Содержание к диссертации
Введение
Глава I. Литературный обзор 10
1.1. Сырьевая база производства борных соединений 10
1.1.1. Гидроминеральное сырье, содержащее бор 11
1.2. Загрязнение окружающей среды бором 11
1.3. Производство борной кислоты 12
1.3.1. Производство из датолитового сырья 13
1.4. Обзор новых методов переработки природных видов боросодержащего сырья 21
1.4.1. Реагентные методы 21
1.4.1.1. Экстракция органическими растворителями 21
1.4.1.2. Осаждение и соосаждение в виде труднорастворимых соединений 24
1.4.2. Безреагентные методы 25
1.4.2.1. Электрохимический метод 25
1.4.2.2. Ионный обмен 26
1.4.2.3. Обратный осмос 30
1.5. Состояние бора в растворе 37
1.6. Гипотезы селективной проницаемости мембран 41
1.6.1. Гипотеза ультрафильтрации (просеивания) 41
1.6.2. Гипотеза молекулярной диффузии 41
1.6.3. Гипотеза активированной диффузии 43
1.6.4. Гипотеза отрицательной адсорбции 43
1.6.5. Гипотеза капиллярно-фильтрационного механизма полупроницаемости мембран 44
Глава II Изучение характеристик исследуемых объектов 46
2.1. Технологические растворы и сточные воды производства борной кислоты 46
2.2. Вода Каспийского моря 47
2.3. Мембраны для обратноосмотического разделения 47
2.4. Микрофильтрационные рулонные элементы на основе трековых мембран 52
Глава III Экспериментальное исследование процессов разделения боросодержащих растворов 55
3.1. Оценка факторов, способных оказать влияние на селективность мембран по бору 55
3.1.1. Водородный показатель. Методика расчета соотношения содержания различных форм бора в растворе в зависимости от рН 55
3.1.2. Концентрация бора 61
3.1.3. Температура 62
3.2. Лабораторные экспериментальные исследования 62
3.2.1. Эксперименты по определению влияния различных факторов на селективность мембран 62
3.2.1.1. Описание экспериментальной установки. Методика проведения исследований 62
3.2.1.2. Методика проведения анализов 64
3.2.1.3. Определение зависимости селективности мембраны от величины рН и содержания бора в исходной воде. Результаты исследований 70
3.2.1.4. Определение зависимости селективности мембраны от температуры. Результаты исследований 73
3.2.1.5. Обработка экспериментальных данных. Обсуждение результатов исследований 74
3.2.2. Методика расчета суммарной селективности низконапорной обратноосмотической мембраны по всем формам бора 83
3.2.3. Эксперименты по многоступенчатому разделению модельных растворов борного производства (маточный раствор бората кальция и сточные воды) 84
3.2.4. Разработка технологической схемы по разделению боросодержащих растворов в процессе производства борной кислоты 86
3.3. Эксперименты по многоступенчатому удалению бора при разделении каспийской морской воды 87
3.3.1. Оценка эффективности удаления бора из воды Каспийского моря 87
3.3.2. Результаты поверочных экспериментов по моделированию работы первой и второй ступени очистки от бора 89
3.3.3. Сравнительный анализ различных схем очистки от бора и опреснения воды Каспийского моря 91
3.4. Разработка технологической схемы удаления бора и получение воды питьевого качества в условиях промышленного опреснения воды Каспийского моря 93
3.4.1. Стадии обработки морской воды 93
3.4.1.1. Участок водоподготовки 95
3.4.1.2. Участок обессоливания 96
3.4.1.2.1. Микрофильтрация. Сравнение результатов ресурсных испытаний картриджных полипропиленовых фильтров с рулонным фильтром на основе трековой мембраны 96
3.4.1.2.2. Обратноосмотическое разделение 99
3.4.1.3. Участок кондиционирования 101
3.5. Промышленные экспериментальные исследования 102
3.5.1. Результаты, полученные в ходе эксплуатации технологического оборудования завода опреснения в г. Актау в сентябре 2003 года 104
3.5.2. Результаты, полученные в ходе эксплуатации опреснительного комплекса в июне 2004 г 106
3.5.3. Результаты, полученные в ходе эксплуатации технологического оборудования завода опреснения в период с ноября 2004г. по декабрь 2005г 112
Глава IV. Технико-экономическая оценка эффективности двухступенчатой схемы удаления бора 114
4.1. Обоснование выбора места строительства 114
4.2. Режим работы цеха обессоливания 115
4.2.1. Расчет капитальных затрат 115
4.2.2. Удельные затраты электроэнергии 116
4.2.3. Вопросы труда и заработной платы 117
Глава V. Заключение 123
Выводы 125
Список литературы 127
- Осаждение и соосаждение в виде труднорастворимых соединений
- Микрофильтрационные рулонные элементы на основе трековых мембран
- Описание экспериментальной установки. Методика проведения исследований
- Результаты поверочных экспериментов по моделированию работы первой и второй ступени очистки от бора
Введение к работе
Актуальность
Борсодержащие материалы получили широкое распространение в самых разных областях промышленности: машиностроении, керамике, электронике, ядерной энергетике и т.д. Потребность в их использовании непрерывно увеличивается, что требует освоения новых борных месторождений. Территория Российской Федерации бедна месторождениями боратов, что способствует освоению гидроминерального сырья (сточные воды и технологические растворы различных борных производств, рассолы, воды морей и океанов, подземные воды), запасы которых практически неисчерпаемы. Содержание бора в технологических растворах и сточных водах производства борсодержащего сырья составляет 80-400мг/л, в воде Каспийского моря - около 4мг/л. Вышеперечисленные источники борсодержащего сырья можно рассматривать как ненасыщенные растворы по этому элементу.
С другой стороны, необходимость извлечения бора из природных и сточных вод обусловлена требованиями, предъявляемыми к питьевой воде. Бор, являясь биологически активным элементом, отрицательно влияет на организм человека и животных, на биохимические процессы в водоемах, подавляет рост некоторых растений. Всемирная Организация Здравоохранения установила предельно допустимую концентрацию бора в питьевой воде 0,5 мг/л.
Из существующих способов извлечения бора из растворов самым перспективным, технологичным, экономически выгодным и экологически безопасным является метод обратного осмоса.
В диссертационной работе предлагается рассмотреть и изучить возможность реализации технологии разделения баромембранным методом (обратным осмосом) борсодержащих растворов: сточных вод и технологических растворов производства борной кислоты.
Восточное побережье Каспийского моря является типичным представителем района, где остро ощущается дефицит пресной воды. Специалистами ФГУП «Центр Келдыша» было предложено получать воду для питьевых и хозяйственных нужд в этом регионе обратноосмотическим разделением соленой воды Каспийского моря. При этом требуется проводить глубокую очистку морской воды от соединений бора.
Номинальная селективность по бору высокопроизводительных и относительно недорогих низконапорных обратноосмотических мембран, применяющихся для
2 разделения слабоминерализованных растворов (до 15 г/л) составляет порядка 50-80%, что не позволяет обеспечить высокую степень извлечения соединений бора из растворов. В связи с этим представляется актуальным провести исследования, направленные на выбор наиболее рациональных режимов эксплуатации низконапорных мембран, обеспечивающих высокую селективность по бору.
Целью работы является разработка технологии по разделению борсодержащих растворов в процессах производства борных соединений и снижению концентрации соединений бора в воде Каспийского моря до предельно допустимых показателей, установленных для воды питьевого назначения, методом обратного осмоса с использованием низконапорных мембран.
Для глубокой предочистки от взвешенных частиц, коллоидов и эмульсий перед обратноосмотическим извлечением соединений бора из растворов во ФГУП «Центр Келдыша» разработаны рулонные фильтрующие элементы на основе трековых мембран. Для подтверждения эффективности работы данных фильтров предлагается провести сравнительный анализ эксплуатационных характеристик данных элементов с фильтрами из других материалов, которые в настоящее время широко применяются на стадии предочистки перед обратным осмосом.
На защиту выносятся
1. Результаты исследований по определению зависимости селективности
низконапорных обратноосмотических мембран от различных физико-химических
факторов: водородного показателя, концентрации бора, температуры.
2. Технологическая схема по разделению борсодержащих растворов в процессе
производства борной кислоты из датолитового сырья.
3. Двухступенчатая схема удаления бора из воды Каспийского моря.
Научная новизна результатов исследования
1. Впервые получены данные по эффективному разделению борсодержащих растворов баромембранным методом на низконапорных обратноосмотических мембранах.
Экспериментально установлено, что основными факторами, управляющими селективностью низконапорных обратноосмотических мембран в процессах очистки водных растворов от соединений бора являются водородный показатель, температура и концентрация бора.
С увеличением рН в диапазоне 5,5-12,0 селективность низконапорных мембран по бору возрастает, и эта зависимость носит нелинейный характер.
При концентрации бора в растворе <10 мг/л селективность мембраны по бору практически не изменяется, однако при значительном увеличении концентрации бора (до 393мг/л) селективность снижается.
Селективность низконапорных мембран по отношению к борной кислоте В(ОН)3 возрастает линейно на 1,9% с понижением температуры на 1 С.
Предложена методика расчета соотношения содержания различных форм бора в зависимости от величины рН для слабоконцентрированных по бору растворов. Согласно данной методике определено соотношение содержания комплексов бора В(ОН)4" и В(ОН)з в зависимости от величины рН при разных температурах для воды Каспийского моря.
Впервые установлена зависимость изменения селективности мембраны по бору от соотношения содержания химических форм бора в растворе В(ОН)4" и В(ОН)3. Увеличение задерживающей способности мембраны (селективности) по отношению к соединениям бора достигается при переходе В(ОН)3 в В(ОН)4". Максимальная селективность мембраны достигается в области преимущественного существования В(ОН)4". Гидратированные тетрагидроксоборат-ионы B(OH)4"(D=15-20A) не проходят через узкие поры мембраны (D=5-10A), полностью задерживаясь на ней. Низкая селективность мембраны по отношению к борной кислоте объясняется не значительной разницей в молекулярных массах борной кислоты (10,3-10" г) и воды (3,0-10" г), а следовательно, и в скоростях их прохождения через мембрану. Значительная часть молекул борной кислоты наряду с молекулами воды проходит через мембрану.
4. По результатам математической обработки данных экспериментальных
исследований по изучению влияния величины рН и температуры на селективность
низконапорной обратноосмотической мембраны по бору, впервые получены
эмпирические зависимости для расчета селективности мембраны по отношению к
соединениям бора в широком диапазоне изменения рН при разных температурах.
Практическая полезность работы
1. На основании экспериментальных исследований были предложены к внедрению две технологические схемы:
разделение на низконапорных обратноосмотических мембранах борсодержащих
4 растворов (маточного раствора бората кальция и сточных вод), образующихся в процессе производства борной кислоты из датолитового сырья;
удаление бора методом обратного осмоса на низконапорных мембранах в условиях промышленного опреснения воды Каспийского моря.
2. Массив значений селективности низконапорной мембраны по бору, определенный
по эмпирическим зависимостям, послужил основой для разработки схемы удаления бора
из воды Каспийского моря, и рекомендован в качестве методологической основы для
разработки технологических схем извлечения бора из ненасыщенных растворов на
низконапорных обратноосмотических мембранах в диапазоне температур 5-22 С.
3. Проведенный сравнительный анализ эксплутационных характеристик
микрофильтра на основе трековой мембраны с микрофильтрами ведущих мировых
производителей, позволяет рекомендовать данные фильтры к внедрению для глубокой
предочистки растворов перед обратным осмосом.
4. Выполненная технико-экономическая оценка разработанной схемы опреснения и
очистки от бора воды Каспийского моря методом обратного осмоса на низконапорных
мембранах показала ее эффективность, что расширяет возможности разработчиков
опреснительной техники по проектированию и организации технологического процесса
опреснения вод с повышенным солесодержанием.
Реализация результатов работы
Полученные в работе результаты внедрены при разработке технологии извлечения соединений бора на Мангистаусском опреснительном заводе в г. Актау.
Апробация работы
Материалы исследования докладывались и получили положительную оценку на научных форумах: Международная научно-практическая конференция « Технологии и оборудование для опреснения морской воды применительно к условиям Каспийского региона»; Международный научно-практический семинар «Мир воды-2003»; Всероссийская научная конференция «Мембраны-2007».
Публикации
Материалы диссертации опубликованы в 9 работах, в том числе в 3 статьях в российских научных журналах, из них 2 рекомендованы ВАК, в тезисах 4 докладов на международных и всероссийских конференциях и в 2 научно-технических отчетах. По теме диссертации делались сообщения и доклады на научно-практических совещаниях в 2002-2008 гг.
5 Структура и объем работы
Осаждение и соосаждение в виде труднорастворимых соединений
Другим методом извлечения бора из растворов является осаждение и соосаждение борат-анионов в виде труднорастворимых соединений [29].
Способ соосаждения основан на взаимодействии соединений бора с обладающими большой поверхностью гелеобразными осадками гидроксидов, осаждаемых в борсодержащем растворе.
На основе данных ИК - спектроскопии, изотерм адсорбции в координатах статическая обменная емкость (СОЕ) - рН, а также метода изомолярных серий исследован механизм поглощения борат - ионов гидроксидами металлов: Sn (IV), Ті (IV), Mn (IV), Fe (III), Ni(II), Zn(II), Mg(II) [30,31].
Показано, что из разбавленных растворов (Сбора 0,05М) соосаждение бора со всеми изученными гидроксидами происходит в результате обмена боратных анионов на гидроксильные группы сорбентов. При соосаждении из концентрированных растворов с гидроксидами Ni(II), Zn(II), Mg (II), наряду с ионным обменом, имеет место взаимодействие борат-ионов с катионами металлов в растворе и образование соответствующих боратов [31].
Методы осаждения и соосаждения бора в виде труднорастворимых соединений находят практическое применение в слабоминерализованных водных системах с концентрацией В2Оз не ниже 0,5%. Они позволяют снизить содержание В2Оз в растворе до 0,3-2,0г/л и могут быть рекомендованы для предварительной грубой очистки борсодержащих растворов. Процесс трудоемок и сложен в технологическом оформлении: низки скорости фильтрования, получаемые осадки, как правило, мало концентрированы по бору, не обладают постоянством состава, нуждаются в дополнительной переработке, исключается повторное использование осадителей.
Самый главный недостаток реагентных методов удаления бора из растворов заключается в невозможности их использования для целей очистки воды питьевого назначения из-за высокой остаточной концентрации и токсичности применяемых реагентов.
Электроионитная очистка водных растворов борных соединений может представлять интерес при получении высокочистых борных продуктов. Очистка осуществляется с помощью ионообменных диафрагм, представляющих собой пленки из ионообменной смолы и наполнителя. Диафрагмы обладают низкой гидродинамической проницаемостью, а при набухании в воде - собственной электрической проводимостью. Важнейшим свойством ионитовых диафрагм является их избирательность - при пропускании через систему постоянного электрического тока катионитовые диафрагмы проницаемы в основном для катионов, а анионитовые — для анионов. Эти свойства ионитовых диафрагм и являются основой их возможных технологических применений. В работе [32] были проведены эксперименты по электроионитовому разделению рабочих растворов, образующихся после второго контрольного фильтрования в схеме производства борной кислоты на ППО «Бор». В ходе экспериментов были получены растворы, позволяющие выкристаллизовать химически чистую борную кислоту. Однако большое содержание магния в исходном растворе привело к интенсивной поляризации мембран, которая сопровождалась падением выхода по току, ростом электросопротивления систем и в конечном счете привела к разрушению мембран вследствие образования на их поверхности нерастворимых осадков. По всей видимости, электрохимический метод в перспективе может найти применение при концентрировании борсодержащих растворов.
Для определения возможности ионообменного извлечения используют экспериментально получаемые технические характеристики. К таким характеристикам относятся: определенные в статических условия - время установления ионообменного равновесия, коэффициенты распределения (отношение содержания сорбата в фазе сорбента к его содержанию в равновесном растворе), степень извлечения, статические обменные емкости (СОЕ); определенные в динамических условиях — выходные кривые цикла сорбция-промывка-десорбция-промывка и рассчитанные по ним динамическая обменная емкость до проскока (ДОЕ) и полная динамическая обменная емкость (ПДОЕ).
Методы извлечения бора с помощью различного вида ионообменных материалов разработаны в основном для водных растворов с относительно низким (до 300-450мг/л) содержанием бора. Потребность в таких методах возникает, как правило, при неудовлетворительных результатах иных методов.
К преимуществам метода ионного обмена извлечения можно отнести малое энергопотребление, низкое (менее 0,1мг/л) остаточное содержание бора в элюате и т.д. Сорбция борселективными сорбентами является перспективным методом очистки воды от бора. Характеристики таких сорбентов свидетельствуют об их потенциальных возможностях удаления бора из раствовров до требуемых концентраций. Используемые в настоящее время борселективные ионообменные смолы, включающие N-метилглюкаминовые группы, позволяют производить весьма глубокую очистку от бора, поскольку наряду с ионным обменом наблюдается образование очень устойчивых хелатов, что весьма характерно для бора [33]. Характеристики многих борселективных ионообменных смол, полученные в лабораторных испытаниях, свидетельствуют о потенциальной возможности удаления бора из растворов до достаточно низких концентраций [34].
Однако на практике удаление боратов с помощью ионитов сопряжено с определенными трудностями. На эффективность удаления бора влияют природа ионита, наличие или отсутствие солевого фона, рН очищаемого раствора и его температура, а также концентрация бора в исходной воде.
Собственно ионный обмен происходит наиболее эффективно на сильноосновных анионитах. При наличии солевого фона сорбция значительно снижается. Уменьшение сорбции бора анионитами в присутствии солей объясняется ионообменным характером его поглощения и конкурирующим влиянием анионов сильных кислот, имеющих большее сродство к активным центрам ионообменных смол, чем борат-ионы. При разбавлении раствора по бору емкость анионитов резко уменьшается. Влияние температуры на сорбцию бора анионитами рассмотрено в работах [35-37]. При изучении поглощения бора в статических условиях обнаружено снижение статической обменной емкости анионитов (СОЕ) при повышении температуры. Можно предположить, что данное явление обусловлено снижением общей емкости ионообменного материала за счет разрушения при нагревании. Однако, как показало определение химической стойкости анионитов по окисляемости фильтрата, деструкции макромолекул смолы с отщеплением функциональных групп не происходит [38]. Известно, что при повышении температуры гидролиз полиборатов в водном растворе увеличивается, поэтому причиной уменьшения сорбционной емкости анионитов с ростом температуры можно считать разрушение конденсированных ионов бора в результате гидролиза.
Микрофильтрационные рулонные элементы на основе трековых мембран
По этой гипотезе считается, что обратноосмотические мембраны состоят из перемежающихся, кристаллических и аморфных областей [49]. В аморфных областях полимерные цепи уложены менее плотно, что позволяет молекулам воды внедряться в структуру полимера. Заполняющая аморфные области связанная вода не пропускает растворенные вещества, поскольку ее гидратационная способность утрачена при образовании водородных связей. Под действием давления через такую воду способна проходить только чистая вода (в аморфных областях), которая непрерывно образует и разрывает на своем пути водородные связи, как бы открывая и закрывая «дырки». Поэтому такой перенос воды и был назван активированной диффузией.
Согласно этой гипотезе [39], на поверхности мембраны, погруженной в водный раствор электролита, возникает слой чистого растворителя в силу отрицательной адсорбции. Толщина этого слоя зависит от физической природы контактируемых сред и концентрации раствора. Если мембрана имеет поры, диаметр которых не превышает удвоенной толщины сорбированного слоя, то под действием давления через такую мембрану может проходить только чистая вода. Важным следствием данной гипотезы является увеличение проницаемости и селективности мембраны при повышении рабочего давления и их сужение при повышении концентрации раствора. Результирующий эффект от изменения давления усиливается при уменьшении размеров пор вследствие пластической деформации мембраны. Изменения проницаемости обусловлены повышением осмотического давления раствора при увеличении его концентрации.
Селективность полупроницаемых мембран может обусловливаться рядом факторов: различием в коэффициентах диффузии и растворимости компонентов раствора в материале мембраны, электрическими силами, формой и размерами молекул и т.д. Таким образом, следует учитывать термодинамические характеристики растворов солей, их строение и стерические факторы. Исходя из современных представлений о строении растворов электролитов [51-53] и результатов экспериментов [54], выдвинута теория, что на селективность и проницаемость мембран влияет гидратирующая способность ионов [39].
Явление гидратации заключается в том, что ионы растворенного вещества окружены растворителем и движутся с некоторой его частью, вступающей с ним во взаимодействие.
Молекулы воды, расположенные в непосредственно близости от ионов растворенных веществ, образуют гидратную оболочку [54]. Различают первичную, вторичную и т.д. гидратные оболочки. Приближенный расчет для растворов с низкой концентрацией дает размер вторичной гидратной оболочки 15-20А [39].
В [39] процесс селективной проницаемости мембран по отношении к водным растворам электролитов рассматривается следующим образом. На поверхности и внутри пор (капилляров) лиофильной мембраны, погруженной в раствор электролита, возникает слой воды [55,56].
Этот слой как бы образует отдельную особую фазу со своей границей раздела толщиной tc. Вода на границе раздела фаз твердое тело - раствор по своим свойствам отличается от воды в свободном состоянии. Например, связанная вода полностью или частично теряет растворяющую способность. Поэтому наличие связанной воды в порах мембраны - одна из основных причин непроходимости для молекул растворенных веществ, для которых связанная вода не является растворителем. Если диаметр пор d мембраны d 2tc + dr.„ (где dr.„ - диаметр гидратированного иона), то через такую пору будет проходить только вода, что и обуславливает селективность таких мембран.
Рассмотренная модель получила название капиллярно-фильтрационной. Данная модель позволяет заключить, что обессоливание водных растворов электролитов обратным осмосом есть не что иное как дегидратация ионов — отбор наименее прочно связанной с ионами воды мембранной под воздействием приложенного давления.
Согласно [43] низкое задержание молекулы борной кислоты обратноосмотической мембраной определяется ее способностью образовывать водородные связи. Борная кислота, как и вода, посредством водородных связей адсорбируется на поверхности мембраны, в результате этого образуется связанный слой жидкости, состоящий из воды и Н3В03. Под действием рабочего давления связанный слой жидкости проходит через мембрану и образует фильтрат с относительно большим содержанием борной кислоты.
Капиллярно-фильтрационная модель механизма селективной проницаемости позволяет объяснить влияние внешних факторов на процесс разделения электролитов обратным осмосом. Чем выше гидратирующая способность ионов электролита, тем больше и прочнее гидратная оболочка ионов, что, в свою очередь, затрудняет их переход через поры мембраны. В первой главе диссертации приведено описание технологического процесса производства борной кислоты из датолитового сырья (п. 1.3.1). В производстве борной кислоты для обеспечения цикличности процесса и недопустимости потерь борного ангидрида с выводимыми из цикла избыточными количествами раствора, бор из маточного раствора борной кислоты осаждают известковым молоком в виде малорастворимого бората кальция, который в свою очередь используется для нейтрализации камерного продукта. В этом случае удается снизить концентрацию бора с 3900-4200мг/л (в маточном растворе борной кислоты) до 300-400мг/л, а маточный раствор бората кальция использовать для промывки шлама на фильтрах вместо свежей воды. Такое содержание бора не способствует более полной отмывке шламов на стадии фильтрования, куда преимущественно направляют маточные растворы. Для более глубокой отмывки шламов необходимо снижать содержание бора в маточном растворе бората кальция. В настоящей работе в качестве объекта исследования рассматривался раствор, моделирующий маточный раствор бората кальция по содержанию бора. В производстве борной кислоты из боратовых руд могут появляться сточные воды в виде маточных растворов, которые по тем или иным причинам не могут быть в данный момент возвращены в цикл процесса. Содержание бора в сточных водах производства борной кислоты (80-400мг/л), что значительно превышает предельно допустимые концентрации борных соединений в сточных водах для хозяйственных и питьевых нужд (0,5мг/л).
Описание экспериментальной установки. Методика проведения исследований
Образцы проб были проанализированы на содержание ионов водорода - с помощью рН-метра; электропроводность измерялась кондуктометром; содержание бора - фотометрическим методом с помощью фотоэлектроколориметра ФЭК.
Определение рН растворов с помощью микропроцессорного портативного рН/С-метра HI 9024С [62].
Микропроцессорный портативный рН-метр предназначен для проведения высокоточных измерений как в лабораторных, так и в полевых условиях, согласно методикам на ионоселективные электроды. Точность метода соответствует точности прибора [62]. Определение электропроводности растворов с помощью микропроцессорного портативного многодиапазонного кондуктометра HI 8633 [63]. Точность метода соответствует точности прибора [63]. Фотометрический метод определения ионов бора. Метод определения бора в воде устанавливает международный стандарт ИСО 9390. Этот спектрометрический метод применим для определения бора в диапазоне концентраций 0,01-1 мг/л. Диапазон измеряемых концентраций может быть расширен путем разбавления пробы. Метод можно использовать для анализа питьевой воды, грунтовых, поверхностных вод, а также соленых вод, если они не очень загрязнены. Сущность метода заключается в образовании азометином-Н окрашенного комплекса с боратами при рН=6,0, который определяют фотометрически при 410-420 нм. При анализе применяют реактивы аналитического качества и дистиллированную воду или воду эквивалентной чистоты, которую хранят в полиэтиленовых сосудах. Азометин-Н, раствор. Растворяют 1,0 г натриевой соли азометина-Н (Ci7Hi2NNa08S2) и 3,0 г L(+) аскорбиновой кислоты (С6Н806) в воде в мерной колбе объемом 100 мл и доводят водой до метки. Приготовленный раствор стабилен в течение недели при хранении в полиэтиленовом сосуде при 46С. Буферный раствор, рН=5,9. Растворяют при перемешивании и легком нагревании 250 г ацетата аммония (CH3COONH4) в 250 мл воды, добавляют 80 мл серной кислоты (р=1,21), 5 мл ортофосфорной кислоты (р=1,71), 1,0 г лимонной кислоты и 1,0 г трилона Б (CioHi4N208 2H20). Реагентный раствор. Смешивают равные объемы раствора азометина-Н и буферного раствора. Этот раствор готовят в день использования и хранят в полиэтиленовом сосуде. Борат, основной раствор. Растворяют 5,719 г борной кислоты (Н3ВОз) віл воды. Раствор содержит 1 г бора віл. Раствор хранят в полиэтиленовом сосуде. Борат, стандартный раствор 1. Разбавляют 10 мл основного раствора до 1 л водой. 1 л этого раствора содержит 10,0 мг В. Борат, стандартный раствор 2. Разбавляют 10 мл стандартного раствора 1 до 100 мл водой. 1 л этого раствора содержит 1,0 мг В. Гидроксид кальция, Са(ОН)г. Методика определения. Пробы отбирают в полиэтиленовые сосуды. Для отбора проб не следует использовать сосуды из боросиликатного стекла. Помещают 25 мл пробы (или берут меньший объем, разбавленный водой) в полиэтиленовый сосуд объемом 100 мл. Добавляют 10 мл реагентного раствора, перемешивают и дают постоять в темноте 2 ч при 20±1С. Затем измеряют поглощающую способность пробы при оптимальной длине волны в диапазоне 410-420 нм относительно дистиллированной воды в кюветах 10 мм. При низких концентрациях бора (около 0,2 мг/л) применяют кюветы 50 мм. Для каждой новой партии реагентного раствора определяют оптимальную длину волны. Время выдержки раствора в темноте можно сократить, повысив температуру выдержки до 30С. При этой температуре выдерживают также холостые и калибровочные растворы. Аналогично обрабатывают 25,0 мл воды и измеряют поглощающую способность холостой пробы. Измеренная величина поглощающей способности не должна превышать 0,1-0,17 единиц при использовании кюветы 10 мм. Если полученная величина превышает эти значения, следует проверить качество применяемых реактивов и дистиллированной воды (методика проверки приведена в стандарте). Для построения градуировочного графика в диапазоне концентраций бора 0,01-0,20 мг/л в каждую из шести 25 мл пластиковых мерных колб добавляют 0; 1; 2; 3; 4; и 5 мл стандартного раствора 2 соответственно, доводят до метки водой и перемешивают. При этом будут получены растворы с концентрацией бора 0; 0,04; 0,08; 0,12; 0,16 и 0,20 мг/л. Измеряют поглощающую способность этих растворов в кювете 50 мм относительно воды и строят калибровочный график. Для построения градуировочного графика в диапазоне концентраций бора 0,01-1,00 мг/л в каждую из шести новых 25 мл пластиковых мерных колб добавляют 0; 5; 10; 15; 20; и 25 мл стандартного раствора 2 соответственно, доводят до метки водой и перемешивают. При этом будут получены растворы с концентрацией бора 0; 0,2; 0,4; 0,6; 0,8 и 1,0 мг/л. Измеряют поглощающую способность этих растворов в кювете 10 мм относительно воды и строят новый калибровочный график. Оба калибровочных графика должны быть линейными. Если график не линеен, повторяют калибровку после проверки качества растворов.
Результаты поверочных экспериментов по моделированию работы первой и второй ступени очистки от бора
В представленной диссертационной работе изучена возможность эффективного использования низконапорных обратноосмотических мембран применительно к следующим технологическим процессам: 1. Снижение концентрации соединений бора в маточном растворе бората кальция, образующегося в производстве борной кислоты из датолитового сырья. Полученный пермеат, с концентрацией бора 20,5мг/л, предлагается использовать для промывки шламов на стадии фильтрования, а концентрат с содержанием бора 440 мг/л возвращать в цикл, смешивая его с маточным раствором бората кальция. 2. Извлечение бора из сточных вод производства борной кислоты. Обеспечивается удаление бора до требуемых норм ( 0,5мг/л) в 3 ступени с подщелачиванием между ними. При этом пермеат 3-й ступени предлагается или полностью выводить из цикла или частично возвращать в цикл, используя его для промывки кристаллов борной кислоты после фугования суспензии. 3. Разделение воды Каспийского моря. Обратноосмотическое опреснение и очистка от бора воды Каспийского бора до предельной допустимых показателей для воды питьевого назначения (0,5мг/л) осуществляется в две ступени с подщелачиванием между ними. В работе автором также был получен комплекс экспериментальных данных, математической обработкой которых установлены эмпирические зависимости для концентрационного диапазона бора в растворе менее 1ммоль/л, позволяющие рассчитывать значения селективности низконапорных обратноосмотических мембран по соединениям бора в широком диапазоне изменения рН при разных температурах. По результатам экспериментальных исследований автором была разработана схема по разделению маточного раствора бората кальция и сточных вод в технологии производства борной кислоты из датолитового сырья методом обратного осмоса на низконапорных мембранах. Также при непосредственном участии автора была разработана и внедрена технологическая схема опреснения Каспийского моря и снижения концентрации бора до предельно допустимых показателей для питьевой воды, а также подобраны оптимальные параметры на стадии кондиционирования, позволяющие получить воду питьевого качества в условиях промышленного обессоливания воды Каспийского моря. Двухступенчатая технология реализована на опреснительном комплексе в г. Актау (Республика Казахстан). В диссертации автором также был проведен сравнительный анализ эксплуатационных характеристик фильтрующих элементов на основе трековых мембран с микрофильтрами других мировых производителей, позволяющий рассчитывать на их эффективное использование в процессах очистки воды от мелкодисперсных примесей и рекомендовать их для предочистки растворов перед обратным осмосом. 1. По результатам проведенных экспериментальных исследований изучены факторы, управляющие селективностью низконапорных обратноосмотических мембран при разделении ненасыщенных растворов, содержащих бор- величина рН, концентрация бора, температура. С увеличением рН в диапазоне 5,5-12,0 селективность низконапорных обратноосмотических мембран по бору возрастает, и эта зависимость носит нелинейный характер. При концентрации бора в растворе 10 мг/л селективность мембраны по бору практически не изменяется, однако при значительном увеличении концентрации бора (до 393мг/л) селективность существенно снижается. Селективность низконапорных мембран по отношению к борной кислоте В(ОН)з возрастает линейно на 1,9% с понижением температуры на 1С. 2. Установлена закономерность изменения селективности мембраны по бору в зависимости от соотношения содержания химических форм бора в растворе В(ОН)4" и В(ОН)3. 3. Получены расчетно-экспериментальные зависимости и методики, послужившие основой для разработки двухступенчатой схемы опреснения и очистки от соединении бора воды Каспийского моря, реализованной при строительстве опреснительного завода в г. Актау. 4. Экспериментально определено, что обратноосмотическое разделение на низконапорных мембранах маточного раствора бората кальция, обеспечивает снижение содержания бора в 19,6 раз, а удаление бора из сточных вод борного производства до требуемых норм ( 0,5мг/л). 5. Разработаны две технологические схемы - по разделению борсодержащих растворов, образующихся в процессе производства борной кислоты из датолитового сырья и снижению концентрации соединений бора в воде Каспийского моря до предельно допустимых показателей, методом обратного осмоса на низконапорных мембранах. 6. По результатам испытаний установлено, что фильтрующий элемент на основе трековой мембраны более чем в 8 раз превысил ресурс по загрязнению эквивалентного количества полипропиленовых картриджей. 7.Выполнена технико-экономическая оценка эффективности разработанной технологической схемы опреснения и очистки воды от бора воды Каспийского моря. Себестоимость 1м опресненной и очищенной от бора каспийской морской воды составила 14,6 рублей в ценах 2004 г., что ниже или сопоставимо с себестоимостью других опреснительных заводов, использующих обратноосмотическую технологию. 8. Полученные в работе результаты внедрены при разработке технологии извлечения соединений бора на Мангистаусском опреснительном заводе в г. Актау и рекомендованы к внедрению на ЗАО «ГХК «Бор».
