Введение к работе
Актуальность проблемы. Олигомеризация фракций нефтезаводских газов с применением катализаторов на основе фосфорной кислоты относится к числу первых каталитических процессов нефтепереработки. С ее помощью газообразные продукты крекинга превращались в высокооктановые компоненты бензинов. В настоящее время процесс олигомеризации используется преимущественно для переработки газов в олигомеры, из которых готовят присадки к маслам, регуляторы молекулярной массы полимеров, пластификаторы, реагенты для повышения нефтеотдачи пластов и модификаторы полимерных материалов. Однако с увеличением на предприятиях отрасли ресурсов бутиленов и пропилена в результате углубления переработки нефти и развития процесса пиролиза, а также в связи с ужесточением требований к экологическим показателям бензинов интерес к полимер-бензинам вновь возрастает.
Отечественная технология олигомеризации нефтезаводских газов базируется на использовании гетерогенных силикафосфатных катализаторов, обладающих достаточной активностью и селективностью. Практика эксплуатации промышленных установок на данных катализаторах показывает, что уровень технологии процесса существенно отстает от современных достижений в области нефтепереработки. Основными недостатками, снижающими ее эффективность, являются малый срок службы катализатора и сложность его выгрузки из трубок реакторов после отработки.
Несмотря на многолетний опыт производства и применения катализаторов, причины их повышенной разрушаемости изучены недостаточно. Очевидно, что существенные продвижения в направлении улучшения катализаторов могут быть достигнуты только в результате дстальиого анализа причин потери ими исходных свойств-в процессе эксплуатации, разработки научно-обоснованных показателей оценки их стабильности и создания новых модификаций с повышенной стабильностью свойств.
Несмотря на то, что в литературе все чаще встречаются работы по новым направлениям применения продуктов процессов олигомеризации во многих отраслях нефтехимии, поиск рациональных путей их использования представляет собой актуальную проблему. Если легкие продукты процессов (с концом кипения до 180...200 С) могут быть использованы в качестве высокооктановых компонентов бензинов по классической схеме, то высокомолекулярные олигомеры (начало кипения -170 Си выше), имеющие уникальные химические свойства, не находят квалифицированного применения. Зачастую они используются в качестве сырья термокаталптических процессов или закачиваются в котельное топливо.
Работа выполнена в соответствии с планами важнейших научно-исследовательских работ Уфимского государственного нефтяного технического университета, которые формировались в соответствии:
- с координационным планом АН СССР по проблеме "Нефтехимия" на 1981...1985 г.г., подраздел 2.9.5.1 "Подбор эффективных катализаторов процессов, выявление механизма их действия";
-с Комплексной научно-технической программой Минвуза РСФСР "Нефть и газ Западной Сибири" (приказ № 641 от 10.10.86);
-с межвузовской научно-технической программой Госком. РФ по высшему образованию "Поисковые и прикладные проблемы глубокой переработки нефти, газа и угля" (Приказ ГК РФ по высшему образованию № 124 от 06.11.1992 г).
Цель работы. Разработка научных принципов синтеза стабильных модификаций силикафосфатных катализаторов для процессов олигомеризации нефтезаводских газов, технологий их производства, а также способов рационального использования продуктов и отработанных катализаторов процесса.
В соответствии с поставленной целью в задачи исследований входило:
изучение закономерностей формирования свойств катализаторов при их производстве и выявление причин, приводящих к быстрому снижению механической прочности и активности в процессе эксплуатации;
научное обоснование способов повышения стабильности эксплуатационных свойств и разработка новых модификаций катализаторов;
разработка непрерывных и экологически чистых технологий производства катализаторов;
поиск и разработка новых путей использования продуктов процессов олигомеризации и утилизации отработанных катализаторов.
Научная новизна. Впервые выявлена совокупность причин снижения прочности силикафосфатных катализаторов при их эксплуатации на установках олигомеризации нефтезаводских газов.
Впервые обнаружено, что при температурах эксплуатации прочность гранул некоторых модификаций силикафосфатных катализаторов составляет менее 25 % от значений прочности, определяемой в нормальных условиях. Показано, что причина этого явления связана с фазовыми переходами в составе силикафосфатной основы катализатора.
Предложены научно обоснованные параметры оценки термо- и акваме-ханической стабильности силикафосфатных катализаторов и способы их повышения.
Выявлено, что в процессе эксплуатации под воздействием эффекта расплавления происходит унос кислых силикафосфатов потоком сырья и продуктов, в результате чего существенно повышается удельный объем пор катализаторов и падает их прочность. Показано, что гидролизуемыс си-ликафосфаты выполняют функцию "буфера", поддерживающего равновесие в химическом составе катализаторов н обеспечивающего их активность.
Разработаны научные принципы создания термо- и аквамеханически стабильных модификаций силикафосфатных катализаторов олигомеризации нефтезаводских газов.
Практическая ценность. На основе установленного механизма разрушения гранул и нарушения гидродинамического режима реакторов разработаны и предложены рекомендации по продлению срока службы катализаторов и уменьшению энергозатрат при их выгрузке из реакторов после отработки.
Разработана новая модификация катализатора на основе силикафосфатного комплекса - ФКД-Т, утверждены технические условия и технологический регламент на се производство. Па промышленном оборудовании отработана технология получения катализатора, наработаны и на установках олигомеризации ББФ и ГІАФ испытаны его опытно-промышленные партии. Испытания полностью подтвердили повышенную стабильность катализатора.
Для процесса олигомеризации концентрированного пропилена разработана новая модификация силикафосфатного катализатора на основе гранулированного силикагеля - "ПФК-УТ". Технология получения катализатора отработана в промышленных масштабах. Ее внедрение на установке производства силикафосфатного катализатора Уфимского НПЗ позволило существенно улучшить экологические показатели производства, а фактический экономический эффект от применения катализатора на установке олигомеризации пропилена завода олигомеров ОАО "Нижнекамскнефтехим" составил 132,624 млн. руб./год (в ценах 1992 г.).
Разработаны и утверждены исходные данные для составления технологического регламента на производство силикафосфатного катализатора ПФК-УТ на производственной базе катализатора прямой гидратации этилена ОАО "Уфаоргсинтез".
На основе высокомолекулярных олигомеров нефтезаводских газов разработаны и внедрены растворители асфальто-смолистых и парафиновых отложений. Фактический экономический эффект от использования растворителей в НГДУ "Южарланнефть" только за 1993 год составил 238,550 млн. руб. (в ценах 1993 г.). Кроме того, в результате организации производства "Рас-
творителя олигомерного" на ОАО "Салаватнефтсоргсинтез" получен социальный эффект.
Впервые продукты процессов олигомеризации испытаны и предложены для обогащения углей, инициирования реакций пиролиза углеводородов, окисления нефтяных остатков в битум и деалкилирования метилнаф-талина.
Разработана и предложена к внедрению технология применения отработанных катализаторов на основе силикафосфатного комплекса по замкнутому циклу, которая позволяет решить проблему его утилизации и за счет этого существенно улучшить экологические показатели процессов олигомеризации нефтезаводских газов.
В Уфимском государственном нефтяном техническом университете внедрено изобретение "Способ оценки активности катализаторов олигомеризации". Способ используется при научных исследованиях и в учебном процессе.
Апробация работы. Материалы диссертации докладывались и обсуждались на: - Международном симпозиуме "Наука и технология углеводородных дисперсных систем" (г. Москва, 1997 г.); Международной научно-технической конференции "Проблемы нефтегазового комплекса России", (г. Уфа, 1998 г.); Международной научно-технической конференции "Перспективы, разработки и реализации региональных программ перехода к устойчивому развитию для промышленных регионов России" (г. Стерлитамак, 1999 г.); Международной научно-технической конференции "Методы кибернетики химико-технологических процессов" (г. Уфа, 1999 г.); Всесоюзном научно-техническом совещании "Пути совершенствования, интенсификации и повышения надежности аппаратов в основной химии" (г. Сумы, 1982 г.); Всесоюзной научно-технической конференции "Органические реагенты и товары бытовой химии на основе нефтехимического сырья" (г. Уфа, 1983 г.); Второй Всероссийской конференции молодых ученых и специалистов по проблемам газовой промышленности России (г. Москва, 1997 г.); республи-
капских научно-технических конференциях "Проблемы глубокой переработки остатков сернистых и высокосернистых нефтей" (г. Уфа, 1981, 1982, 1984 г.г.); "Проблемы углубления переработки нефти" (г. Уфа, 1988 г.); "Решение проблем безотходного производства в нефтепереработке и нефтехимии" (г. Уфа, 1988 г.); научно-технических совещаниях, семинарах, советах в УГНТУ, предприятиях АО "Башнефтехим" в 1984-1999 г.г.
Публикации. По материалам диссертации опубликовано 70 работ, в том числе одна монография, 14 статей в центральной печати, 7 авторских свидетельств СССР и 3 патента РФ.
Структура и объем работы. Диссертационная работа изложена на 312 страницах, содержит 51 таблицу, 66 рисунков и 298 наименований использованных литературных источников.
Работа состоит из введения, шести глав, основных выводов, списка литературы.
