (69) в уравнение электронейтральности (66) и получим: Cat +2 .[ЯЧУ,» -ь . СОз] ,(П (р[ЯС0д] 0// А ,(Г)А 2(Г)[Я2С03]Л [Я + ]/, [Я ]2Л/,2 V где Cat и An - остальные известные катионы и анионы, содержащиеся в воде.
Таким образом, мы получили уравнение с одним неизвестным, которое и решается в программе относительно [ЬҐ] методом половинного деления. Далее по уравнениям (67) - (69) находим неизвестные концентрации ионов.
Закрытая к углекислому газу система характеризуется постоянным содержанием суммарного карбоната (Н2СОз + HCCV + СОз ") на всем протяжении реакции [20, 21]. Закрытая система сложнее. Здесь уже придется решать систему из пяти уравнений: н2со3 = н++ нсо- кх (Г) = [я+./і][Ж0з /і] (71) [#2С03] НСО- = Н+ + СО\- К2(Т) = [H+f ][C2i Ы (72) [HC03fx] СаСОъ = Са2+ + СО] ПРСаСО} = [Са2+/2][С023 /2] (73) [Са2+ ] + Y, карбонат = [Н2 СОъ ] + [НСО; ] + [С02 ] (74) 2[Са 2+ ] + [Я+] = [НСО- ] + 2\СО]- ] + [ОН ] (75)
Можно было бы решить всю эту систему уравнений именно как систему, например методом Ньютона - Рафсона. Но численные методы решения подобных систем уравнений сложны и недостаточно отработаны. Поэтому, после внесения ряда математических преобразований можно получить уравнения удобные для использования в программе.
Разработка методики определения концентрации кальция по значению рН раствора
Целью проведения данного опыта являлось получение зависимости текущей концентрации кальция от текущего значения рН реакции, с возможностью в дальнейшем получения концентрации кальция расчетным путем, исходя из значения рН.
Нами применялся метод последовательных навесок.
Предварительно был приготовлен раствор серной кислоты, имеющий значение рН 2.50 объемом 800 мл в стакане объемом, 900 мл. Из приготовленной навески мела, порции, уточняемые повторным взвешиванием мела, загружали в стакан и наблюдали изменение рН в процессе прохождения реакции до полного растворения навески. После очередной стабилизации значения рН отбирали пробы раствора объемом 10 мл для проведения анализа на кальций. Отобранную пробу фильтровали на нескольких бумажных фильтрах марки «синяя лента» для удаления возможно не прореагировавших частиц мела. Концентрацию кальция в отобранных пробах определяли комплексонометрическим титрованием ЭДТА согласно методике, описанной в [54].
Таким образом, были получены кривые зависимости Са - рН, описывающие путь данной реакции. Результаты опытов в сравнении с расчетными данными показаны на рис. 24.
Результаты исследований и их обсуждение
Приводим экспериментальные результаты в сравнении с расчетными данными, полученными по программе Aqua SPRING 1.0.
Видно, что на начальном участке (примерно до рН 3.5) наблюдается достаточно хорошее согласование расчетных и экспериментальных данных. Однако в дальнейшем есть разброс. Предположительно это связано с потерями СОг в атмосферу. Рис. 24. Результаты опытов в сравнении с рассчитанными по программе Aqua SPRING.
Определение карбонатных форм в растворе Поскольку при проведении процесса в режиме открытой системы будет 9-І наблюдаться выделение СОг, то необходимые концентрации Са"т и НСОз" достигаться не будут. Для оценки возможности проведения процесса в открытой системе необходимо располагать данными о концентрации всех видов форм карбонатов в растворе. И надо учитывать, что в зависимости от значения рН карбонаты могут находиться в различных формах (рис. 1). В литературе на этот счет есть методика определения щелочности воды потенциометрическим методом и методика по определению свободной угольной кислоты [54], применяемая на ТЭЦ.
Методики определения форм карбонатов в растворе
Методика определения щелочности потенциометрическим методом основана на взаимодействии гидрокарбонатных и карбонатных ионов с сильной кислотой с образованием угольной кислоты, которая распадается на С02 и Н20.
Количество кислоты, необходимое для определения свободной (до рН 8.3) и общей (до рН 4.5 и 4.2) щелочности, находят титрованием, при этом протекают следующие реакции: СОз2 + ЬҐ - НС03" при рН 8.3 (XVIII) НСОз" + ІҐ-»- Н2С03 при 4.2 рН 8.3 (XIX) Титрование проводят до рН 4.5 и 4.2, поскольку эквивалентная точка общей щелочности варьирует в зависимости от анионного состава. Все эти значения рН точек эквивалентности хорошо видны на графике распределения карбонатных форм на рис. 1. Используется как индикаторный способ фиксации точек эквивалентности, так и потенциометрический, который обычно и применяется!как более точный.
Сразу видно, что отрицательным моментом этой методики является невозможность непосредственного определения иона СОз2" в растворах, имеющих значение рН меньше 8.35, хотя этот ион присутствует в растворе начиная со значения рН 7.9, но в малом количестве. Также невозможно непосредственное определение угольной кислоты (по результату титрования).
Методика определения концентрации свободной угольной кислоты основана на титровании пробы раствором NaOH в присутствии индикатора фенолфталеина до появления устойчивой слаборозовой окраски по реакции: Н2С03 + ОН" - НСОз- + Н20 (XX)
В связи с тем, что фиксация точки эквивалентности происходит по фенолфталеину, имеющему диапазон рН перехода 8.5 - 10.0, тогда как реальное значение рН перехода - 8.35 (рис. 1), можно предположить, что все значения аналитически определенной концентрации Н2С03 окажутся завышенными. В связи с этим нами было предложено: концентрацию НСОз" определять по методике определения щелочности; фиксацию точки эквивалентности осуществлять непосредственно на кривой титрования, а не по значениям рН. (Иногда это дает более точный результат) концентрации С03 и Н2С03 находить расчетным путем по формулам, показанным ниже, исходя из концентрации НСОз и начального значения рН раствора:
Определение параметров проведения процесса минерализации в аппарате колонного типа
Данные, представленные выше, получены для лабораторной колонки указанных размеров. В производстве используются колонки (фильтры), имеющие другие геометрические размеры. Показано [31 - 34], что при одинаковых характеристиках слоя загруженного материала (в т.ч. его высоте) и пропускаемого раствора и линейной скорости последнего динамика процесса растворения не зависит от диаметра колонки, а следовательно, при соблюдении указанных условий и в аппарате большего диаметра будет получена вода требуемого качества. Выполнение этих расчётов весьма облегчается при использовании заданного времени контакта воды с карбонатнокальциевым материалом.
На рис. 53 показаны найденные зависимости изменения концентраций Са и рН от времени контакта раствора серной кислоты с начальным значением рН 2.50 с карбонатным песком и известняком. Видим, что в случае карбонатного песка необходимые показатели раствора (170 мг/л кальция и рН 7.2) достигаются при времени контакта 25 мин. Для раствора после кислотной обработки известняка концентрация Са 170 мг/л достигается уже через 9 мин., однако значение рН при этом составит 6.4.
Таким образом, в результате проведения исследований по растворению карбонетнокальциевых материалов в динамических условиях в аппарате колонного типа установлено, что время контакта, необходимое для получения воды требуемого качества (с содержанием Са не менее 170 мг/л и значением рН не менее 7.20), равно 25 мин. При смешении такой воды с пермеатом (рН 9.6) в соотношении 1:5 будет получена питьевая вода требуемого качества с содержанием Са 32 мг/л и значением рН 8.05.
Показано, что продолжительность реакции (I) составляет менее 1 мин., все остальное время протекает реакция (II).
С учётом полученных данных появляется возможность расчёта промышленного колонного аппарата с использованием метода, основанного на результатах исследований закономерностей гидродинамики и массопередачи при условии диффузионного типа растворения при движении жидкости через зернистый слой [59 — 65].
Расчет колонного типа состоит в определении расходов жидкости и соли, продолжительности растворения, высоты слоя в аппарате и гидравлического сопротивления этого слоя. На основе результатов исследований, приведенных в предыдущих главах, выбираем исходные данные для расчета: Материал: карбонатный песок со средним диаметром зерна 1.73 мм. Скорость пропускания потока подкисленного пермеата: W$ = 0.000833 м/сек. Тип фильтра: ФОБ сечением fK = 9.07 м Расход жидкости, поступающей в аппарат: Gp = 0.0386 кг/сек. Выбор постоянных величин для расчета высоты слоя загрузки карбонатного песка в аппарате ФОБ. Все величины приводятся для 25 С. 1. Коэффициент диффузии Са в воде. По [66] ориентировочно принимаем: D=10-,0M2/ceK. 2. Коэффициент кинематической вязкости [66]. В рассматриваемом нами диапазоне концентраций от 0.0 до 500. мг/л коэффициент вязкости с достаточной для расчета точностью можно принять: v = 8.94-10 7 м2/сек. 3. Свободный объем слоя. На основании проведенных исследований: s = 0.4. Принимаем, что в процессе растворения материала свободный объем может уменьшаться до є = 0.3. 4. Плотность раствора при средней концентрации. Для средней концентрации соли 250мг/л плотность раствора с достаточной для расчета точностью можно принять ух = 1000 кг/м [66]. Расчет проводится в следующем порядке: 1. Изменение диаметра зерна карбонатного песка. Принимаем, что диаметр зерна карбонатного песка (средний диаметр 1.73 мм) может изменяться в диапазоне 1.73 - 0.5 мм. 118 2. Расход карбонатного песка. G0= p± (118), где л: = 1-(3 (119), Xi, Х2 - концентрации СаС03 перешедшего в раствор при максимальном и минимальном диаметре соответственно, кг/л., dH и dK - диаметры частиц до и после реакции соответственно, К - степень растворения частицы. Концентрация Са2+ в воде на выходе из фильтра (после реакции) 170 мг/л, т.е. в раствор должно перейти 0.000425 кг/л СаС03.
