Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Анализ современного состояния стадий очистки газов производства желтого фосфора 7
1.1. Формирование газопылевых выбросов при получении фосфора в руднотермической печи 7
1.2. Методы очистки газов фосфорного производства 17
1.2.1. Очистка газов от фосфина 17
1.2.2. Очистка газов от фосфора 23
1.2.3. Очистка от окислов фосфора 23
1.2.4. Очистка от фтористых соединений . 24
1.2.5. Очистка от сероводорода 24
1.2.6. Очистка печного газа 24
1.3. Возможные применения фосфида меди 25
1.4. Аппаратурное оформление процесса очистки печного газа 27
1.5. Постановка задачи исследования 29
Глава 2. Теоретические обоснования очистки печного газа растворами сульфатов меди (II) и железа (III) . 31
2.1. Основные теории хемосорбции 31
2.2. Методы расчета абсорбционной аппаратуры 36
2.3. Методика определения показателей абсорбции компонентов при исследовании очистки печного газа в аппарате КН 38
2.4. Анализ химизма взаимодействия фосфина и сероводорода с растворами сульфатов меди и железа 41
2.4.1. Прогноз степени очистки от сероводорода 41
2.4.1. Абсорбция фосфина 46
Глава 3. Экспериментальное исследование взаимодействия фосфина, сероводорода, фосфора и оксвда фосфо ра (V) с растворами сульфата меди (II) и желе за (III) 52
3.1. Характеристика исследуемых систем 52
3.2. Лабораторная установка для поглощения фосфина и сероводорода 53
3.3. Лабораторная установка для поглощения фосфора и оксида фосфора (У) 55
3.4. Методы анализа газов, жидкостей и твердых веществ 59
3.5. Метод расчета показателей абсорбции 60
3.6. Экспериментальные зависимости... 62
3.6.1. Влияние времени работы поглотительного раствора на степень абсорбции фосфина, сероводорода, фосфора и оксида фосфора (У) 64
3.6.2. Влияние концентрации иона меди (П) на степень абсорбции фосфина, сероводорода, фосфора и оксида фосфора (У) 96
3.6.3. Влияние концентрации иона железа (Ш) на степень абсорбции фосфина, сероводорода, фосфора и оксида фосфора (У) 102
3.6.4. Зависимость степени абсорбции примесей от времени контактирования 107
3.6.5. Влияние температуры на состав осадка и степень абсорбции фосфина и сероводорода 108
3.7. Итоги экспериментального исследования процесса абсорбции примесей печного газа ИЗ
Глава 4. Заводские испытания процесса очистки газов фосфорных печей' 118
4.1. Описание опытно-промышленной установки 118
4.2. Результаты испытаний 118
Глава 5. Обоснование промшпленной схеш очистки печного газа по результатам исследования 127
5.1. Обоснование технологической схемы очистки печного газа 127
5.2. Расчет расхода реагентов и выход продуктов реакции 129
Общие выводы 137
Список литературы 140
Приложение 149
- Аппаратурное оформление процесса очистки печного газа
- Методика определения показателей абсорбции компонентов при исследовании очистки печного газа в аппарате КН
- Лабораторная установка для поглощения фосфина и сероводорода
- Расчет расхода реагентов и выход продуктов реакции
Введение к работе
В нашей стране в соответствии с Конституцией СССР принимаются необходимые меры для сохранения чистоты воздуха, почв, природных вод, лесов.
В постановлении ХХУІ съезда КПСС "Основные направления экономического и социального развития СССР на I98I-I985 годы и на период до 1990 года" принято решение и... Совершенствовать технологические процессы и транспортные средства с целью сокращения выбросов вредных веществ в окружающую среду и улучшения очистки отходящих газов от вредных примесей, увеличить выпуск высокоэффективных газопылеулавливающих аппаратов..." [ IJ .
В ноябре 1979 года в Женеве состоялось совещание 34 европейских государств, США и Канады по сотрудничеству в области охраны окружающей среды, развитию транспорта и энергетики. Совещание приняло Конвенцию о трансграничном загрязнении воздуха на большие расстояния, резолюцию по этому вопросу, Декларацию о малоотходной и безотходной технологии и использовании отходов. С обоснованием целесообразности работ, направленных на использование отходов и экономию природных ресурсов, предотвращения загрязнения природной среды и ущерба, вызываемого такими загрязнениями, неоднократно выступали академики И.В.Петрянов-Соколов, Н.Н.Семенов и другие.
Следует также отметить, что семинар Европейской экономической комиссии ООН (Париж 1976 г.) определил безотходную технологию как практическое применение знаний, методов и средств с тем, чтобы в рамках потребностей человека обеспечить наиболее рациональное использование природных ресурсов и энергии и защитить окружающую среду. Получение фосфора является одним из примеров химического производства, рациональное и необходимое развитие которого невозможно без современной системы очистки и утилизации отходов.
В настоящее время, когда партия и правительство принимают меры к ускоренному развитию фосфорной промышленности, основной базой которой являются фосфорные заводы Казахстана, необходимо преодолеть трудности, испытываемые предприятиями в связи со значительным несовершенством системы очистки газопылевых выбросов фосфорного производства. Это несовершенство приводит к целому комплексу отрицательных явлений, среди которых важнейшими являются - прямые потери ценных веществ, эксплуатационные загрязнения, нежелательные экологические и социальные последствия.
Так как печной газ состоит более чем на 85$ из окиси углерода его очистка открывает возможность его использования для химических синтезов, или же как топлива, что в свою очередь приведет к снижению энергозатрат на производство фосфора. Изпользование очищенного печного газа при нынешнем объеме производства фосфора позволит сэкономить 500 тысяч тонн условного топлива в год [2J .
Таким образом разработка эффективной очистки печного газа от вредных примесей является важной задачей на пути создания безотходной энергосберегающей технологии фосфора и его соединений.
Аппаратурное оформление процесса очистки печного газа
Исследования в области интенсификации диффузиозных и химических процессов направлены на создание массообменных аппаратов большой единичной мощности L 58 J . До последнего времени в химической промышленности были наиболее распространены массообменные аппараты первого поколения -колонки с колпачковым и ситчатыми тарелками, а также насадочные колонны [59J . Скорость газа в этих аппаратах не выше 1-1,5 м/сек, что не отвечает современным требованиям. Значительные объемы печных газов, подлежащих очистке треюуют применения совершенных типов массообменных аппаратов большой производительности с высокой скоростью газа и малой затратой энергии на их эксплуатацию. Учитывая свойства печного газа, к аппаратам для его очистки предъявляются следующие требования: - компактность, простота в изготовлении и легкость обслуживания; - высокая степень унификации и стандартизации; - значительная эффективность и интенсивность; - возможность устойчивой работы с загрязненными газами и жидкостями. Универсальным средством интенсификации процессов тепло- мас-сообмена является турбулизация газожидкостей системы путем превращения последней в сильно подвижную, нестабильную систему за счет кинетической энергии газа. К новым контактным противоточным газоочистительным устройствам, в которых реализуется такой режим, относятся следующие устройства, приспособленные к работе с загрязненными газами и жидкостями [ 60-61j : интенсифицированные пенные аппараты (ПАСС); пенные аппараты с подвижной насадкой (ПАПН), в том числе - аппараты с взвешанной шаровой насадкой (ВН) с инерционной - турбулентной подвижной насадкой (ИТПН) с колеблющейся насадкой (КН), с фонтанирующим слоем орошаемой насадки (ФН) и другие.
В процессе очистки печного газа предложено осуществлять в абсорбционных пенных аппаратах с орашаемой взвешанной шаровой насадкой аппараты ВН [23,56,62j . Изучена гидродинамика, массообмен и пылеулавливание в аппаратах ВН.
Аппараты ВН характеризуются большой удельной производительностью, высокими значениями коэффициентов тепло- массопередачи и степени пылеулавливания, нечувствительностью к загрязненности газа и жидкости, а также просотой конструкции и эксплуатации [56, 62J . В таких аппаратах создается пенный режим при скоростях газа до 6 м/сек с сильно развитым турбулизованным слоем, еще более подвижным, чем в обычных пенных аппаратах.
Однако, аппараты ВН наряду с несомненными преимуществами, указанными выше, имеют ряд недостатков: несколько повышенное гидравлическое сопротивление, наличие эффекта продольного перемещения, неравномерность взвешивания по поперечному сечению аппарата, брызгоунос с верхних слоев взвешенной насадки, а также возможный выход из строя полых элементов насадки, из-за стирания их стенок.
В аппаратах типа КН устранены такие недостатки аппаратов ВН как повышенное гидравлическое сопротивление и продольное перемешивание жидкой фазы, приводящее к снижению градиента концентрации по высоте слоя, т.е. движущей силы процесса / 56,627. Насадочные твердые тела, равномерно расположенные в аппаратах КН, под действием пульсации газожидкостного потока совершают продольные и поперечные колебания. Например, при скорости газа 3 и 4 м/сек и расходе жидкости до 30 м3/м сопротивление аппарата КН равно 300 и 520 н/м2, а аппарата ВН - 590 и 750 н/м2.
Исследование аппаратов КН [7,56J позволило выявить по сравнению с другими насадочными аппаратами, следующее их несомненное преимущество - возможность работы без захлебывания при высокой скорости газов - (4-6 м/сек) и плотности орошения более 100 м /м ч; при относительно малом гидравлическом сопротивлении (400-1000 Па на I м высоты насадки). Пенные аппараты с колеблющейся насадкой, как и другие аппараты с развитым пенным слоем, характеризуются высокими коэффициентами скорости абсорбции. Основной недостаток аппарата КН - это сложность установки и равномерное распределение элементов насадки в колонке.
Следует отметить, что до настоящей работы очистка печного газа в аппаратах КН не исследовалась. Таким образом, несмотря на некоторые недостатки: низкое гидравлическое сопротивление и большая единичная мощность и возможность работы с загрязненными газами и жидкостями делает аппараты КН перспективными для очистки печного газа после конденсации фосфора.
Методика определения показателей абсорбции компонентов при исследовании очистки печного газа в аппарате КН
Известно, что основными характеристиками массообменных процессов являются движущая сила, коэффициенты массоотдачи и коэффициенты полезного действия. В работах 7,23,56,89-947 проводятся функциональные зависимости между указанными величинами, В аппарате КН имеет место противоточное движение фаз. С точки зрения теории технологических процессов, этот химический реактор приближается к модели реактора идеального вытеснения по газу и реактора идеального смещения по жидкости 7,64,94,957 . В этом случае движущая сила процесса выражается в концентрациях компонентов в газовой фазе и определяется уравнением: Число единиц переноса при заданных пределах интегрирования определяется следующим образом: Для определения степени абсорбции газа, т.е. к.п.д. аппарата, справедливо соотношение: Степень абсорбции р и число единиц переноса /\/г связаны следующими соотношениями: В процессе проведения исследований абсорбции компонентов печного газа в аппаратах КН по результатам анализа газа и жидкости составляли материальные балансы по всем фазам. Для обработки принимали результаты экспериментов, в которых неувязка баланса не превышала + 15$. Скорость абсорбции (кг/м ч) для каждого поглощаемого компонента определяли по обычному уравнению:
В качестве определяющих параметров процесса абсорбции принимали степень абсорбции П- характеризующую полноту протекания процесса, и коэффициент абсорбции К,- , отнесенной к единице пло-щади решетки и характеризующий интенсивность протекания процесса по каждому поглощаемому газу. Для исследованной системы, вследствие незначительности "у", уравнения для движущей силы процесса (2.10) и числа единиц переноса приобретает следующий вид: Поэтому степень абсорбции каждого L -ого компонента определяли по уравнению: Коэффициент абсорбции по каждому I -му соединению находим из соотношения: В вышеприведенных уравнениях: - - количество вещества, переданного в единицу времени, кг/час; $ - площадь поперечного сечения аппарата, м ; U)r - скорость газовой фазы, м /м час или м/час; дрср - движущая сила процесса, кг/м ; Ун , Ук тл Ух - начальная, конечная и равновесная концентрация газовой фазы, кг/м ; Мр5-- поверхностный коэффициент массопередачи, выраженной через движущую силу в газовой фазе и отнесенной к площади поперечного сечения аппарата, кг/м час, кг/м или кг/час. Количество поглощенного вещества определялось по уравнению: Сравнительный анализ экспериментально полученных показателей процесса абсорбции компонентов позволяет определить наиболее труд-нопоглощаемый компонент печного газа I по которому и следует вести оптимизацию процесса очистки печного газа как многокомпонентной системы в целом. Обычно 7,94J при оптимизации процессов очистки газов определяют минимальные значения удельных энергетических затрат,принимая в качестве параметров AP/Hrs или йР/л/г . Гидравлическое сопротивление аппарата &Р является функцией скорости газа, плотности орошения и конструктивных параметров аппарата КН. В данной работе гидродинамические и конструктивные параметры аппарата КН были приняты постоянными по результатам других разработок в области оптимизации аппарата КН В заключении отметим, что общая методика инженерного расчета пенных аппаратов с подвижной насадкой, к которым можно отнести и аппарат КН, приведена в работе [ 7J .
Лабораторная установка для поглощения фосфина и сероводорода
Схема экспериментальной установки для изучения поглощения фосфина и сероводорода из фосфино-сероводородно-азотной смеси водными растворами сульфатов меди (П) и железа (Ш) представлена на рис.3.1.
Фосфин и сероводород получали известными лабораторными методами в аппаратах Киппа. Фосфин образовывался при взаимодействии фосфида цинка с 10$ раствором соляной кислоты по реакции: а сероводород - при взаимодействии сульфида натрия с 10$ раствором соляной кислоты по уравнению: Ш2 +2НСІ = 2М1+Й Причем в установке было использовано несколько параллельно работающих аппаратов Киппа как для генерации фосфина, также и для получения сероводорода. Фосфино-сероводородно-азотная смесь готовилась путем смешения фосфина, сероводорода и азота в специальном смесителе после контроля расходов их с помощью реометров, заполненных насыщенным раствором хлорида натрия. Общий расход, полученной таким образом, газовой смеси поддерживался в опытах от I до б л/мин. Далее, газовая смесь барборировала через исследуемый раст -вор с заданной концентрацией в количестве 100 мл, помещенный в термостатированный реактор, Непрореагированые в растворе фосфин и сероводород улавливали в последовательно соединенных поглотительных склянках Дрекселя, содержащих раствор перманганата и серной кислоты (0,1 н КМпОц и 0,1 н йгМч ) и 40$ водный раствор гидроксида натрия, Схема лабораторной установки для исследования поглощения фосфора и оксида фосфора из смеси их с азотом растворами сульфата меди (П) и железа (Ш) показана на рис,3,2,
Данная экспериментальная установка отличается от предыдущей системой приготовления искусственной газовой смеси, содержащей (объемы %) й/ - 0,25, P2Qff - 0,5. Одной из трудностей в этом исследовании было получение искусственной газовой смеси с постоянным в пределах всего опыта содержанием фосфора и пятиокиси фосфора, близким к его содержанию в промышленных газах.
Для заданного насыщения азота при бартотаже через расплавленный фосфор его приходилось нагревать до температуры не ниже Ю0С, что следует из приведенных ниже данных (таблица 3 1) Но как известно, при этих температурах белый фосфор относительно быстро превращается в стабильную красную модификацию. Обра зование красного фосфора приводило к снижению давления паров над фосфором и, следовательно, к недостаточному насыщению газов.
В соответствии с изложенным фосфор нагревали до 120-125С и азот пропускали со скоростью не выше 0,8-1,0 л/мин. При этом получали газовую смесь с необходимым содержанием фосфора, если нагревание газа продолжалось не более 60 минут. Фосфор помещался в сатуратор (насытитель) и обогревался через стенку силиконовым маслом, непрерывно циркулирующим в системе термостат-сатуратор.
Перевод f Oj- в газовую фазу осуществлялся путем испарения его в токе азота, причем в испарительном агрегате приходилось поддерживать температуру не ниже 400С, что соответствует данным, приведенным на рис.3.3. Чтобы получить газовую смесь с заданной концентрацией / кварцевая трубка, в которую был загружен фосфорный ангидрид, продувалась азотом с расходом около I л/мин,при температуре 450-470С.
Для корректировки до заданных концентраций азотно-фосфорная смесь и смесь азота с фосфорным ангидридом смешивались с дополнительным количеством азота (расход до 3 л/мин). Таким образом, в термостатированный реактор, заправленный исследуемым поглотителем, подавали смесь фосфора и полупятиокиси фосфора с общим расходом от I до 6 л/мин при концентрациях (объем,%) Q - 0,25, Р2(к - 0,5.
Непрореагирование в реакторе фосфор и P2[JS улавливались в последовательно соединенных склянках Дрекселя, заполненных водным раствором перманганата калия с серной кислотой (0,1 н ttSA ; 0,1 н Ц/УпОц ). бензолом и 40$ водным раствором гидроксида калия.
Обе установки имели приспособления для отбора проб газа на анализ.
Для проведения экспериментов устанавливали заданные режимы, а затем отбирали во времени пробы газа на анализ до и после реактора. Существуют многочисленные методы анализа фосфина, сероводорода, фосфора и фосфорного ангидрида. Вши выбраны, применительно к нашим лабораторным условиям методы определения концентраций, отличающиеся простотой и достаточной точностью [3J . Содержание фосфина определяли фотоколометрическим методом с отбором газа в калиброванную пипетку. После предварительного поглощения сероводорода в склянке Ъ% раствором едкого натра фосфин поглощается в склянках, содержащих смесь растворов перманганата калия и серной кислоты. Образующийся фосфат-ион, после обесцвечивания избытка перманганата калия раствором перекиси водорода, определяли фотоколометрическим методом по синей окраске восстановленной гетерополикислоты.
Метод определения сероводорода основан на поглощении его раствором щелочи, осаждении сульфид-иона ацетатом калия в присутствии уксусной кислоты. К отфильтрованному осадку сульфида калия приливали раствор иода. После растворения осадка избыток иода отфильтровывали тиосульфатом натрия в присутствии крахмала в качестве индикатора.
Расчет расхода реагентов и выход продуктов реакции
На основе анализа литературных данных показана перспективность постановки исследований по изучению условий и эффективности применения процесса абсорбции фосфина, сероводорода, фосфора и пятиокиси фосфора водными растворами сульфата меди (П) и железа (Ш) с целью совершенствования очистки печного газа от вредных примесей в аппарате с колеблющейся насадкой и, в частности, разработки комплексного поглотителя для улавливания вышеуказанных компонентов отходящих газов производства желтого фосфора с получением ценных продуктов и предотвращения загрязнения окружающей среды. 2. В результате термодинамического анализа процесса взаимодействия фосфина и сероводорода с водными растворами сульфатов меди (П) и железа (Ш) установлены наиболее вероятные реакции, которые протекают практически необратимо с образованием в качестве осадка фосфида меди и элементарной серы. В зависимости от условий в осадке также возможно присутствие элементарной меди и сульфида меди. Однако, при взаимодействии газовой смеси, содержащей фосфин и сероводород, раствором сульфата меди сера переходит в осадок только в виде сульфида меди.
Поэтому в соответствии с термодинамическими данными в качестве реагента-окислителя выбран водный раствор сульфата меди (П) и железа (Ш). 3. Изучены процессы взаимодействия фосфино-сероводородной смеси, а также фосфора и оксида фосфора (У) в смеси с азотом водными растворами сульфата меди и железа. Выявлены основные закономерности этих процессов. 4. Установлено, что зависимость степени поглощения фосфина, сероводорода, фосфора и оксида фосфора (У), от содержания ион меди (П) в поглотительных растворах имеют 5 -образный характер, который можно объяснить изменением ионного состава растворов и окислительно-восстановительных свойств систем. 5. Определено, что влияние концентрации иона железа (Ш) на степень абсорбции фосфина, сероводорода, фосфора и оксида фосфо ра (У) наиболее ощутимо в растворах, содержащих от 5 до 10$ масс CuQUif-SfyU . Это свидетельствует о взаимном влиянии концентрации солей присутствующих в растворе на степень гидролиза и диссоциации их, а в случае совместной абсорбции фосфина и сероводорода таким и изменением механизма параллельно протекающих окислительно-восстановительных реакций. 6. Установлено, что с увеличением времени работы абсорбера поглотительная способность растворов по отношению к исследуемым абсорбтивам возрастает, что можно объяснить изменением кислотности растворов от рН = 3,4-3,8 до 1,2-1,5 за счет образующихся в результате реакций фосфорной и серной кислот и соответственным снижением степени гидролиза сульфатов меди и железа. 7. Исследовано влияние температуры на степень абсорбции фосфина и сероводорода водным раствором сульфата меди и железа. Показано, что с повьшением температуры от 25 до 75С степень абсорбции фосфина и сероводорода соответственно увеличивается от 91,5 до 98,1$ и от 89,2 до 97,8$, а степень превращения иона меди (П) в фосфид меди уменьшается от 94,8 до 72, С$. Состав осадка свидетельствует о том, что по мере повышения температуры увеличивается выход элементарной меди и сульфидов. 8. На заводской установке
Дкамбулского ПО "Химпром" и Чимкент ского ПО "Фосфор" проведены исследования очистки печного газа от вредных примесей разработанным нами поглотителем, которые подтвер дили результаты теоретических и лабораторных исследований и еще -раз показали целесообразность применения для этой цели водного раствора сульфатов меди (П) и железа (Ш). 9. В результате лабораторных и заводских исследований влия ния времени контактирования на степень абсорбции примесей предла гаемым раствором, найдено, что время контактирования должно быть не менее 0,15 сек. 10. Предложена двухступенчатая технологическая схема очист ки отходящего газа агрегатов производства желтого фосфора, для которой определены основные показатели. Ожидаемый экономический эффект при мощности по желтому фосфору 135 тыс. т в год составит 2346,13 тыс. рублей.
