Содержание к диссертации
Введение
1. Сушествующие методы очистки оборотной води углеобогатительных фабрик 9
1.1.. Характеристика оборотной воды как объекта технологического процесса 9
1.2. Способы улавливания, сгущения и обезвоживания отходов флотации 12
1.3. Использование метода флокуляции для интенсификации процесса седиментации и обезвоживания отходов флотации 16
1.4. Технология приготовления водных растворов полимерных фяокулянтов 20
1.5. Схемы очистки оборотной воды от угольных
и породных шламов 23
2. Основные закономерности флокуляции дисперсных систем водорастворимыми полимерами 26
2.1. Флокуляция и флокулянты 26
2.2. Краткие сведения об адсорбции полимеров на границе раздела твердое тело - раствор 28
2.3. Структура двойного электрического слоя минеральных дисперсий и влияние на нее адсорбции полимерных флокулянтов 33
2.3.1. Структура ДЭС оксидов и минералов 33
2.3.2. Адсорбция полимеров и плотность поверхностного заряда 37
2.3.3. Адсорбция полимеров и -потенциал 38
2.3.4. Влияние адсорбции полимеров на электропроводность дисперсий 40
2.4. Закономерности, кинетика и механизм флокуляции дисперсии высокомолекулярными соединениями 41
2.4.1. Закономерности флокуляции 41
2.4.2. Кинетика флокуляции дисперсий ВМС 45
2.4.3. Механизм флокуляции дисперсных систем водорастворимыми флокулянтами 48
3. Характеристика объектов исследования и описание методик опытов 54
3.1. Краткая характеристика гидрослюды, отходов флотации и оборотной воды углеобогащения 54
3.2. Методика опытов 59
4. Структура двойного электрического слоя гйдрослюды и отходов флотации и агрегатйвная устойчивость их дисперсий 67
4.I. Агрегативная устойчивость дисперсий гидро слюды в растворах электролитов 81
5. Адсорбция высокомолекулярных флокулянтов и ее ' вяияние на электроповерхностные характеристики и флокуляцйю дисперсий гвдрослюды и отходов флотации 88
5.1. Закономерности адсорбции 88
5.2. Влияние адсорбции флокулянта на структуру двойного электрического слоя частиц гидрослюды и отходов флотации 98
5.3. Закономерности и механизм флокуляции дисперсий гидрослюды и отходов флотации углеобогащения водорастворимыми полимерами применения iidu для фильтрования флотокон-
центрата 151
Выводы 154
Литература
- Использование метода флокуляции для интенсификации процесса седиментации и обезвоживания отходов флотации
- Краткие сведения об адсорбции полимеров на границе раздела твердое тело - раствор
- Закономерности, кинетика и механизм флокуляции дисперсии высокомолекулярными соединениями
- Влияние адсорбции флокулянта на структуру двойного электрического слоя частиц гидрослюды и отходов флотации
Использование метода флокуляции для интенсификации процесса седиментации и обезвоживания отходов флотации
Основным назначением флокулянтов на обогатительных фабриках является ускорение седиментации и сгущение шламов с одновременным осветлением шламовых вод. В ряде случаев флокулянты используются для интенсификации обезвоживания шламов в осадитель-ных центрифугах и на фильтрах.
Как указывалось выше, в отходах Дотации углеобогатительных фабрик содержится большое количество тонких глинистых частиц, близких по размерам к коллоидам, присутствие которых отрицательно влияет на процесс фильтрования, образуя тонкий непроницаемый осадок и засоряя фильтрат. Поэтому для интенсификации обезвоживания отходов флотации необходимо изменить структуру осадка. Под изменением структуры подразумеыается увеличение пористости осадка, уменьшение его удельной поверхности в результате агрегаций тонких частиц под действием флокулянта. Флокуля-ция отходов флотации, предшествующая их фильтрованию, приводит к образованию относительно крупных флокул и увеличивает пористость осадка. Благодаря этому возрастает его проницаемость и ускоряется образование слоя на фильтре.
Одним из основных флокулянтов, используемых в угольной промышленности, является полиакриламид. В практических условиях он всегда гидролизован, поэтому в его макромолекулах, наряду с неионогенными амидными группами имеется некоторое количество карбоксильных групп, придающих ПАА при диссоциации свойства анионактивного флокулянта. Однако наличие в молекулах ПАА не-ионизированных амидных групп снижает его флокулирующую активность по сравнению с флокулянтами, обладающими большой анионной активностью. Это ярко проявляется при использовании ПАА для осветления отходов флотации, твердая фаза которых представлена глинистыми частицами микронных размеров / 17 /
На некоторых обогатительных фабриках внедрен в производство анионактйвный метакриловый полимер "Метас" с молекулярной массой (М) порядка 3 Ю5, предназначенный для флокуляции взвесей минеральных частиц. Поскольку, как считают авторы / 26 /, макроионы "Метаса" закрепляются на поверхностном гидратном слое, отрицательный заряд твердых частиц не является препятствием для их флокуляции. Кроме того, возможно образование связей между твердой поверхностью и электроположительными группами возникающими в молекулах "Метаса" / 26 /. Однако анионактивные флокулянты (ВМС) мало эффективны при флокуляции шламов, в состав которых входит органическое вещество, например, антрацит. В сопоставимых условиях скорости седиментации антрацитовых шламов в 3-4 раза меньше скоростей осаждения флокул отходов фло тации / 17 /. Авторы / 27 / объясняют малую флокулирующую активность анионактивных полимеров в этом случае наличием отрицательного заряда и непрочно связанных с поверхностью антрацита молекул воды, имеющих большую подвижность.
Наиболее эффективным при центробежно-флокуляционной обработке необогащенных антрацитовых шламов является сочетание ка-тионактивного полиэтиленимина и анионного полиакриламида / 17 /. Предварительная обработка антрацитовых суспензий незначительным количеством полиэтиленимина повышает флокулирующую активность ПАА применительно к антрацитовым фракциям. Возрастающие добавки полиэтиленимина снижают отрицательный заряд частиц, а затем производят и перезарядку поверхности. Одновременно с этим молекулы полиэтиленимина могут быть связующим звеном в цепи "антрацит- полиэтиленимин - полиакриламид" / 17 /.
В последнее время особый интерес вызывает применение высокомолекулярного полиэтиленоксида для улавливания шламов и осветления загрязненных вод углеобогащения. Он относится к группе неионных полимеров и может быть с успехом использован для флокуля-ции как положительно, так и отрицательно заряженных суспензий. Изучение кинетики механической деструкции ПЭО показало, что в течение первых двух минут механического воздействия флокулянт теряет 90 своей флокулирующей активности / 30 /. Таким образом, механическая деструкция ПЭО в разбавленных растворах при прохождении после флокуляции через центробежные насосы и трубопроводы будет препятствовать накоплению ПЭО в оборотной воде. С другой стороны, при оптимальных расходах флокулянта, его основная масса интенсивно адсорбируется развитой поверхностью мелких угольных частиц, что снижает возможность попадания ПЭО в фильтрат.
Краткие сведения об адсорбции полимеров на границе раздела твердое тело - раствор
В большинстве случаев зависимость устойчивости дисперсий, характеризуемая числом частиц в единице объема, коагулирующей концентрацией электролита, скоростью седиментации, объемом осадка, светопропусканием или светорассеянием системы и др., от количества прибавленного ВМС, проходит через минимум. Иначе говоря, малые добавки понижают стабильность (флокуляция), а высокие -повышают ее (стабилизация ). Часто весьма малые добавки ВШ (0,01% от массы твердой фазы) вызывают радикальное снижение седи-ментационной и агрегативной устойчивости коллоидной системы.
Ширина зоны флокуляции и стабилизации зависит от многих факторов: химической природы и М реагента, способа его введения в систему, концентрации дисперсной фазы, содержания электролита в системе и др.
Природа флокулянта. Хорошими флокулянтами являются высокомолекулярные вещества, обладающие достаточно высокой молекулярной массой и способные адсорбироваться частицами или химически связываться с поверхностью. Высоким флокулирующим действием обладают также противоположно заряженные полиэлектролиты с высокой плотностью зарядов макромолекулярной цепи. Распространено мнение, что линейные полимеры или полимеры со слегка изогнутой цепью являются лучшими флокулянтами, чем клубкообразные макромолекулы / 43,44,91 /. Этим, в частности, объясняют усиление флокулирующего действия ПАА в результате его 30% гидролиза / 46, 64 /; появление при этом заряда вдоль макроцепи вследствие диссоциации карбоксильных групп способствует увеличению размеров макромолекулярного клубка. Также известно, что неионный (клубко-образный) полиэтиленоксид является элективным флокулянтом многих промышленных дисперсий / 49,50 /. Обнаружена хорошая флоку-лирующая способность солей карбоксиметшщеллюлозы / 88 / и других жесткоцепных полисахаридов невысокой М. Это говорит о том, что флокулирующее действие ВМС определяется не столько жесткостью макромолекулярной цепи, сколько размерами макромолекул в растворе, которые, в свою очередь, зависят как от химического состава полимера, так и от его молекулярной массы и заряда.
Молекулярная масса полимера. Как правило, флокулирующая способность неионных полимеров и одноименно заряженных полиэлектролитов возрастает по мере увеличения их молекулярной массы. Это приводит к уменьшению минимального содержания реагента в системе, вызывающего флокуляцию / 87,88/. Например, отмечено усиление флокулирующего действия ПЭО для суспензий LaCU 8iOa Agi / 49,51,52 / ряда катионных полиэлектролитов по отношению к золю А- / 87 / и латексу полистирола / 89 /, ПАА - к суспензии MftQo / 46 / с ростом М.М. указанных полимеров. В некоторых работах отмечено, что зависимость флокулирующего действия ПЭО и ПАА от молекулярной массы проходит через максимум / 49,93 /, тогда как оптимальная доза флокулянта (ПЭО,ПВО) для золей золота и иодида серебра, введенного по методу "двойной добавки" (см.ниже) практически не зависит от степени полимеризации реагента. Такое неодинаковое изменение флокулирующего действия ВМС от их М.М., по мнению авторов / 94 /, определяется как механизмом процесса флокуляции, так и степенью цриближения к равновесию конформации адсорбированных макромолекул в момент флокуляции. Отмеченная в / 92 / слабая зависимость флокулирующего действия ПЭО и ДВС от М , объясняется тем, что при проведении флокулщии по методу "двойной добавки" процесс протекает в условиях достижения равновесной толщины адсорбционного слоя, которая, как показано в / 53,55 / для указанных гибкоцепных полимеров, мало зависит от степени полимеризации.
Влияние условий внесения ВМФ. Установлено / 45,49 /, что флокулирующая способность ВМФ зависит не только от его концентрации в дисперсии, но и от способа его внесения в систему. Обычно лучшее флокулирующее действие достигается при добавлении реагента в две стадии равными порциями. Это объясняется тем, что флокулы, образующиеся после прибавления первой порции реагента, затем флокулируются макромолекулами, внесенными со второй порцией. Образующиеся при этом вторичные флокулы превосходят по своим размерам первичные и оседают с большей скоростью.
На примере флокуляции золей золота, иодида серебра, латекса полистирола / 92,95,96/ неионными полимерами - полиэтиленок-сидами, поливиниловыми спиртами - было показано, что наилучший эффект флокуляции наблюдается при внесении оптимальной дозы ВШ к половине объема дисперсии, а затем при добавлении к ней второй порции исходного коллоидного раствора (метод "двойной добавки"). При отклонении от этого оптимального (равного 1:1) отношения числа покрытых и непокрытых частиц, степень флокуляции ухудшается. Эти результаты могут быть объяснены с точки зрения представления о "мостичном" механизме флокуляции (см.ниже).
Эффективность флокуляции зависит также от продолжительности и интенсивности перемешивания системы после внесения в нее реагента. Эти зависимости проходят через максимум, как это было обнаружено при добавлении ПЭО к суспензии СаСО / 49 /, крахмала к суспензии CQ (P04)2 / 97 /. Это обусловлено тем, что кратковременное и не очень интенсивное перемешивание способствует до стихению макромолекулами частиц твердой фазы, в результате чего образуются флокулы; длительное и интенсивное перемешивание ухуд-шает процесс флокуляции вследствие истирания и разрушения флокул / 49 /.
Закономерности, кинетика и механизм флокуляции дисперсии высокомолекулярными соединениями
Нейтрализация заряда поверхности. Полиэлектролиты, заряженные противоположно поверхности частиц, обычно являются хорошими флокулянтами, даже малые добавки образцов с небольшим М приводят к потере стабилизации коллоидных систем; присутствие неорганических электролитов здесь необходимо лишь для усиления эффективности флокуляции.
Флокуляций дисперсий противоположно заряженным полиэлектролитом происходит при снижении заряда и потенциала поверхности как за счет накопления противоположно заряженных звеньев в слое Штерна, так и вследствие химического взаимодействия ионов двойного слоя частиц с функциональными группами полиэлектролита / 94,102 /. Грегори / 103 / показал, что фяокуляция дисперсий отрицательного полистирольного латекса катионными полиэлектроли-тами наступает при значениях -потенциала, близких к нулю за счет нейтрализации поверхностного заряда противоположно заряженными звеньями полиэлектролита. Автор отрицает здесь роль механизма "мостикообразования".
Однако нарушение стабильности дисперсий вследствие только снижения заряда и потенциала частиц не является обязательным условием флокуляции. Полимерсодержащие системы могут терять устойчивость при концентрациях полиэлектролита, когда за счет зна - 5i чительного отталкивания ДЭС коллоидный раствор должен быть стабильным. Так, началу флокуляции коллоидного раствора иодида серебра и полистирольного латекса катионным полиэлектролитом пож-2-метил-5-винилішридин-хлоридом соответствуют значения -потенциала полимерсодержащих частиц, равные соответственно 40 и 60 мВ / 87,89 /; коагуляция золя гидроокиси железа при добавлении солей КМЦ насиупает при =г 40 мВ / 88 /. Полученные экспериментальные данные указывают на необходимость учета в механизме фяокуляции дисперсий полиэлектролитами противоположного знака как "мостикообразования" так и изменения заряда и потенциала частиц.
Однако роль обоих эффектов, как показано в / 94 /, для различных полиэлектролитов неодинакова. В случае низкомолекулярных полиэлектролитов более важное значение имеет величина заряда макромолекулы, тогда как с ростом молекулярной массы и снижением заряда макромолекул вклад электрического фактора в механизм флокуляции снижается.
Как следует из обзора литературы, водорастворимые полимеры являются эффективными реагентами для сгущения, обезвоживания и улучшения фильтрационных характеристик различных дисперсных систем, они м успехом используются для целей обогащения руд, в очистке питьевых и промышленных сточных вод и др. Использование высокомолекулярных фяокулянтов, как следует из обзора данных литературы, должно привести к значительному улучшению технологических показателей процесса углеобогащения, в частности, водно-шламового цикла углеобогатительных фабрик, литературе описан метод концентрирования дисперсий углей и флотоконцентрата с помощью выпускаемого в СССР промышленного полиакриламида, однако этот реагент не нашел широкого применения в углеобогащении из-за значительной гидрофильности образующихся при этом полимерсодержащих осадков и отсутствия эффекта улучшения фильтрационных характеристик осадка. ПАА является плохим осветлителем суспензий отходов флотации, состоящих в основном из глинистых частиц. Минералогический состав отходов флотации для различных фабрик отличается как по природе, гак и по содержанию глинистого вещества. Поэтому флокулянт, эффективный для одной фабрики, может оказаться неподходящим для других. Коллоиднохимические исследования устойчивости гидрофобных золей и суспензий, содержащих добавки высокомолекулярного ПЭО, свидетельствуют о высокой флокулирующей способности этого реагента. ПЭО дает также хороший технологический эффект при фильтровании угольных флотоконцентратов по данным Благова И.С, Борца М.А., Вахромеева В.И. В связи с этим можно было ожидать, что ПЭО будет хорошим флокулянтом глинистых и угольно-глинистых суспензий фабрик углеобогащения Кузбасского месторождения, и может быть использован для очистки их оборотных вод. В литературе почти нет данных о влиянии различных факторов (концентрации твердой фазы, ионного состава электролига, скорости перемешивания системы на условия флокуляции глинистых и угольно-глинистых суспензий. Не рассмотрена возможность флокуляции цри совместном действии двух реагентов: флокулянт + коагулянт, хотя именно такие сложные композиционные смеси являются наиболее эффективными флокулянтами.
Влияние адсорбции флокулянта на структуру двойного электрического слоя частиц гидрослюды и отходов флотации
Результаты измерений электропроводности суспензий минерала представлены на рис.4.2 в виде зависимостей относительной электропроводности К/К ("к - электропроводность дисперсии, К -электропроводность дисперсионной среды) от объемной доли твердой фазы Р . Прямолинейность этих зависимостей в области низких ионных сил - косвенное свидетельство неизменности степени агрегации частиц с ростом в условиях описанных опытов / 119 /. Однако при высоких концентрациях электролита СКса 5»Ю-3кмоль/м зависимость К/К проходит через пологий минимум, что отражает уменьшение вклада концентрационной поляризации ДЭС в электроцроводность при увеличении объемной доли частиц, обусловленное перекрытием диффузионных слоев соседних частиц / 77 /. Уменьшение положительного угла наклона кривых К/к(Р) по мере роста содержания электролита в системе свидетельствует о снижении вклада поверхностной проводимости в электропроводность суспен зий / 73,119 /. При этом реализуются известные режимы электро проводности дисперсий: приСК(/5«1(Г3 кмоль/м3 режим так назы ваемой "сверхпроводности", когда из-за значительной поверхност ной проводимости К К, приСй е= 5-Ю-3 кмоль/м3 - изополяриза ционное состояние К = К, где вклад поверхностной проводимости точно компенсирует дефицит проводимости из-за фактора структур ного сопротивления, возникающего вследствие наличия в среде дисперсных частиц и режим когда из-за большой проводимости среды вклад поверхностной проводимости в К невелик. Этим вкладом, как видно, можно пренебречь лишь начиная сС 5.1(Г3 кмоль/м3. Это означает, что при расчетах 5 -потенциала в области концентраций КОО , меньших указанной, необходим учет поляризации ДЭС.
Наблюдаемые значения VK7I свидетельствуют о значительной поверхностной проводимости изученных частиц. Кроме того, из приведенных данных следует, что при Сад 5.Ю-3 (наклон кривых К/К (р) положителен) вклад поверхностной проводимости в электрофорез является существенным / 115,119 /, т.е. при этих концентрациях электролита необходим учет поляризации ДЭС.
Аналогичные результаты были получены и при комплексном электроповерхностном исследовании (метод см. / 120 /) структуры одного из компонентов гидрослюды -Гег0? . Нами показано (подробно см. / 83 /), что возникновение поверхностного заряда оксида связано с адсорбцией потенциалопределяющих ионов Н+ и ОН" поверхностью оксида; значительная часть общего скачка потенциала на границе раздела фаз приходится на гидродинамически неподвижную часть ДЭС, что приводит к резким отличиям значений X и -потенциала по абсолютной величине (см./ 83/).
Однаружена достаточно высокая поверхностная цроводимость частиц, соизмеримая с as полистирольного латекса / 73 /, частиц палы-горскита / 76 /, что связано с высокой подвижностью ионов, локализованных между поверхностью и плоскостью скольжения,
Величину обменной емкости частиц отходов флотации из нейтральных и близких к нейтральным растворов определяли методом кондуктометрического титрования/ 115/ (см.рис.4.3) магниевой формы образца, полученной по методике / 74 /. Из данных о расходе ВаСбг , необходимом для вытеснения ионов Мое с поверхности (и характеризуемом изломом кривой К(С) суспензии), а также навески образца, была найдена величина обменной емкости отходов флотации. Она составляет 0,217 моль/кг и близка к 9 гидрослюды в расчете на единицу массы.
Описанным выше образом (как и для гидрослюды) была вычислена величина плотности заряда поверхности (она оказалась равной 26 Ю4 мк/Кл/м2) и значения потенциала поверхности частиц отходов флотации при различных концентрациях I-I зарядного электролита в системе (рис.4.4).
Результаты измерения относительной электропроводности I /K дисперсий отходов флотации показывают, что зависимость К/K (р), как и для большинства дисперсных систем / 73,77 /, носит линейный характер (рис.4.5). Для данной суспензии с ростом концентрации КС6 от 5 Ю"4 до 1,7 Ю"4 кмоль/м обнаружено не снижение, как было показано для гидрослюды (см.выше), а рост относительной электропроводности. Лишь добавки Ю" кмоль/м KС6 обеспечивают достижение изополяризационного состояния системы. Мы полагаем, что увеличение К/К с ростом концентрации Ш обусловлено возрастанием заряда поверхности частиц вследствие адсорбции на ней одноименно заряженных ионов С?
