Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Современные катализаторы и процессы гидроочистки и риформинга 13
1.1. Введение 13
1.2. Гидроочистка бензиновых фракций 13
1.3. Катализаторы гидроочистки, синтез, типы и производство 14
1.4. Производство катализаторов риформинга 20
1.5. Восстановление (регенерация) катализаторов риформинга 30
1.6. Промышленные установки риформинга 36
1.7. Повышение эффективности работы установки риформинга 43
1.8. Цель и задачи диссертации 46
Глава 2. Объекты и методы исследования 48
2.1. Введение 48
2.2. Распределение общей и меркаптановой серы в сырье и в бензиновых фракциях 49
2.3. Физико-химические свойства гидрогенизата 54
2.4. Физико-химические свойства катализаторов и хлорорганических соединений 56
2.5. Промышленные установки риформинга 61
2.6. Расчет эффективности работы промышленных установок по количеству непревращенных н-парафиновых углеводородов 62
Глава 3. Изучение закономерностей процесса гидроочистки, промышленного производства и применения AL-CO-MO-O катализаторов 65
3.1. Введение 65
3.2. Типы синтезированных катализаторов гидроочистки 65
3.3. Повышение эффективности работы блока гидроочистки бензиновых фракций 68
3.4. Производство катализаторов гидроочистки 68
3.5. Сравнительные данные по активности катализаторов марок НКЮ-100 и АКМ 70
Глава 4. Анализ работы реакторов реформинга и определение закономерностей изменения качества реформата 74
4.1. Распределение температуры в блоке реакторов 74
4.2. Распределение катализаторов по реакторам 77
4.3 Изучение закономерностей изменения выхода риформатов и их состава при изменении температуры и массовой скорости подачи гидрогенизата на установку Л-35-11/300 79
4.4. Исследование связи между содержанием бензола в гидрогенизате и риформате 82
4.5. Повышение температуры в реакторах во времени 86
4.6. Изучение закономерностей осернения катализаторов процесса риформинга 89
4.7. Экспериментальные и параметрические методы определения октановых чисел бензинов 91
4.8. Связь октанового числа риформата с содержанием ароматических углеводородов и плотностью 93
Глава 5. Исследование процессов коксоотложения на катализаторах риформинга и их регенерации 95
5.1. Исследование закономерностей повышения температуры и снижения активности катализатора во времени 95
5.2. Оксихлорированная регенерация закоксованного катализатора 102
5.3. Определение закономерностей процесса выжига кокса с поверхности катализаторов 104
Глава 6. Расчёт экономической эффективности 107
Выводы 109
Приложения 111
Использованная литература 168
- Катализаторы гидроочистки, синтез, типы и производство
- Распределение общей и меркаптановой серы в сырье и в бензиновых фракциях
- Повышение эффективности работы блока гидроочистки бензиновых фракций
- Изучение закономерностей изменения выхода риформатов и их состава при изменении температуры и массовой скорости подачи гидрогенизата на установку Л-35-11/300
Введение к работе
Процесс каталитического риформинга низкооктановых бензиновых фракций в высокооктановые, используемые для получения товарных бензинов смешением с другими фракциями, является наиболее объёмным по производительности и обладает рядом преимуществ перед другими технологиями.
Преимущество технологии риформинга перед такими процессами, как каталитический крекинг, риформинг без водорода, термическая переработка нефтяных фракций (термокрекинг, коксование, висбрекинг) заключается в том, что риформат получается без непредельных углеводородов, почти при полном отсутствии сернистых и азотистых соединений, с МОЧ 82-85 пунктов. Повышенное МОЧ риформата определяется повышенным содержанием в нем до 50 % мае. и выше ароматических углеводородов. В риформате может содержатся 3-5 % мае. бензола, но бензол можно удалить из риформата экстракцией, адсорбцией цеолитами, снижением его содержания в товарном бензине при смешении с другими фракциями, риформингом БФ, не содержащих бензолобразующих компонентов (С7Н]б, СбНі4).
Основную роль в процессах риформинга низкооктановых бензиновых фракций в присутствии водорода с целью производства высокооктанового компонента товарных бензинов играют как катализаторы, так и режимы работы катализаторов на установках. Катализаторы риформинга состоят из носителя и нанесенных на его поверхность металлических фаз. В качестве носителя при приготовлении катализаторов используют уАЬОз, реже Г|-А1203 [5,6, 13, 193, 37-^3]. В качестве металлических фаз используют разбавленные слои таких металлов, как Pt, Re, Pd, Pb, Sn и другие.
Для регулирования активности и селективности катализатора его обрабатывают сернистыми соединениями. Осернение снижает крекирующую активность катализатора. Для повышения изомеризующей и дегидроциклизующей активности катализатора его хлорируют или фторируют.
Оксид алюминия с заданной кристаллической решеткой получают из гидроксида алюминия А1(ОН)з. На свойства гидроксида алюминия оказывают влияние концентрации водных растворов солей, кратность перемешивания растворов, рН раствора, старение золя и геля. Эти параметры оказывают влияние на такие свойства оксида алюминия как текстура, механические свойства, активность и селективность [1-6].
Это определяет необходимость разработки и усовершенствования технологий приготовления носителя в форме таблеток, шариков и микросферических частиц в условиях промышленного производства. Усовершенствование носителей осуществляется в промышленном масштабе смешением гидроксида алюминия в форме золей или гелей с цеолитами типа NH4Y или высококремнеземными цеолитами. В присутствии цеолита повышается механическая прочность частиц катализаторов, снижается содержание примесей в носителе типа оксидов Fe, Ni, Na и других, элиминируются анионы S042_, NO3-. Необходимо отметить, что следующей стадией обработки гидроксида алюминия является приготовление у-АЬОз или гі-АЬОз. После отделения от влаги шарики гидроксида алюминия подвергается сушке и провяливанию. После провяливания таблетки или шарики высушиваются при более высокой температуре и прокаливаются. На заключительной стадии синтеза носителя частицы у-А1203 пропитываются водными растворами соединений Pt, Re, Sn и других металлов, восстанавливаются в потоке Н2, подвергаются сульфированию и хлорируются. Качество катализатора зависит от условий нанесения солей металлов на поверхность оксида алюминия и последующих обработок (восстановление, осернение, хлорирование и др.). Оксид алюминия или гидроксид алюминия используют для приготовления в промышленном масштабе и катализаторов гидроочистки типа: Al-Co-Mo-O, Al-Mo, Al-Ni-Mo-O, Al-Ni определенного состава, текстуры, активности и селективности [7-12] . Эти катализаторы готовят двумя способами — пропиткой гамма-оксида алюминия водными растворами соответствующих солей или смешением гидроксида алюминия с
соответствующими солями. Последующие стадии включают гидролиз солей, промывку, сушку, прокаливание.
Необходимо отметить, что установки риформинга низкооктановых бензиновых фракций включают несколько взаимозависимых блоков: блок нагревательных печей и теплообменников, холодильники, блок гидроочистки сырья, реакторный блок, блок стабилизации [13-17]. Каждый блок работает в соответствующем технологическом режиме, оказывая влияние на условия работы основного блока - реакторного блока — и на качество риформата.
Эффективность работы установок риформинга зависит от их конструктивных особенностей, технологических параметров, качества сырья и активности катализатора, времени непрерывной работы катализаторов, кумулятивно накапливающих кокс.
Эффективность работы реакторов в процессах риформинга зависит также от оптимального содержания в катализаторе ионов хлора, заменяющих ионы кислорода в составе ансамблей тетраэдров - {A103Cl-Si04}, {AlCbCb-SiQJ, {A10H-02OSi04} и ионов серы в составе ансамблей тетраэдров. Ионы хлора усиливают кислотность, активность и селективность оксида алюминия в крекинге и изомеризации углеводородов, а ионы серы снижают крекирующую активность Р^Ые/у-АЬОз катализаторов.
В ходе проведения риформинга низкооктановых бензиновых фракций с ними в реактор поступает влага в количестве 5-30 ррт. Этой влаги, при длительной подаче сырья в реактор, достаточно для гидролиза хлорированных ансамблей тетраэдров по схеме:
{A103Cl-Si04} + Н20 -> {A104HSi04) + НС1
Такое замещение ионов О- на ионы ОН- снижает акцепторную силу катализатора и понижает его активность в реакции превращения углеводородов БФ. Для восстановления содержания хлора в решетке катализатора в реакторы вместе с БФ подают определенное количество дихлорэтана. Обычно подбирают оптимальное содержание ДХЭ в сырье для поддержания содержания хлора в катализаторе на уровне 0,9-^1,1 % мае.
Низкооктановая БФ перед подачей ее в блок реакторов подвергается гидроочистке от сернистых соединений под давлением Н2, в присутствии А1-Ni-Mo-O или А1-Со-Мо-0 катализаторов. Бензиновая фракция предварительно освобождается от влаги в блоке адсорберов, заполненных сухим цеолитом.
В ОАО «Новокуйбышевский НПЗ» низкооктановую бензиновую фракцию перерабатывают на трех установках риформинга Л-35-6, ЛГ-35-8/ЗООБ и Л-35-11/300. На каждой установке работает блок гидроочистки БФ от сернистых соединений. Для выяснения закономерностей протекания различных процессов на этих установках были проанализированы параметры их работы на разработанном нами катализаторе гидроочистки типа НКЮ и новом катализаторе риформинга-РБ-35ЮКА.
В диссертации приведены промышленные данные, позволившие определить закономерности синтеза носителей, новых катализаторов и влияния технологических n параметров на состояние катализаторов, качество гидрогенизата и риформата, создать параметрические уравнения, которые являются полезными при управлении работой установки. Уравнения созданы на основе теоретического анализа опытных закономерностей с доказательством их адекватности этим промышленным закономерностям.
Катализаторы гидроочистки, синтез, типы и производство
Катализаторы гидроочистки на установках риформинга бензиновых фракций загружают в реакторы отдельного блока - блока гидроочистки [20, 21, 22]. Основными катализаторами гидроочистки бензинов, поступающих в реакторы на установках, являются алюмокобальтмолибденовые и алюмоникельмолибденовые катализаторы и в некоторых случаях - Al-Co-Mo-O или Al-Ni-Mo-O катализаторы с добавкой цеолитов при формовке их в таблетки.
Катализаторы, содержащие оксиды А1, Со и Мо, синтезируют двумя основными способами: по первому способу — пропиткой гидроксида алюминия А1(ОН)3 и смешением оксида алюминия у-А1203 с соответствующими солями, и по второму способу - пропиткой оксида алюминия растворами солей Со и Мо, и с добавкой цеолитов. Синтез катализаторов осуществляют по стадиям, которые включают: пропитку, промывку, просушку, провяливание, прокаливание, восстановление, хлорирование и осернение [21].
Структура активных полиэдров (тетраэдров) в катализаторах гидроочистки закладывается уже в структуре водных растворов солей. При растворении солей Со, Ni, Мо и других в мягкой воде катионы и анионы солей входят в состав водных полиэдров определённого состава и строения [2, 3].
Состав и свойства некоторых промышленных катализаторов типа А1-Со-Мо-О и Al-Ni-Mo-O приведены в табл. 1.1. Катализатор ГО (типа ГКД или АСКД) работает без регенерации в течение двух лет [17].
В последнее время наиболее эффективно в процессе гидроочистки бензинов и дизельных топлив используются цеолитсодержащие Al-Co-Mo-O и Al-Ni-Mo-O катализаторы, разработанные во ВНИИ НП и в ООО «Новокуйбышевский завод катализаторов»[21, 202, 203]. Катализаторы готовят по методу пропитки цеолитсодержащего носителя растворами солей Со(гЮз)2 и (NH4)2Mo7024, включающему следующие стадии: получение гидроксида алюминия смешением NaA102 и HN03, приготовление HY-цеолита ионным обменом NaY-цеолита с (NEU SC , смешение цеолита с гидроксидом алюминия, промывка, сушка, формовка, прокаливание, пропитка носителя растворами солей Со и Мо, прокаливание катализатора, восстановление, хлорирование и сульфидирование [204, 205]. 4 В А1-Со-Мо-0-цеолитном и Al-Ni-Mo-O-цеолитном катализаторах с содержанием 10% мае. цеолита HY, ионы Со" и Ni" входят в состав тетраэдров и октаэдров [5]. Ионы Со2+ мигрируют из цеолитной структуры к у-А120з с образованием прямых шпинелей C0AI2O4 (NiAl204, NiMo04). С увеличением содержания никельмолибдатной фазы активность Al-Ni-Mo-O-Y-О катализатора увеличивается и проходит через максимум. При Т = 731К и выше в ходе прогрева полупродукта катализатора протекает экзотермический процесс за счёт образования ансамблей тетраэдров и октаэдров типа {Ni04-Mo04}, {№04-МоОб}, {МОб-Мо04}. Добавка к этому катализатору кремнемолибденовой гетерополикислоты SiMoi2 и V2Os позволяет усилить акцепторную силу указанных выше ансамблей полиэдров ансамблями полиэдров состава {SiCVMoC } (или {SiC -WC }. Такой катализатор проявляет наиболее высокую активность в гидродесульфировании БФ[6,7,8]. В промышленных условиях для синтеза алюмокобальтмолибденового, алюмомолибденового или алюмомолибденвольфрамового и алюмомолибден-никелевого оксидного типа катализаторов применяют следующие соли -(NH4)6Mo7O24-4H20, К2Мо207-Н20 или соли общей формулы М2Мо207, М2Мо3Ою и М2Мо40із [9, 25]. В водном растворе этих солей [10] в присутствии ОН-групп или ионов щелочных металлов (К+, Na+, Li+) гептамолибдат-ион подвергается внутримолекулярному и катализируемому основанием превращению [26, 27, 28]. (1.1) (1.2) Это уравнение описывает экспериментальные данные по гидролизу молибдат- иона, как это четко определяется рисунком 1.3. Из зависимостей, представленных на рис. 1.3 видно, что гидролиз зависит как от природы иона, так и от По результатам работ [13, 14] было найдено, что после растворения соли парамолибдата аммония в воде в растворе устанавливается следующее распределение ионов: Это равновесие сдвигается в растворе вправо в присутствии оксида алюминия или при поддержании рН раствора в пределах 3,9-5,0 и концентрации раствора 2-10 — 4-10 кгхмоль/м . При рН = 6,5 в растворе парамолибдата аммония при 25 С равновесие реакции сдвинуто влево и при рН=4,5 реакция практически заканчивается с образованием в растворе гептамолибдат иона состава Мо7024б_. При повышении кислотности (снижении рН) гептамер присоединяет протон кислоты и образуются протонированные анионы по реакциям такого вида: При рН = 0,9 в системе достигается изоэлектрическое состояние молибденовой кислоты. При рН 0,9 в воде осадок растворяется с образованием катионной формы по схеме: Поэтому, регулируя величину рН, можно регулировать структуру анионов в растворе, а следовательно, можно регулировать структуру синтезируемого катализатора. Действительно, октамер Мо80264_ образуется при рН = 2,3; Мо042_ - при рН = 3,9 - 5,0 и т.д..
Распределение общей и меркаптановой серы в сырье и в бензиновых фракциях
Мониторинг подготовки к переработке нефтяных фракций для процесса риформинга был осуществлён на лабораторном уровне [220] путём определения общей и меркаптановой серы в нефти и смеси нефти с газоконденсатом, а также во фракциях, выделенных из нефти, на приборе АРН-2. Содержание общей и меркаптановой серы в нефти и смесях нефтей с газоконденсатом определяли с помощью потенциометрического титрования навесок образцов. Результаты исследования содержания общей и меркаптановой серы в нефтях представлены на рис.2.1. Из него следует, что кривая общего содержания серы проходит через максимум при переходе от образца № 1 к образцу № 5. Содержание меркаптановой серы в нефтях и их смесей с газоконденсатом при переходе от первого образца нефти к пятому образцу снижается с 699 до 105 ррт.
Из каждого образца нефти и её смесей с ГК отбирали по 4 фракции на АРН-2, выкипающие в следующих интервалах температур: НК-62, 62-105, 105-140, 140-180С. Для каждой фракции определяли общую и меркаптановую серу. Результаты исследований этих фракций приведены на рис.2.2 и 2.3.
Из рис.2.2. можно отметить, что с повышением температуры выкипания фракции от н.к. до tmn =140С содержание меркаптановой серы в них снижается, достигая минимума, а затем в более высококипящих фракциях - увеличивается. Это связано с изменением молекулярной массы меркаптанов и содержанием во фракции АрУВ более высокой молекулярной массы.
При переходе от сырья № 1 к № 5 происходит систематическое снижение содержания меркаптановой серы во фракциях с прохождением её через минимум. Можно отметить, что использование таких фракций, подаваемых в реакторы риформинга и гидроочистки, оказывает различное влияние на степень сульфидпрования катализаторов. Причём, только фракции № 1 и № 2 могут обеспечить достаточно полное осернение катализатора ГО. На рис.2.3 приведены кривые изменения содержания общей серы во фракциях.
Из кривых рис.2.3 можно также отметить, что содержание общей серы во фракциях меняется в ряду: №1 №2 №3 №4 №5. Важно, что количество общей серы накапливается значительно во фракции 140-180 С.
Это частично коррелируется с накоплением меркаптановой серы в этой же фракции. Следовательно, две фракции, выделенные из нефтей типа № 1 и № 2, не могут направляться на ГО и на риформирование в связи с повышенным содержанием в них общей серы. В гидрогенизате содержание серы не должно превышать 0,3-0,5ррт. Этому требованию может соответствовать только фракция сырья № 5. Однако, все фракции можно подвергать ГО, изменяя условия ГО.
Было установлено, что во фракции 140-180С присутствуют не только нативные, но и меркаптановые соединения деструктивного превращения нативных сернистых соединений. На рис.2.4 представлены кривые зависимостей между содержанием меркаптановой серы во фракциях с содержанием в них общей серы.
Из результатов анализов, приведённых на рис.2.4 следует, что как по общему содержанию серы, так и по содержанию меркаптановой серы критерием выбора нефти или смесей нефтей и ГК могут служить фракции, выкипающие в интервале 140-180С. Согласно этому критерию, с ограничением в содержании общей серы менее 0,1 % мае. и меркаптановой серы менее 105 ррт, наиболее предпочтительным продуктом для ГО и риформинга является нефть № 5. По этим двум показателям на ОАО «НК НПЗ» производится подкачка к нефти с низким содержанием серы газового конденсата или нефтей с более высоким содержанием сернистых соединений.
Таким образом, по показателю содержания меркаптановой серы можно уже оценивать содержание общей серы в исходном сырье и во фракциях, как показано на рис.2.4, и наоборот.
Повышение эффективности работы блока гидроочистки бензиновых фракций
Нами совместно со специалистами ООО «НЗК» разработаны новые катализаторы ГО типа НКЮ. Составы этих катализаторов ГО представлены в табл. 3.2. [227,228].
Из сравнения составов промышленных катализаторов типа НКЮ и теоретически рассчитанного термодинамическим методом состава катализатора (Приложение 6) можно отметить, что промышленный катализатор НКЮ-100 мало отличается от оптимального состава. По соотношению оксидов катализатор НКЮ-100, синтезированный и выпущенный ООО «НЗК», наиболее близок к оптимальному составу, Этот катализатор проявлял наиболее высокую активность в процессе ГО БФ.
При приготовлении Al-Co-Mo-O катализатора важное внимание обращают на текстуру у-оксида алюминия, которая отражается в величинах Syy и гэфф. Как было показано ранее, носитель должен характеризоваться фазой у-А1203, оптимальным размером пор, которые меняются в пределах 40-60 А. Алюмокобальтмолибденовый катализатор на базе такого оксида алюминия обладает таким же размером пор.
С целью синтеза нового катализатора ГО марок НКЮ-100 и НКЮ-222 при производстве оксида алюминия была разработана новая технология [227,228], исключающая стадию горячего осаждения гидрооксида алюминия, с учётом предварительных исследований [13,14,36-48].
Оксид алюминия получали только по методу холодного осаждения гидроксида алюминия, физические и механические свойства Al-Co-Mo-O катализаторов, синтезированных по новой технологии, приведены в табл. 3.3. Из табл. 3.3 следует, что катализатор НКЮ-100, синтезированный по «холодной» технологии, имеет средний диаметр пор dcp= 4-6 нм и Syfl = 230-270 м2/г. Нами также приведены свойства катализаторов разного состава в табл. 3.3
Следовательно, катализатор НКЮ-100 с невысоким радиусом пор может проявлять ситовое действие при гидроразложении сернистых соединений. Это повышает активность катализатора НКЮ-100 в реакции ГО БФ 85-180С по сравнению с широкопористыми катализаторами типа АКМ, ГО-70 и ГСП-168ш, за счёт более длительной задержки молекул сернистых соединений в узких порах по сравнению с временем задержки молекул в широких порах.
В ОАО «НК НПЗ» первичной обработке подвергают смесь нефтей Западной Сибири, Самарской и Оренбургской областей, которые содержат 54—66, 38-56 и 44-64 % мае. суммы светлых, выкипающих до 360С. Эти смеси нефтей отличаются плотностью и количественным выходом фракции НК-180С, как показано в табл. 5.4 [224].
Ранее (рисунки 2.2 - 2.4) было определено содержание общей и меркапта-новой серы в нефтях, которое представлено в табл. 3.4. Для гидроочистки фракции 85-180С от сернистых соединений катализатор НКЮ-100, был загружен в блок реакторов ГО установки ЛГ-35-8/300Б [230]. На катализаторе промышленный пробег в реакции ГО БФ 85-180С проводили при Т = 568-603 К, V=3,0-H-,5 ч-1, кратности циркуляции ВСГ 140 м3/м3, Р = 3,0-3,2 МПа. Результаты промышленной ГО БФ на ОАО «НК НПЗ» представлены в табл. 3.5.
В присутствии катализатора НКЮ-100 на промышленном блоке ГО на ОАО «НК НПЗ» были также проведены пробеги в ГО БФ и полученные данные были сравнены с результатами, полученными на А1-Со-Мо-0 катализаторе при пробегах блоков ГО на заводах Сызрани, Куйбышева и Новокуйбышевска.
Результаты промышленных испытаний катализаторов ГО БФ 85-180С при У=3,0-Ь4,5 ч-1, t=360C, у = 270-К300 (увсг : vc) представлены в табл. 3.5. Из данных табл. 3.5 следует, что катализатор НКЮ-100 приблизительно в 2н-3 раза эффективнее Al-Co-Mo-O катализатора независимо от типа установки ГО и расположения завода. В его присутствии температура в слое катализатора снижается на 20-40С, остаточное содержание серы в гидрогенизате не превышает 0,5 ррт, а скорость дезактивации катализатора вследствие отложения кокса ниже в 2,0 раза [227.228].
Был проведён мониторинг изменения активности катализатора в ГО БФ в течение 23 мес. Данные приведены на рис.. 3.2. Из этих данных можно отметить, что в течение 10 месяцев непрерывной работы блока гидроочистки при Т = 663К гидрогенизат содержал в среднем 0,8 ррт серы, и после остановки блока ГО и регенерации катализатора от коксовых отложений ГО проводили уже при Т = 603К с доведением содержания серы в гидрогенизате до 0,2-Ю,3 ррт.
Изучение закономерностей изменения выхода риформатов и их состава при изменении температуры и массовой скорости подачи гидрогенизата на установку Л-35-11/300
В реакторы установки риформинга Л-35-11/300 был загружен катализатор РБ-35ЮКА в следующих объёмах по реакторам: Р-3 - 9,5; Р-4 - 14,0 и Р-104 -22,0 м , с насыпной плотностью 750 кг/м . Некоторая часть данных по суточным пробегам установки в процессе риформинга БФ 85 - 180С, выбранных из технологических листов, приведены в Приложении 9. Промышленные результаты, приведённые в Приложении 10, были отфильтрованы путём выбора одних и тех же численных величин по составу риформатов, учитывая несколько суточных пробегов с их усреднением. На рис. 4.4 приведены закономерности по изменению состава риформата с різменением g(Kr/4) для установки Л-35-11/300 при Т = 778 К.
Как видно при всех температурах Т = 763, 768 и 778 К пробега блока реакторов и при Р = 17 атм сохраняются закономерности изменения состава риформатов с изменением g. Можно при этом выделить следующие особенности по влиянию температуры на состав риформатов. С повышением температуры в блоке реакторов от 763 до 778 К при одном и том же интервале изменения массовых скоростей подачи гидрогенизата в блок реакторов выход АрУВ возрастает содержание і-ПрУВ, снижается выход н-ПрУВ и слабо изменяется выход НфУВ.
Такое поведение можно объяснить тем, что при пониженных скоростях подачи гидрогенизата в блок реакторов молекулы н-ПрУВ и і-ПрУВ имеют большее время контакта с поверхностью катализатора и эффективно участвуют в реакциях дегидроциклизации (ДГЦ) с образованием АрУВ. Однако молекулы і-ПрУВ более устойчивы к процессу ДГЦ, из-за пространственных затруднений, по сравнению с молекулами н-ПрУВ, поэтому содержание их в риформате выше,чем н-ПрУВ.
С увеличением массовой скорости подачи гидрогенизата в блок реакторов снижается время контакта молекул і-ПрУВ с активными центрами катализатора, что снижает долю превращения молекул і-ПрУВ в АрУВ, и выход і-ПрУВ в риформате растёт. В то же время молекулы н-ПрУВ, не имея пространственных ограничений, даже при меньших временах контакта более легко подвергаются реакции ДГЦ с образованием АрУВ, замещая в этой реакции і-ПрУВ. На этом основании содержание н-ПрУВ в риформате снижается, а і-ПрУВ - возрастает. Содержание НфУВ в риформате почти не меняется с повышением температуры. Это связано с тем, что процесс дегидрирования НфУВ в АрУВ не зависит от процесса ДГЦ і- и н-ПрУВ.
Из закономерностей изменения состава риформата при риформинге гидрогенизата можно отметить, что с изменением температуры и массовой скорости подачи гидрогенизата в блок реакторов, установка риформршга может работать в режиме производства повышенного содержания АрУВ в риформате. Это так называемый «АРОМАТИЗИРУЮЩИЙ» режим работы блока реакторов, который впервые был установлен на основе анализа работы установки Л-35-11/300. При повышении массовой скорости подачи гидрогенизата в блок реакторов установка риформинга может работать уже в режиме повышенного содержания і-ПрУВ в риформате. Это так называемый процесс «ИЗОСЕЛЕКТОФОРМИНГА», который также впервые был установлен в данной работе. При повышении температуры с 763 до 778К и массовой скорости подачи сырья с 32000 до 39000 кг/ч установка работает в «ароматизирующем» режиме.
При этих же температурах, но при массовых скоростях подачи гидрогенизата в реактор g=(36-44)-10 кг/ч блок реакторов работает в режиме, характерном для «изоселектоформинга». Следовательно, регулируя режимные условия работы установки риформинга на основе выявленных закономерностей, можно регулировать экологическое качество риформата, снижать в нём содержание АрУВ и повышать содержание і-ПрУВ. Важно при этом обращать внимание на содержание бензола в риформате. Это связано с необходимостью снижать содержание бензола в товарном бензине до уровня 0,5-1,0 % об., согласно нормам ЕВРО-4. Один из методов регулирования содержания бензола в риформате описан ниже.
Для снижения содержания бензола в товарном бензине необходимо его снижать в риформате. Содержание бензола в риформате определяется пределами выкипания гидрогенизата и содержанием бензола в гидрогенизате. Это требует создания особых условий проведения процесса риформинга гидрогенизата, подаваемого в блок реакторов, как было показано в предыдущем разделе.
Можно предложить следующие способы подготовки гидрогенизата и проведения процесса риформинга в блоке реакторов: -установить связь между содержанием бензола в гидрогенизате и в риформате; -предварительно выделять из бензиновой фракции, подаваемой в блок ГО, узкие фракции НК-62 и 62-108С. В таком способе из гидрогенизата удаляются бензолобразующие углеводороды С5Н10, СбНі2, СбН14, С7Н18. Эти соединения в жидком состоянии выкипают при температурах, С: 45,5; 81; 68,7; 98,4; соответственно, что соответствует указанным выше интервалам температур: -в блок ГО следует подавать фракцию, выкипающую в интервале 110-180С; - подбирать технологические параметры работы блоков ГО и блока реакторов риформинга, которые понижают содержание АрУВ и, в частности, содержание бензола в риформате; - подавать в блок реакторов алкилирующие агенты - этилен, пропилен, которые алкилируют бензол, переводя его в этил- и пропилбензолы, которые обладают высокими ОЧ; -использовать экстрактивное извлечение бензола из риформата с помощью сульфолана или других сольвентов; - выделять бензол из риформата с помощью хелатов; - вводить в реакторы высокоалкилированную ароматику - три- и тетра-алкилбензолы для трансалкилирования бензола и толуола; - вымораживать бензол из риформата в осадок с отфильтровыванием кристаллов бензола (наиболее приемлемый способ);
