Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1 Литературный обзор 9
1.1 Современное состояние процесса каталитического риформинга бензиновых фракций.. 9
1.1.1 Химизм процесса риформинга 11
1.1.2 Выбор фракционного состава сырья
1.2 Производство суммарных ксилолов 28
1.3 Постановка задачи исследования 35
ГЛАВА 2 Методики исследования 36
2.1 Исследование влияния состава сырья на процесс риформинга 36
2.2 Экспериментальные исследования влияния состава сырья ксилольного риформинга... 42
ГЛАВА 3 Влияние состава сырья на показатели процесса риформинга 46
3.1 Каталитический риформинг бензинов из сырья содержащего и не содержащего ксилолобразующую фракцию 46
3.1.1 Анализ работы промышленных установок риформига 46
3.1.2 Лабораторные исследования процесса риформинга 49
3.2 Влияние состава сырья ксилольного риформинга на содержание целевых ароматических углеводородов в риформате 58
ГЛАВА 4 Моделирование блока вторичной ректификации бензинов 66
4.1 Разработка компьютерной модели блока вторичной разгонки бензина 67
4.2 Исследование влияния режимов выделения целевой фракции на ее состав и продуктивность 76
Глава 5 Промышленная проверка результатов исследования и выработка рекомендаций по ведению технологического процесса на блоке вторичной ректификации бензина 83
5.1 Анализ работы технологических установок 83
5.2 Результаты опытных пробегов и выработка рекомендаций по оптимальному ведению технологического процесса 90
Выводы
Список литературы
- Выбор фракционного состава сырья
- Экспериментальные исследования влияния состава сырья ксилольного риформинга...
- Лабораторные исследования процесса риформинга
- Исследование влияния режимов выделения целевой фракции на ее состав и продуктивность
Выбор фракционного состава сырья
Эта реакция протекает быстро и практически до завершения. Реакция крайне эндотермична; ей благоприятствуют высокая температура и низкое давление. Она промотируется металлической функцией катализатора. Реакция протекает быстро и вырабатывает водород и ароматические углеводороды.
Изомеризация парафинов и нафтенов. Прежде чем алкилциклопентан можно будет преобразовать в ароматические углеводороды, его необходимо изомеризовать до алкилциклогексана. Реакция влечет за собой перегруппировку колец, поэтому возможно размыкание колец с образованием парафинов. При рабочих температурах промышленных установок реакция изомеризации парафинов протекает быстро. Термодинамическое равновесие сдвигается в сторону более широко разветвленных изомеров. Так как изомеры с разветвленными цепями имеют более высокое октановое число, эта реакция повышает октановое число продукта. Реакции изомеризации промотируются кислотной функцией катализатора.
Дегидроциклизация парафинов. Наиболее трудно промотируемой реакцией процесса риформинга является реакция дегидроциклизации парафинов. Она заключается в перегруппировке молекул парафинов в молекулы нафтенов. С ростом молекулярной массы парафинов циклизация облегчается, так как повышается вероятность образования колец. Этот эффект частично нейтрализуется большей вероятностью гидрокрекинга тяжелых парафинов. Дегидроциклизации благоприятствуют низкое давление и высокая температура; она промотируется как металлическими, так и кислотными центрами катализатора.
Гидрокрекинг и деалкилирование. Кроме изомеризации нафтенов и циклизации парафинов, кислотная функция катализирует гидрокрекинг парафинов. Этой реакции благоприятствуют высокие температуры и давления. Когда парафин крекируется и выходит из интервала кипения бензина, концентрация оставшихся ароматических углеводородов в продукте увеличивается, что повышает октановое число продукта. Однако при этом потребляется водород и снижается выход чистого жидкого продукта, что делает эту реакцию нежелательной.
Деалкилирование ароматических углеводородов включает в себя как сокращение алкильной группы (боковой цепи ароматического кольца), так и полное ее отщепление от кольца. Примеры - преобразование этилбензола в толуол и толуола в бензол соответственно. Если боковая алкильная цепь достаточно длинна, реакция становится схожей с крекингом парафинов. Деалкилированию благоприятствуют высокие температуры и давления.
Основные реакции парафинов С6 и С7 протекают с весьма различными скоростями. Поскольку скорость гидрокрекинга гексана, по меньшей мере, в три раза превышает скорость его дегидроциклизации, в ароматические углеводороды преобразуется лишь небольшая часть н-гексана. Скорость дегидроциклизации гептана примерно вчетверо превышает скорость дегидроциклизации гексана. Поэтому в ароматические углеводороды преобразуется значительно больше гептана, чем гексана [33].
В реакциях нафтенового сырья наблюдаются существенные различия между алкилциклопентанами и алкилциклогексанами. Первые реагируют медленно и в двух конкурирующих направлениях. Желательной является реакция изомеризации до алкилциклогексана с последующим дегидрированием до ароматических углеводородов. Конкурирующая реакция - дециклизация с образованием парафинов. Для сравнения, алкилциклогексаны дегидрируются до ароматических углеводородов быстро и почти полностью [24, 34-35].
Относительная легкость изомеризации до алкилциклогексана возрастает с увеличением углеродного числа. К примеру, при низком давлении отношение скорости изомеризации алкилциклопентана к общей скорости реакции алкилциклопентана составляет 0,67 для метилциклопентана, а для диметилциклопентана, углеродное число которого на единицу больше, возрастает до 0,81 [24, 36].
На рисунках 1.5-1.8 показана зависимость концентрации и глубины превращения углеводородов различных типов от положения в слое катализатора в процессе риформинга при условиях средней жесткости. Сырье - богатые бензолом, толуолом и ксилолами бензиновые фракции с содержанием парафинов, нафтенов и ароматических углеводородов соответственно 42, 34 и 24 %масс. По мере прохождения сырья через слой катализатора общая концентрация ароматических компонентов возрастает, а концентрация преобразуемых нафтенов и парафинов снижается (рисунок 1.5). Высокая скорость превращения циклогексанов сопровождается быстрым снижением концентрации нафтенов при прохождении первых 30 %об. катализатора. Превращение оставшегося количества нафтенов происходит с меньшей скоростью, что характерно для превращения циклопентана и дегидроциклизации парафинов через промежуточные нафтены. На выходе из реактора концентрация нафтенов достигает низшего установившегося значения, что говорит об их промежуточной роли в реакциях дегидроциклизации парафинов. В отличие от нафтенов, зависимость скорости превращения парафинов от положения в слое катализатора носит почти линейный характер.
Экспериментальные исследования влияния состава сырья ксилольного риформинга...
Мировое производство смешанных ксилолов составляет около 44 млн тонн, причем 81,1% ксилолов изготавливается из нефти и 18,9% из природного газа. Лидирующим производителем ксилолов является компания UOP [24].
В России выпуск суммарных ксилолов составляет более 500 тысяч тонн в год и производится всего тремя НПЗ: Киришским, Омским и Уфанефтехимом [38].
Самым распространенным способом выделения ароматических углеводородов Cg является экстракция ксилолов из катализатов риформинга бензиновых фракций. В качестве экстрагентов аренов в промышленности применяются сульфолан, диэтиленгликоль (ДЭГ), триэтиленгликоль (ТЭГ), тетраэтиленгликоль, N-формилморфолин, диметилсульфоксид, смеси N-метилпирролидона или N-метилкапролактама с этиленгликолем[56, 57]. Растворители, используемые для выделения ароматических углеводородов из смесей с парафинами и нафтенами должны обладать высокой селективностью, большой растворяющей способностью по отношению к ароматике [58-67].
Весьма перспективными заменителями диэтиленгликоля являются: N-метилпирролидон, наиболее полно удовлетворяющий требованиям к растворителю для промышленного применения; сульфолан, обладающий хорошей избирательностью и достаточно высокой критической температурой растворения при удовлетворительной совокупности других свойств; диметилсульфоксид, возможность использования которого в промышленности доказана зарубежной практикой; смешанные растворители (биэкстрагенты, полиэкстрагенты) [68-72].
На Киришском НПЗ выделение суммарных ксилолов из катализата риформинга проводится методом простой ректификации [60]. Технологическая схема комплекса производства ксилолов приведена на рисунке 1.10 [73]. При этом в качестве сырья для риформинга используется облегченная фракция 105-125С, с тем чтобы снизить содержание в катализате высококипящих насыщенных углеводородов, образующих азеотропные смеси с ксилолами. В результате замены экстракции на ректификацию упрощается технологическая схема процесса, снижаются капиталовложения и удельные энергозатраты. В результате каталитического риформинга выход суммарных ксилолов составляет 40-45% (масс), а выход доксилольной фракции - 50-55% (масс). В доксилольной фракции содержится около 1-3% (масс.) аренов Cg. В то же время при использовании фракции 105-140С содержание аренов Cg попадающих в доксилольную фракцию составляет 10% масс, вследствие образования азеотропов с насыщенными углеводородами, кипящими в пределах 130-152С [74-78].
Стадия подготовки сырья для процесса риформинга с целью выделения ароматических углеводородов Cg (технического ксилола) из жидких продуктов реакции путем обычной ректификации изучалась на фракции 115-169С нефти Кувейта, содержащей углеводороды (в вес.%): парафиновые 58; нафтеновые 29,3; ароматические 12,7. Сырье фракционировали в ректификационной колонне при кратности орошения 5-10:1. При к.к. сырья 126-130С (минимальное содержание в сырье парафиновых и нафтеновых углеводородов Сд) в результате риформинга получают жидкие продукты с октановым числом около 90 по исследовательскому методу. Из них ректификацией на колонне с погоноразделительной способностью 60 теор. тарелок выделяют технический ксилол, не содержащий парафиновых и нафтеновых углеводородов.
Принципиальная технологическая схема комплекса производства ксилолов При температуре конца кипения сырья выше 130С или снижении четкости погоноразделения в процессе отбора целевой фракции (сырья риформинга) содержание парафиновых и нафтеновых углеводородов Сд во фракции возрастает. В этом случае недостаточно глубокое превращение этих углеводородов не позволит выделить ксилол нужного качества [52].
Для выделения технического ксилола методом ректификации режим риформинга следует подбирать в зависимости от содержания парафиновых и нафтеновых углеводородов Сд в сырье. Если во фракции 105-130С содержится 2-5% об. парафиновых и нафтеновых углеводородов С9, то режим риформинга должен обеспечивать октановое число дебутанизированного бензина 92-96 по исследовательскому методу. При 5-10% об. парафиновых и нафтеновых углеводородов С9 октановое число должно быть равно 96-100. Температура начала кипения сырья не оказывает влияния на чистоту получаемых ксилолов, но влияет на их выход в процессе риформинга. В результате повышения температуры, снижения давления и объемной скорости подачи сырья не только повышается чистота получаемых ксилолов, но и увеличивается их отбор при ректификации [52, 75].
Ужесточение процесса риформинга и использование катализатора с высокой дегидроциклизующей активностью приводит к увеличению содержания ароматических углеводородов в жидких продуктах реакции и к почти полной конверсии высококипящих парафиновых углеводородов. В этом случае ароматические углеводороды можно выделять из катализата риформинга обычной ректификацией без специальной подготовки сырья. Ниже показан выход ароматических углеводородов в жестких условиях риформинга при давлении 14МПа на алюмоплатинорениевом катализаторе (таблица 1.6) [52].
Лабораторные исследования процесса риформинга
Так, при температуре 465С в риформате присутствует до 7,8% аренов С9-Сп, хотя в сырье общее содержание углеводородов С9-Сц составляет 1,56%.
Аналогично количество аренов Сб-Су в риформате составляет около 12% при исходном содержании всех групп углеводородов С6-С7 в гидрогенизате менее 11%. По мере роста температуры возрастает скорость деалкилирования ароматических углеводородов, при этом содержание аренов Сд уменьшается, а содержание аренов С7-С8 увеличивается.
Из полученных результатов следует, что риформирование широкой фракции, в целом, предпочтительнее, чем фр. 85-180С без фр. 105-125С, поскольку при той же степени ароматизации получается риформат с более низкими температурами кипения (рисунок 3.5) и меньшим содержанием бензола.
Другими словами, выделение из широкой бензиновой фракции фр. 105-125С, необходимой для производства товарных ксилолов, приводит к некоторому ухудшению характеристик основного риформата. Один из возможных путей частичной компенсации этих последствий - оптимизация фракционного состава сырья ксилольного риформинга. В частности, представляется перспективным исключить из состава узкой фракции углеводороды Сб-С7, а также диметилгексаны, степень конверсии которых по данным хроматографии незначительна. При этом не только улучшатся показатели основного риформата (широкой фракции без сырья ксилольного риформинга) за счёт облегчения фракционного состава, но и снизится загрузка реактора ксилольного риформинга, что позволит достичь большей степени ароматизации парафинов Cg и поднять выход целевых углеводородов — ксилолов.
Влияние состава сырья ксилольного риформинга на содержание целевых ароматических углеводородов в риформате
Для исследований использовался гидрогенизат фракции 105-125С с установки ксилольного риформинга ООО «Кинеф», групповой и фракционный состав приведены в таблицах 3.7 и 3.8.
Для изучения влияния фракционного состава сырья ксилольного риформинга на содержание целевых углеводородов в риформате была произведена разгонка исходной фракции 105-125С на фр. 105-112С и фр. 112-125С. Разделение гидрогенизата фракции 105-125С проводилось ректификацией в насадочной колонке высотой 0,4м и эффективностью 15 теоретических тарелок.
Текущий контроль качества фракций 105-112С и 112-125С осуществлялся с помощью лабораторного рефрактометра. Измерение показателя преломления продуктов верха и низа колонны проводилось по завершении каждого цикла ректификации, при этом разброс измеренных значений не превышал 0,05%, что свидетельствовало о постоянстве состава разделяемых фракций. Хроматографический анализ фракций проводился однократно после наработки всего объёма сырья, необходимого для лабораторных экспериментов по риформированию. Составы полученных узких фракций приведены в таблицах 3.9-3.11 и в приложениях В и Г.
По лабораторным замерам выход фракции 112-125С составил 82%. Расчетный выход, определенный по содержанию компонентов С7 и Cg в разделяемых фракциях на основании данных хроматографического анализа, составил 81,3% [92, 93]. Риформинг фракций 105-125С и 112-125С проводился на лабораторной установке, представленной на рисунке 2.1. В реактор для проведения испытаний был загружен полиметаллический катализатор риформинга ПР-71.
Как видно из рисунка 3.6, содержание ароматических углеводородов С8 в риформате узкой фракции значительно выше, чем в риформате фракции 105-125С во всем температурном диапазоне, при этом распределение целевых компонентов остается неизменным (таблица 3.12).
На ООО «КИНЕФ» ксилольный риформинг может производиться на установках Л-35-11-600 и ЛЧ-35-11-600. Рабочие давления в реакторах риформинга данных установок отличаются приблизительно на 200 кПа. В связи с этим были проведены опыты по влиянию давления на содержание ароматических углеводородов С8 в риформатах (рисунок 3.8). Из полученных данных можно сделать вывод, что давление незначительно влияет как на общее содержание ароматических углеводородов Cg, так и на относительное содержание этилбензола во фракции суммарных ксилолов.
В исследуемом диапазоне изменение соотношения «водород : сырье» существенного влияния этого фактора на характеристики риформата также не выявлено.
Следует отметить, что в промышленных условиях сужение фракции 105-125С приведет к уменьшению загрузки ксилольного риформинга.
Поскольку, при этом, необходимо сохранить производительность по целевым компонентам, снижение загрузки должно быть компенсировано увеличением содержания целевых компонентов в риформате. Из полученных результатов следует, что такая компенсация в действительности обеспечивается.
Так, при температуре 480С содержание ароматических углеводородов С8 в риформате фракции 105-125С составляет 40,9%, а в риформате фракции 112-125С 52,9% масс, (рисунок 3.6). С учетом выхода фракции 112-125С (81,5%) будет получено 52,9 0,815=43,1% масс, ароматических углеводородов С8 в пересчете на загрузку исходной фракции 105-125С. При температуре 490 С содержание аренов С8 в риформате широкой фракции 105-125С составляет 45,1% масс, а в риформате фракции 112-125С 55,5%масс. (в пересчете на загрузку исходной фракции - 45,3% масс). Таким образом, выработка суммарных ксилолов, как минимум не уменьшится. Кроме того, за счет снижения загрузки реакторов рифоминга может быть уменьшена объемная скорость подачи сырья.
Экспериментально установлено, что при снижении объемной скорости подачи сырья в 1,5 раза содержание ароматических углеводородов С8 в среднем увеличилось на 3,7% масс.
Таким образом, сужение фракции 105-125С до 112-125С приведет, во-первых, к улучшению характеристик основного риформата (широкой фракции 85-180С без сырья ксилольного риформинга) и, во-вторых, позволит достичь большей степени ароматизации парафинов С8.
Кроме того, одновременно с увеличением выработки целевых углеводородов (ксилолов) в полтора-два раза снизится расход побочного низкооктанового компонента бензина - доксилольной фракции.
Исследование влияния режимов выделения целевой фракции на ее состав и продуктивность
Полученные результаты еще раз подтвердили выводы компьютерного моделирования о целесообразности увеличения расхода орошения и коррекции расхода дистиллята колонны К-1. В то же время было отмечено, что область применимости модели (5.1) недостаточна для ее использования в качестве виртуального анализатора при значительных изменениях плановых заданий на загрузку блока вторичной ректификации и выработку целевой фракции. В этой ситуации для выбора технологических режимов был предложен виртуальный анализатор, использующий таблицы баз данных, наработанных с помощью детерминированной компьютерной модели и регрессионного уравнения (4.1).
Основные результаты расчетов представлены на рисунках 5.4-5.6. При вычислениях нагрузка рибойлера колонны К-1 фиксировалась на уровне, обеспечивающем в типичном режиме расход орошения К-1 193м /ч. Кроме того, с учетом результатов предыдущей главы фиксировались расходы орошений колонн К-2, К-3 и соотношение расходов дистиллятов этих колонн. В качестве переменных факторов влияния рассматривались загрузка блока Go, расход целевой фракции GneR и расход G\ дистиллята колонны К-1, а в качестве функции отклика - суммарное содержание орто- мета- и пара- ксилолов в катализате. 47% i (0
Содержание ксилолов в катализате (загрузка 80м /ч) при различных расходах сырья блока вторичной ректификации бензина
Анализ результатов расчетов (рисунки 5.4 - 5.6) позволяет сформулировать следующие основные выводы. 1. Каждому набору плановых показателей Go и Gnejl соответствует свой оптимальный расход дистиллята G\. При отклонении от оптимума на ±3т/ч (4м /ч) снижение содержания ксилолов в катализате может достигать величины 0,5-1% масс. 2. Каждому плановому заданию на выработку целевой фракции GneR соответствует своя оптимальная загрузка блока G0. Явно избыточная загрузка блока может привести к снижению содержания ксилолов в риформате на 1-2% масс, и более. 3. По мере увеличения планового задания Gnejl на выработку сырья ксилольного риформинга содержание ксилолов в риформате будет неизбежно снижаться. Так, при изменении GneR от 60 м /ч до 80м /ч концентрация ксилолов в катализате (даже при оптимальном ведении процесса на блоке вторичной ректификации) снизится на 6,5%масс: с 48% масс до 41,5% масс, или в 1,16 раза. Проверка справедливости отмеченных общих тенденций и конкретная количественная оценка точности прогноза (рисунки 5.4-5.6), выполненного с использованием компьютерной модели, была проведена на технологических установках ООО «ПО «Киришинефтеоргсинтез» в октябре - декабре 2013г. Характер изменения плановых заданий и основных режимных параметров блока вторичной ректификации в этот интервал времени показан на рисунках 5.7-5.10. Коррекция всех факторов проводилась, по возможности, таким образом, чтобы, во-первых, на протяжении каждых 7-10 дней поддерживать стабильный режим работы и, во-вторых, в целом за весь срок обеспечить разнообразие режимов, позволяющее оценить влияние отдельных факторов на показатели работы технологического комплекса.
Расход дистиллята колонны К-1 5.2 Результаты опытных пробегов и выработка рекомендаций по оптимальному ведению технологического процесса
Изменение содержания ароматических углеводородов Cg в риформате в период промышленных испытаний (регулярные анализы контрольной лаборатории завода) представлено на рисунке 5.11. Кроме того, по требованию проводился отбор проб для подробного хроматографического анализа составов потока питания блока и отборов колонн К-1, К-2, К-3 с целью сравнения фактических и расчетных углеводородных составов продуктов и внесения возможных коррекций в режимы. Результаты лабораторного анализа составов отдельных фракций приведены в Приложениях Д - Ж. Наиболее интересные результаты сравнения фактических и расчетных показателей для пяти периодов времени приведены в таблицах 5.1 - 5.2. Фактическое содержание ксилолов в риформате Сксилол высчитывалось по формуле: ксилол — 0 86 С8ар, (5.4) где CQ ар - суммарное содержание орто- мета- пара- ксилолов и этилбензола в катализате, измеренное в контрольной лаборатории.
Коэффициент 0,86 задавался исходя из типичного содержания этилбензола (14% масс.) во фракции «суммарных ксилолов», выделяемой в дальнейшем технологическом цикле из риформата и представляющей собой концентрат ароматических углеводородов С8.
Для каждого периода времени режимные параметры после усреднения использовались в качестве исходных данных для разработанной ранее компьютерной модели блока вторичной ректификации. В процессе моделирования сначала определялся углеводородный состав целевой фракции, а затем с помощью регрессионной модели (4.1) рассчитывалось прогнозируемое содержание ксилолов в катализате. Прежде всего, следует подчеркнуть, что для всех пяти периодов погрешность прогноза по содержанию ксилолов в катализате не превышает 0,2% масс, что свидетельствует о более чем удовлетворительной точности используемой компьютерной модели.
При сопоставлении фактических данных таблицы 5.1 (выработка целевой фракции 60м /ч) и результатов модельных исследований для той же загрузке ксилольного риформинга (рисунок 5.4) можно отметить следующее.
Наилучшие показатели работы были достигнуты в период III, когда загрузка блока и расход дистиллята колонны К-1 были оптимальны. Снижение содержания ксилолов на 0,5% масс по сравнению с прогнозом объясняется слегка пониженным расходом орошения К-1 (189м /ч вместо рекомендуемого значения 193м /ч), что согласуется с результатами оценки параметрической чувствительности к расходу орошения колонны К-1 (1% масс, ксилолов на 10 м /ч орошения), приведенными в главе 4.
Явно избыточная загрузка блока вторичной ректификации и, напротив, недостаточный расход дистиллята К-1 в период II обусловили существенное снижение (на 47,5-45,7=1,8% масс) содержания ксилолов по сравнению с периодом III, что количественно полностью соответствует поведению модельных кривых (рисунок 5.4).
В период I загрузка также была завышена, но имела промежуточное значение между оптимальным режимом III и заведомо неудачным режимом П.
Согласно рисунку 5.4 содержание ксилолов в риформате при этом могло бы увеличиться на 1% масс, однако в действительности изменение составило всего 0,3% масс, поскольку одновременно расход орошения К-1 был снижен со 186 м3/ч до 178м3/ч.
При переходе от режима II к режиму IV (таблицы 5.1, 5.2) все параметры остались неизменными, за исключением планового задания на выработку целевой фракции. Содержание ксилолов в риформате при этом уменьшилось на 1,6% масс. Можно ожидать, что в случае увеличения расхода целевой фракции до 70 м /ч изменение составило бы 3,2% масс. Последнее значение хорошо согласуется с результатами модельных расчетов (рисунки 5.4-5.5).
Таким образом, результаты проведенной опытно-промышленной проверки подтверждают справедливость основных выводов, сделанных в процессе модельных исследований. Практическую значимость предлагаемых решений по повышению эффективности производства можно проиллюстрировать сопоставлением основных показателей работы для обычного режима и оптимального режима, реализованного в ходе промышленной проверки рекомендаций по ведению технологического процесса (таблица 5.3).
