Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Литературный обзор 9
1.1. Процессы облагораживания прямогонных бензиновых фракций 11
1.2. Процессы переработки легкого углеводородного сырья 16
1.3. Катализаторы, используемые в процессах облагораживания бензиновых фракций и ароматизации низкомолекулярных алканов 29
1.4. Выбор направления исследований 35
Глава 2. Объекты и методы исследований 38
2.1. Характеристика сырья 38
2.2. Характеристика катализаторов 38
2.3. Описание пилотной установки 40
2.4. Методика проведения каталитических испытаний 42
2.5. Методика анализа сырья и продуктов 43
2.6. Обработка полученных результатов. Проверка воспроизводимости и достоверности опытов 44
Глава 3. Определение основных параметров процесса ароматизации парафинов С3-С4 47
3.1. Проведение сравнительных испытаний катализаторов в ароматизации н-бутановой фракции 47
3.2. Закономерности превращения парафиновых фракций при различной температуре реакции 52
3.3. Закономерности превращения парафиновых фракций при разной объемной скорости подачи сырья 65
3.4. Влияние состава пропан-бутановой фракции на процесс ароматизации 72
3.5. Изучение влияния содержания цинка на распределение продуктов ароматизации парафинов С3-С4 76
Выводы к главе 3 81
Глава 4. Ароматизация углеводородов с различной молекулярной массой . 83
4.1. Закономерности ароматизации индивидуальных н-парафинов С3-С7 и циклогексана 84
4.2. Превращение бинарной смеси бутан-гептан 92
Выводы к главе 4 96
Глава 5. Исследование добавок бензола в парафиновое сырье 97
5.1. Превращение смеси н-гептан-бензол 97
5.2. Превращение смеси н-бутан-бензол 100
Выводы к главе 5 105
Глава 6. Результаты освоения процесса ароматизации легких углево дородов в опытно-промыпшенных условиях 106
Выводы к главе 6 119
Глава 7. Расчет основных технико-экономических показателей работы установки 120
Выводы к главе 1 128
Заключение 129
Список использованной литературы
- Катализаторы, используемые в процессах облагораживания бензиновых фракций и ароматизации низкомолекулярных алканов
- Методика проведения каталитических испытаний
- Закономерности превращения парафиновых фракций при разной объемной скорости подачи сырья
- Превращение бинарной смеси бутан-гептан
Введение к работе
Одной из актуальных проблем для большинства удаленных регионов добычи нефти и газа является обеспечение их нефтепродуктами, потребляемыми в значительных объемах, такими как бензин, керосин, дизельное топливо, мазут. Затраты на доставку нефтепродуктов в эти регионы, учитывая суровые климатические условия, ограниченные сроки завоза, очень велики и зачастую превышают стоимость нефтепродуктов в несколько раз. Дополнительные затраты необходимы на хранение в местах потребления.
В настоящее время затраты на организацию централизованного завоза нефтепродуктов тяжелым бременем ложатся как на федеральный бюджет, так и на региональные бюджеты субъектов Федерации.
Вместе с тем на этих территориях расположены в большом количестве скважины или месторождения, не эксплуатируемые из-за отсутствия средств на их обустройство. Как показали исследования, нефти и газовые конденсаты этих месторождений являются малосернистыми, маловязкими (содержание серы не более 0,5 % мае, вязкость менее 10 сП) и имеют плотность, как правило, не выше 870 кг/м [1].
Так, например, месторождения нефти и конденсата на территории Ямало-Ненецкого национального округа при низком содержании серы отличаются высоким выходом светлых фракций, выкипающих до 350 °С - от 50 до 70 % мае. на нефть.
Малосернистой, низкопарафинистой с хорошим потенциалом светлых фракций нефтью располагают месторождения Ханты-Мансийского автономного округа, Республики Саха-Якутия, Красноярского края, юга Тюменской и Томской областей [1].
Наличие углеводородного сырья такого качества позволяет говорить о возможности переработки его на месте с целью получения необходимого для местных нужд количества и ассортимента продуктов нефтепереработки, соответствующих действующим стандартам. При этом не исключается исполь 5
зование в труднодоступных районах незначительной части нефти, конденсата и газа с крупных месторождений.
В такой ситуации концепция самообеспечения необходимым ассортиментом нефтепродуктов в требуемых объемах является экономически наиболее целесообразной [2].
Строительство малогабаритных блочных установок (МГБУ) производительностью до 100 тыс. т/год по сырью могло бы в значительной степени сократить завоз топлива в эти регионы, а в ряде случаев и полностью исключить его.
Однако отношение к строительству малогабаритных установок или мини-заводов далеко неоднозначно, что связано с низкой их рентабельностью. Это можно объяснить тем, что технология, используемая на малогабаритных установках, основана обычно на простых и надежных методах дистилляции и перегонки [3]. В этом случае не может идти речь об удовлетворении потребностей ни по ассортименту, ни по качеству, которое определяется физико-химическими свойствами сырья. Когда МГБУ специализируется на выпуске какого-либо одного вида продукции, например, бензина или дизельного топлива, остаточные фракции с установки обычно утилизируют путем обратной закачки в нефтепровод. Иногда работа таких установок носит периодический характер, когда остановки связаны с необходимостью реализации наработанной продукции. На МГБУ, как правило, не предусмотрены вторичные процессы переработки нефти, что значительно снижает глубину переработки и качество готовой продукции.
В настоящее время отечественными технологами и производителями оборудования созданы малые перерабатывающие заводы на базе МГБУ, отвечающие мировым стандартам. Они адаптированы к местным условиям и заметно дешевле импортных аналогов.
Если экономику таких установок строить с учетом максимальной приближенности их к местам добычи и потребления продукции, с учетом заданного ассортимента продукции применительно к конкретному региону и виду сырья, то, как показывают аналитические расчеты, доходность таких установок будет достаточно высока, а окупаемость установок в зависимости от производительности и ассортимента продукции составит не более 3-6 месяцев [2]. В других, менее оптимистичных прогнозах срок окупаемости МГБУ производительностью 100 тыс. т/год колеблется от 1,5 до 3 лет [4]. Цена получаемых нефтепродуктов на малогабаритных установках может быть сопоставима с заводской стоимостью соответствующих продуктов крупного производства [4]. Поэтому Правительство Российской Федерации, поддерживая такой подход к решению топливной проблемы регионов Крайнего Севера, своим Постановлением от 5 июня 1997 г. № 675 поручило Госкомсеверу России совместно с заинтересованными Министерствами и ведомствами разработать программу внедрения малотоннажных производств в регионах Крайнего Севера и приравненных к ним местностям и принять меры по ее реализации.
Возможные пути реализации этой программы широко обсуждались на различных конференциях и семинарах [5-10]. Тем не менее проблема обеспечения нефтепродуктами удаленных регионов добычи нефти до сих пор не решена, и работы, связанные с созданием многофункциональных малогабаритных заводов по переработке нефти и газа, не потеряли своей актуальности.
Настоящая работа проводится по государственному контракту № 41=003.11.2908 от 25.06.2002 г. на выполнение НИОКР, проводимых по заказу Минпромнауки России в рамках раздела «Топливо и энергетика» блока «Поисково-прикладные исследования и разработки» ФЦНТП - Федеральной целевой научно-технической программы «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития науки и техники» на 2002-2006 п\
При этом она отражает вклад автора в решение проблемы обеспечения нефтепродуктами удаленных регионов добычи нефти, его участие в разработке процесса получения ароматических углеводородов из газообразного сырья и проверке разработанного процесса в опытно-промышленном масштабе на экспериментальной базе ОАО «НИПИгазпереработка». Цель работы:
а) выбор наиболее эффективного катализатора ароматизации легких углеводородов С3-С7 из числа тех, которые уже опробованы в процессах облагораживания бензиновых фракций в промыпшенном масштабе или при длительных испытаниях;
б) разработка технологии и аппаратурного оформления процесса ароматизации легких углеводородов;
с) проведение опытно-промышленных испытаний процесса ароматизации легких углеводородов С3-С7 на малогабаритной блочной установке (МГБУ).
Научная новизна. Впервые проведены исследования по определению возможности использования опытно-промышленных катализаторов облагораживания прямогонных бензинов (процессы Цеоформинг, Цеокат) при ароматизации парафинов Сз-С7 в случае модифицирования данных катализаторов цинком. Впервые выявлены закономерности ароматизации газообразных и жидких парафинов и показано, что механизм их превращения в выбранных условиях одинаков и протекает по двум конкурирующим маршрутам: прямой и деструктивной ароматизации. Исследовано влияние добавок бензола в парафиновое сырье на выход и состав продуктов ароматизации. Установлено, что в определенных условиях при совместном превращении бутана и бензола скорости реакций ароматизации бутана и алкилирования бензола продуктами крекинга бутана сопоставимы.
Практическая ценность. Полученные результаты могут быть использованы при разработке, проектировании, выборе оборудования, строительстве и эксплуатации промышленных МГБУ производительностью до 100 тыс. т/год по сырью, работающих в труднодоступных регионах Крайнего Севера и приравненных к ним местностям.
Основные положения, выносимые на защиту:
1. Выбор эффективного катализатора ароматизации газообразных и жидких углеводородов С3-С7 по результатам изучения активности и селективности в зависимости от условий проведения процесса.
2. Определение оптимальных технологических параметров процесса ароматизации углеводородов С3-С4 на катализаторе ИК-30/5 % Zn. 3. Изучение влияния на процесс ароматизации добавок бензола в парафиновое сырье.
4. Установка каталитической переработки легкого углеводородного сырья и результаты проведения процесса ароматизации в опытно-промышленных условиях.
Структура и объем работы. Диссертация изложена на 163 страницах машинописного текста, содержит 33 таблицы, 22 рисунка, 5 приложений и состоит из введения, семи глав, выводов и списка литературы, насчитывающего 166 ссылок.
В первой главе обсуждены литературные данные о технологическом оформлении каталитических процессов облагораживания прямогонных бензиновых фракций нефти и газоконденсата, а также легких углеводородов Сз-С6. Рассмотрены типы цеолитсо держащих катализаторов и способы увеличения их активности и селективности действия, сформулированы задачи и направления исследований. Во второй главе приведены методики каталитических исследований, хроматографического и других методов анализа сырья и продуктов реакции, описание пилотной установки. В третьей главе изложены результаты исследований по определению основных закономерностей ароматизации пропана, бутанов и их смесей при различной температуре и объемной скорости подачи сырья. Приведены результаты сравнительных испытаний катализаторов. В четвертой главе рассмотрен возможный механизм ароматизации индивидуальных углеводородов С3-С7 , циклогексана, а также бинарной смеси бутан-гептан. В пятой главе исследовано влияние добавок бензола в парафиновое сырье. Показано значительное изменение состава продуктов реакции при взаимодействии бензола с продуктами крекинга н-парафинов. В шестой главе приведены результаты освоения процесса ароматизации легких углеводородов в опытно-промышленных условиях. В седьмой главе приведены результаты расчета основных технико-экономичеких показателей работы опытно-промышленной установки.
Автор выражает глубокую благодарность заведующему лабораторией ДООО ОАО «НИПИгазпереработка» - НПО «Технефтегаз», кандидату химических наук, старшему научному сотруднику А.А. Мегедь за помощь и поддержку при выполнении диссертационной работы.
Катализаторы, используемые в процессах облагораживания бензиновых фракций и ароматизации низкомолекулярных алканов
Интенсивные исследования структуры и физико-химических свойств цеолитов с целью их практического использования в различных химических процессах в качестве катализаторов ведутся давно. За это время разработаны научные основы приготовления цеолитных и цеолитсодержащих катализаторов, выявлены факторы, определяющие их активность и селективность в различных каталитических процессах, достигнуты успехи в выяснении природы активных центров и механизма их действия и, как следствие, разработаны новые способы регулирования их свойств, созданы эффективные катализаторы [87].
Бурный рост числа теоретических и прикладных исследований структуры и каталитических свойств цеолитов как у нас в стране, так и за рубежом привели в внедрению новых промышленных каталитических процессов, связанных с переработкой жидких и газообразных углеводородов, что позволило заметно повысить глубину переработки нефти, получить без компаундирования высокооктановые бензиновые фракции, резко увеличить выход ароматических углеводородов при переработке низкомолекулярных алканов и алкенов.
Интенсивные исследования цеолитов продолжаются. Ведется целенаправленный поиск и синтез новых цеолитных материалов.
К настоящему времени описано около 150 структурных типов цеолитов, но лишь небольшое число из них нашли промышленное применение, В последние годы большое внимание уделяется цеолитам семейства пентасила [88] -ZSM, силикалит. Отечественные аналоги получили обозначение ЦВК, ЦВМ, ультрасил. Эти цеолиты отличаются своеобразной структурой [89, 90] с размером окон и каналов, промежуточным между размером окон и полостей в узко- и широкопористых цеолитах, что обуславливает их особые молекулярно-ситовые свойства. Модель пористой структуры цеолита ZSM-5 приведена на рис. 1.6. - прямолинейный канал
Модель пористой структуры цеолита ZSM-5 Такие цеолиты обладают высокой термостабильностью и гидрофоб-ностью при низком содержании алюминия. Соотношение S1O2/AI2O3 изменяется в широких пределах от 20 до 1000. Все это обуславливает необычный характер их взаимодействия с различными веществами [89, 90]. Они проявляют слабую способность адсорбировать полярные вещества, обладают высокой устойчивостью к кислым средам, длительное время сохраняют свои каталитические свойства.
За короткое время каталитические свойства систем на основе пентасилов изучены во многих реакциях: в реакции крекинга углеводородов [89-93], олигомеризации [94, 95] и ароматизации олефинов [89, 94-96], алкилирования ароматических соединений [91, 96, 97], ароматизации алканов [98], изомеризации алканов [ 99] и в ряде других.
Важным свойством пентасилов как катализаторов и компонентов каталитических систем является их способность длительное время сохранять высокую активность (существенно большую, чем у других цеолитов, например, морденитов), что связывают с низкой скоростью коксообразования при использовании пентасилов.
Используя метод меченых атомов, удалось установить [100] , что в случае морденита скорость образования кокса на два порядка выше, чем при использовании H-ZSM-5.
Высокая активность цеолитов семейства пентасил сохраняется тем дольше, чем меньше в них остаточного Na+ и выше соотношение SiCVA Cb. При этом благоприятны температуры процессов выше 350 С.
Естественным развитием работ с различными цеолитами явилось создание и исследование каталитических свойств полицеолитных систем. Наиболее подробно такие системы изучены в процессе крекинга [101, 102]. Показано, что при расщеплении смесей углеводородов на цеолитсодержащих композициях, включающих наряду с редкоземельным или ультрастабильным фожазитом Y, цеолиты типа морденита, эрионита или ZSM, удается более тонко регулировать состав образующихся продуктов, в частности, повысить выходы пропилена и бутиленов, а также октановое число получаемого бензина. В состав полицеолитных композиций могут входить кристаллиты как одного и того же, так и различных типов. Это направление использования цеолитов в катализе представляется многообещающим и заслуживающим большого внимания.
Катализаторы полифункционального действия, ускоряющие одновременно несколько реакций, сопряженных в едином процессе, позволяют проводить в одну стадию сложные синтезы, в том числе такие, которые трудно или невозможно осуществить с помощью монофункциональных систем [104, 105] .Их научное и практическое значение велико. Уже в первых работах Рабо и сотр. [105] , Миначева и сотр. [106-108], выполненных в начальный период развития катализа на синтетических цеолитах, было уделено особое внимание этому вопросу. В дальнейшем были созданы новые катализаторы гидрокрекинга и гидроизомеризации углеводородов [ 109], изомеризации этил бензола в ксилолы [ 109,110], разработаны эффективные катализаторы для проведения процессов гидроочистки [111, 112] , получения ароматических углеводородов из алканов С\-С$ [113] .
Методика проведения каталитических испытаний
Модифицированные цеолиты семейства пентасил являются основой для создания эффективных катализаторов ароматизации парафинов С3-С4. Наиболее эффективны для данного процесса пентасилы, модифицированные соединениями цинка или галлия [78, 136, 137]. В данном разделе исследован вариант модифицирования промышленных катализаторов процессов Цеокат и Цеоформинг сульфатом цинка. Количество нанесенного методом пропитки цинка (в расчете на ZnO) было выбрано на уровне 5 % мае, как наиболее рекомендуемое в ряде работ [78, 138-140].
В табл.3.1 и 3.2 приведены результаты испытаний катализаторов без модифицирования и после нанесения на них цинка в ароматизации н-бутановой фракции при температуре 550 С, объемной скорости 150 ч"1 и атмосферном давлении. Испытания проводили с целью выбора наиболее селективного образца в отношении образования ароматических продуктов.
Как следует из данных табл.3.1, немодифицированные катализаторы ИК-30 и Зюд Хеми проявляют определенную активность в ароматизации н-бутана. Так, на катализаторе ИК-30 выход аренов составил 15,3 % мае. на пропущенное сырье, на катализаторе Зюд Хеми несколько ниже - 13,5 % мае. На катализаторе процесса Цеокат ароматизация н-бутана была незначительной. Высокая конверсия н-бутана на активных образцах ИК-30 и Зюд Хеми и низкая селективность образования аренов 16,8 - 18 % свидетельствуют о преимущественном протекании реакций дегидрирования, крекинга и гидрокрекинга н-бутана с образованием алканов Ci-Сз и олефинов С2-С3.
После модифицирования образцов 5 % цинка (табл.3.2) наблюдалось снижение общей конверсии н-бутана при увеличении выхода аренов до 30,4 % мае. (ИК-30) и 27,1 % мае. (Зюд Хеми). Селективность ароматизации на этих образцах возросла до 36,8 и 36,4 %, соответственно. Катализатор Цеокат и после модифицирования не проявил высокой активности, хотя по сравнению с исходным образцом выход ароматических углеводородов возрос до 7,3 % мае.
Исследование образца КА-1, который был синтезирован специально для процесса ароматизации, показало, что данный катализатор по выходу и селективности ароматизации уступает модифицированным образцам ИК-30 и Зюд Хеми. Выход аренов составил всего 16,8 % при селективности 24,6 %. На катализаторе ОБ-2 была достигнута самая высокая конверсия н-бутана 87,7 %, при этом по селективности действия он незначительно уступает образцам ИК-30/5 % Zn и Зюд Хеми.
При сравнении состава полученных продуктов на модифицированных образцах по сравнению с их исходной формой можно отметить, что в продуктах резко снизилось количество метана.
Увеличение ароматизирующей активности цинксодержащих катализаторов по сравнению с исходной водородной формой цеолитов происходит, по-видимому, из-за того, что модификатор, снижая вклад реакций крекинга в превращение н-бутана, обладает высокой собственной каталитической активностью в реакции дегидрирования СдНю -» С4Н8 + Н2. Превращения н-бутана через стадию дегидрирования приводят к большим выходам аренов, чем через стадию крекинга, когда значительная часть сырья расходуется на образование алканов С] - Сз. Кроме того, модифицирование цеолита цинком ведет по мнению некоторых исследователей, к изменению кислотного спектра цеолитного катализатора [78,136, 137, 141].
Предполагается, что при нанесении цинка происходит снижение концентрации сильных Бренстедовских кислотных центров (БКЦ) за счет локализации части ионов цинка на заряженных А104-тетраэдрах, а также блокирование остающихся ОН-групп /43/. Температура процесса является решающим фактором, определяющим глубину и направленность превращения низших алканов на цеолитсодержащем катализаторе. В табл.3.3-3.5 и на рис.3.1-3.4 представлены результаты экспериментов по ароматизации парафиновых фракций при различной температуре. В качестве катализатора использовали образец ИК-30/5 % Zn.
При ароматизации пропановой фракции наблюдали наименьшую конверсию и выход ароматических углеводородов (табл.3.3, рис.3.1). Максимальный выход аренов был достигнут при 610 С и составил всего 18,6 % мае. при конверсии 57 % и селективности ароматизации 34,3 %. При ароматизации н-бутановой фракции в интервале температур 450-580 С максимальный выход аренов был получен при 580 С и составил 37,5 % мае. при высокой конверсии сырья 96,5 %. Превращение изобутановой фракции при этой температуре показало практически аналогичные результаты: выход аренов 37,8 % мае, конверсия 96,7 %. Однако в области более низких температур 450-550 С при ароматизации изобутановой фракции достигаются более высокие показатели по сравнению с ароматизацией н-бутана.
Так, выход аренов при 500 С при ароматизации изобутана в 1,22 раза выше. При увеличении температуры до 550 С разница в активности превращения линейной и разветвленной молекул начинает уменьшаться и сравнивается при 580 С.
Закономерности превращения парафиновых фракций при разной объемной скорости подачи сырья
Модифицированные цеолиты семейства пентасил являются основой для создания эффективных катализаторов ароматизации парафинов С3-С4. Наиболее эффективны для данного процесса пентасилы, модифицированные соединениями цинка или галлия [78, 136, 137]. В данном разделе исследован вариант модифицирования промышленных катализаторов процессов Цеокат и Цеоформинг сульфатом цинка. Количество нанесенного методом пропитки цинка (в расчете на ZnO) было выбрано на уровне 5 % мае, как наиболее рекомендуемое в ряде работ [78, 138-140].
В табл.3.1 и 3.2 приведены результаты испытаний катализаторов без модифицирования и после нанесения на них цинка в ароматизации н-бутановой фракции при температуре 550 С, объемной скорости 150 ч"1 и атмосферном давлении. Испытания проводили с целью выбора наиболее селективного образца в отношении образования ароматических продуктов.
Как следует из данных табл.3.1, немодифицированные катализаторы ИК-30 и Зюд Хеми проявляют определенную активность в ароматизации н-бутана. Так, на катализаторе ИК-30 выход аренов составил 15,3 % мае. на пропущенное сырье, на катализаторе Зюд Хеми несколько ниже - 13,5 % мае. На катализаторе процесса Цеокат ароматизация н-бутана была незначительной. Высокая конверсия н-бутана на активных образцах ИК-30 и Зюд Хеми и низкая селективность образования аренов 16,8 - 18 % свидетельствуют о преимущественном протекании реакций дегидрирования, крекинга и гидрокрекинга н-бутана с образованием алканов Ci-Сз и олефинов С2-С3.
После модифицирования образцов 5 % цинка (табл.3.2) наблюдалось снижение общей конверсии н-бутана при увеличении выхода аренов до 30,4 % мае. (ИК-30) и 27,1 % мае. (Зюд Хеми). Селективность ароматизации на этих образцах возросла до 36,8 и 36,4 %, соответственно. Катализатор Цеокат и после модифицирования не проявил высокой активности, хотя по сравнению с исходным образцом выход ароматических углеводородов возрос до 7,3 % мае.
Исследование образца КА-1, который был синтезирован специально для процесса ароматизации, показало, что данный катализатор по выходу и селективности ароматизации уступает модифицированным образцам ИК-30 и Зюд Хеми. Выход аренов составил всего 16,8 % при селективности 24,6 %. На катализаторе ОБ-2 была достигнута самая высокая конверсия н-бутана 87,7 %, при этом по селективности действия он незначительно уступает образцам ИК-30/5 % Zn и Зюд Хеми.
При сравнении состава полученных продуктов на модифицированных образцах по сравнению с их исходной формой можно отметить, что в продуктах резко снизилось количество метана.
Увеличение ароматизирующей активности цинксодержащих катализаторов по сравнению с исходной водородной формой цеолитов происходит, по-видимому, из-за того, что модификатор, снижая вклад реакций крекинга в превращение н-бутана, обладает высокой собственной каталитической активностью в реакции дегидрирования СдНю -» С4Н8 + Н2. Превращения н-бутана через стадию дегидрирования приводят к большим выходам аренов, чем через стадию крекинга, когда значительная часть сырья расходуется на образование алканов С] - Сз. Кроме того, модифицирование цеолита цинком ведет по мнению некоторых исследователей, к изменению кислотного спектра цеолитного катализатора [78,136, 137, 141].
Предполагается, что при нанесении цинка происходит снижение концентрации сильных Бренстедовских кислотных центров (БКЦ) за счет локализации части ионов цинка на заряженных А104-тетраэдрах, а также блокирование остающихся ОН-групп /43/. Температура процесса является решающим фактором, определяющим глубину и направленность превращения низших алканов на цеолитсодержащем катализаторе. В табл.3.3-3.5 и на рис.3.1-3.4 представлены результаты экспериментов по ароматизации парафиновых фракций при различной температуре. В качестве катализатора использовали образец ИК-30/5 % Zn.
При ароматизации пропановой фракции наблюдали наименьшую конверсию и выход ароматических углеводородов (табл.3.3, рис.3.1). Максимальный выход аренов был достигнут при 610 С и составил всего 18,6 % мае. при конверсии 57 % и селективности ароматизации 34,3 %. При ароматизации н-бутановой фракции в интервале температур 450-580 С максимальный выход аренов был получен при 580 С и составил 37,5 % мае. при высокой конверсии сырья 96,5 %. Превращение изобутановой фракции при этой температуре показало практически аналогичные результаты: выход аренов 37,8 % мае, конверсия 96,7 %. Однако в области более низких температур 450-550 С при ароматизации изобутановой фракции достигаются более высокие показатели по сравнению с ароматизацией н-бутана.
Так, выход аренов при 500 С при ароматизации изобутана в 1,22 раза выше. При увеличении температуры до 550 С разница в активности превращения линейной и разветвленной молекул начинает уменьшаться и сравнивается при 580 С.
Однако селективность ароматизации осталась практически на том же уровне 38,2 % против начальной 38,9 %. Дальнейшее увеличение концентрации пропана до 60 % мае. привело к снижению конверсии до 53,2 %, выхода аренов до 15,8 % мае. и селективности до 29,7 %.
При увеличении содержания пропана до 75 % масс, выход аренов снизился до 8,6 % мае. Следовательно, выход аренов является функцией отношения н-бутан/пропан в сырье.
На рис.3.8 представлена зависимость селективности образования продуктов от содержания пропана в смеси. Видно, что с ростом концентрации менее реакционноспособного компонента происходит увеличение выхода на превращенное сырье олефинов Сг-С а также метана и этана. Выход аренов и водорода уменьшается. Все это свидетельствует о преимущественном протекании при высоком содержании пропана в смеси реакций дегидрирования, крекинга и гидрокрекинга исходных парафинов С3-С4. Более низкие концентрации бутиленов и пропилена, при малом содержании пропана, говорят о том, что именно эти углеводороды несут ответственность за осуществление реакции ароматизации по сравнению с менее реакционным этиленом при росте концентрации пропана в исходной смеси.
При анализе состава ароматических продуктов (табл.3.10) видно, что с ростом концентрации пропана в сырье происходит увеличение доли бензола с 34,2 до 42,4 % мае. При этом идет снижение концентраций толуола и ксилолов, что наглядно демонстрирует увеличение отношения бензол/толуол с 0,83 до 1,16 и бензол/ксилолы с 2,18 до 3,50, причем выход бензола начинает превосходить выход толуола лишь при концентрации пропана в сырье 60 % мае.
Сравнивая полученное распределение ароматических продуктов с аналогичными результатами процесса Циклар, отмечено повышенное содержание бензола при ароматизации пропана и бутана на катализаторе ИК-30/5% Zn. Однако, проводить прямое сравнение распределения продуктов для этих двух процессов некорректно, так как в процессе Циклар используют движущийся слой катализатора, который постоянно циркулирует между реактором и регенератором и имеет, вероятно, совершенно другие характеристики, чем модифицированный катализатор процесса Цеоформинг. Кроме того в литературе нет точной информации о температуре, давлении и времени контакта в реакторе процесса Циклар.
В заключение, можно отметить, что для достижения наилучших результатов при проведении процесса ароматизации низкомолекулярных алканов на катализаторе ИК-30/5% Zn целесообразно вовлекать в переработку парафиновые фракции с содержанием пропана не более 30 % мае.
Превращение бинарной смеси бутан-гептан
В ходе опытов установлено, что в смеси бутана с бензолом в присутствии катализатора ОБ-2 происходит образование алкилароматических углеводородов. Выход аренов С7+ с ростом температуры (рис.5Л) линейно увеличивается и составляет 11,5 % мас. в расчете на пропущенный бутан при 580 С. Исследование динамики превращений компонентов бутан-бензол в зависимости от температуры реакции показало, что конверсия алкана растет линейно, а кривая конверсии бензола проходит через максимум при температуре 500 С. Это, по-видимому, прежде всего связано с образованием бензола в результате ароматизации бутана при температуре выше 500 С и ускорением сопутствующих реакций, в частности с деалкилированием образовавшихся алкилароматических соединений.
На рис.5.2 представлен состав аренов С7+ в зависимости от температуры. При температуре 450 С основными продуктами являются толуол и этилбензол. В дальнейшем с ростом температуры содержание толуола линейно увеличивается до 67,8 % мае, а содержание этилбензола уменьшается с 35,3 до 9,1 % мае. Содержание аренов Сд+ также линейно уменьшается с 8,7 до 2,2 % мае.
При переходе от температуры 450 к 500 С наблюдается резкий рост концентрации ксилолов с 15,1 до 21,7 % мае, затем содержание ксилолов незначительно уменьшается..
В табл.5.1 также приведены результаты ароматизации чистого бутана при 500 С, из которых видно, что образование этилбензола было незначительным и составляло примерно 3 % мас. в расчете на фракцию аренов С7+.
Взаимодействие бензола с бутаном количественно изменило состав аренов С7+. Так, содержание этилбензола при 500 С составило 15,3 % мае, т.е. в 3 раза больше, чем при ароматизации чистого бутана. При температуре 450 С концентрация этилбензола была наивысшей - 35,3 % мае.
Таким образом при этой температуре с высокой скоростью протекает реакция алкилирования бензола этиленом, который является продуктом крекинга н-бутана: Более того, высокое содержание аренов С9 может свидетельствовать о протекании реакции алкилирования бензола пропиленом, который также образуется при крекинге н-бутана.
Механизм алкилирования бензола этиленом достаточно подробно описан в работах [157 - 159]:
При превращении смеси н-бутан - бензол однозначно идет образование олигомеров олефинов С2-С4 с последующей их циклизацией. Реакция алкилирования является конкурирующей с ароматизацией лишь при температуре 450 С. Именно при этой температуре реакция ароматизации бутана протекает с низкой скоростью. Количество ароматических продуктов, полученных непосредственно из бутана, минимальное, т.е. реакционная смесь по своему составу может с некоторыми допущениями приравниваться к взаимодействию бензола и смеси олефинов С2-С4. В составе алкилбензолов присутствуют явные продукты алкилирования: этилбензол, изопропилбензол, бутилбензолы. Однако сделать вывод о реализации какого-либо механизма алкилирования при наличии смеси олефинов не представляется возможным. Можно лишь с уверенностью говорить о конкурирующей реакции алкилирования бензола олефинами С2-С4 при температуре 450 С, низкой степени конверсии н-бутана и минимального образования аренов непосредственно из бутана.
1. Проведены исследования по влиянию добавок бензола в парафиновое сырье на выход и состав продуктов ароматизации. Установлено, что с увеличением концентрации бензола в смеси с н-гептаном наблюдается расходование бензола с достижением степени конверсии 32,3 % при его содержании в смеси 30 % мае. При концентрации бензола в смеси 12,5 % мае. начинает протекать реакция алкилирования бензола этиленом, что проявляется в увеличении доли этилбензола в составе аренов. При содержании бензола 30 % мае. наряду с реакцией алкилирования возможно взаимодействие бензола с продуктом ароматизации - ксилолом, что приводит к образованию толуола по реакции диспропорционирования.
2. Исследование превращения смеси н-бутан- бензол показало, что при температуре 450 С основными реакциями являются ароматизация бутана и алкилирование бензола продуктами крекинга бутана, в основном, этиленом. В составе алкилбензолов доля толуола составляет 40,9 % мае, а доля этилбензола 35,3 % мае. С ростом температуры реакции в составе алкилбензолов увеличивается концентрация толуола, что м ожет свидетельствовать о преимущественном протекании реакции деалкилирования этилбензола, а также диспропорционирования бензола и ксилолов с образованием толуола.
