Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Литературный обзор 7
1.1. Экология и автомобилизация 7
1.2. Воздействие вредных выбросов на человека и окружающую среду 8
1.3. Методы снижения выбросов токсичных соединений автомобилей в атмосферу 11
1.3.1. Содержание бензола в бензинах и автомобильных выбросах в атмосферу 11
1.4. Производство ароматических углеводородов из нефтяного сырья 14
1.4.1. Производство ароматических углеводородов путем переработки жидких продуктов пиролиза 15
1.4.1.1. Состав продуктов пиролиза углеводородного сырья 18
1.4.2. Производство ароматических углеводородов процессом каталитического риформинга 22
1.5. Технология производства высокооктановых экологически чистых бензинов 31
1.5.1. Некоторые способы получения автомобильных бензинов 36
1.6. Изомеризация углеводородов 3 8
1.6.1. Гидроизомеризация бензинов 40
1.7. Гидрооблагораживание бензиновых фракций на целитосодержащем катализаторе 42
1.7.1. Гидрооблагораживание рафинатов С5-С% на металлцеолитных катализаторах в присутствии ароматических углеводородов 43
1.8. Гидрокрекинг бензиновых фракций 44
1.8.1. Селективный гидрокрекинг рафинатов 45
Глава 2. Объекты и методы исследований 47
2.1 Характеристика сырья и катализаторов 47
2.2. Стандартные методы анализа нефтепродуктов 53
2.3. Физико-химические методы исследования Анализ углеводородного состава бензинов по методике AC PIONA 54
2.4. Описание схемы пилотной установки гидрооблагораживания и гидроочистки бензиновых фракций 54
Глава 3. Исследование процесса каталитического гидрооблаго раживания низкооктановых бензиновых фракций на металлцеолитных катализаторах 57
3.1. Каталитическое гидрооблагораживание бензиновых фракций в присутствии ароматических углеводородов 57
3.2. Каталитическое гидрооблагораживание катализатов риформинга на металлцеолитных катализаторах 80
3.3. Разработка методов получения ароматических углеводородов для использования в качестве добавок 95
3.3.1. Гидроочистка бензина пиролиза 95
3.3.2. Гидроочистка бензина каталитического крекинга 101
3.3.3. Гидрооблагораживание бензиновых фракций в присутствии гидроочищенных бензинов пиролиза и каталитического крекинга 104
Глава 4. Разработка технологии приготовления высокооктановых автомобильных топлив на базе продуктов гидрооблагораживания бензинов 108
4.1. Сравнение традиционной технологии приготовления товарных автобензинов и технологии с гидрооблагораживанием бензинов в присутствии добавок 108
4.2. Промышленное оформление процесса гидрооблагораживания бензинов в сочетании с другими процессами 114
4.3. Технико-экономическая оценка перевода установки каталитического гидрооблагораживания бензинов на переработку бензинов с добавлением ароматических углеводородов Сю+ 122
4.4. Технико-экономическая оценка внедрения процесса гидрооблагораживания катализатов риформинга на установках Л-35-11/300иЛ-35-6. 126
Основные выводы 132
Список литературы 133
Приложение 142
- Производство ароматических углеводородов путем переработки жидких продуктов пиролиза
- Описание схемы пилотной установки гидрооблагораживания и гидроочистки бензиновых фракций
- Каталитическое гидрооблагораживание катализатов риформинга на металлцеолитных катализаторах
- Промышленное оформление процесса гидрооблагораживания бензинов в сочетании с другими процессами
Производство ароматических углеводородов путем переработки жидких продуктов пиролиза
На нефтеперерабатывающих заводах топливного направления основным процессом производства ароматических углеводородов является каталитический риформинг.
На установках каталитического риформинга для получения бензола, толуола, ксилолов в качестве сырья используют узкие прямогонные бензиновые фракции 60-85С, 85-105С и 105-140С. Содержание указанных фракций в сырье составляет в этих случаях 80-90% [6 ].
Из приведенных в работе [6 ] результатов видно, что при переработке сырья с высоким содержанием парафиновых углеводородов выход ароматических углеводородов, водорода и бензина снижается. Для увеличения выхода ароматических углеводородов желательно применять сырье с высоким содержанием нафтеновых углеводородов и проводить процесс при высоких температурах и малой объемной скорости подачи сырья.
При риформинге фракции 62-180С с целью получения ароматических углеводородов выход бензола и толуола значительно ниже, чем при риформинге фракции 62-140С. Выход ароматических углеводородов С« примерно одинаковый.
Ароматические углеводороды выделяют из жидких продуктов каталитического риформинга, как правило, экстракцией или перегонкой с третьим компонентом Газеоттюпная пепегонка). Азеотропная перегонка. Азеотропная перегонка была одним из первых процессов, использованных для выделения ароматических углеводородов из продуктов риформинга.
Условия и результаты азеотропного выделения ароматических углеводородов CVCg приведены в работе [6 ]. Недостатком процесса, является более низкая степень извлечения ароматических углеводородов по сравнению с экстракцией из-за значительных потерь при подготовке узких фракций для азеотропной перегонки и при вторичной ректификации азеотропных смесей. Кроме того, процесс осложняется из-за высокой токсичности азео-тропообразующего агента - метанола [12]. Экстрактивная перегонка. Процесс характеризуется применением селективного растворителя, температура кипения которого намного выше температуры кипения разделяемых компонентов и который значительно увеличивает относительную летучесть системы неароматический углеводород - ароматический углеводород. Необходимо, чтобы растворитель, применяемый для экстрактивной перегонки, не коррозировал оборудование, был инертным по отношению к компонентам сырья, термически стойким, не дефицитным, дешевым и нетоксичным. Температура кипения его должна выть выше, чем сырья, чтобы затем было легче выделить ароматический углеводород из остатка. Для получения продуктов высокой чистоты содержание ароматических углеводородов в рафинате не должно быть меньше 10%. Бри содержании их в рафинате до 25-30% чистота целевого продукта значительно повышается. Большое влияние на чистоту продукта оказывает концентрация ароматических углеводородов в растворителе, при высоком остаточном содержании бензола чистота продукта снижается. Содержание бензола в растворителе определяется условиями работ отпарной колонны. Указывается, что температура внизу колонны не должна превышать 190С, это связано с термической стойкостью растворителя. Увеличение глубины извлечения бензола из растворителя при 190С может быть достигнуто путем создания в отпарной колонне вакуума. Приведенные данные в работе [6] показывают, что с помощью эффективных растворителей экстрактивной перегонки сырья с высоким содержанием ароматических углеводородов (выше 80%) можно выделить продукт нужной чистоты с высоким отбором. В случае применения сырья с невысоким содержанием ароматических углеводородов (30-50%) отбор продукта окажется значительно ниже, и более благоприятные результаты будут получены при применении процесса экстракции. Процесс экстракции является наиболее эффективным процессом при выделении легких ароматических углеводородов : бензола, толуола, из смеси с неароматііческими углеводородами по сравнению с азеотропнои ректификации и экстрактивной перегонкой. Высокий выход ароматических углеводородов, более низкие энергозатраты на процесс. При этом процесс экстракции характеризуется высокими энергозатратами, связанными с циркуляцией большого количества растворителя экстракции. Поэтому в настоящее время внедряются процессы высокоселективных экст-рагентов, имеющих низкое соотношение растворитель : сырье, типа процессы «сульфолан» и «юром», фирмы «ЮОП».
При использовании специальных катализаторов и повышенной жесткости каталитического риформинга гюлучаюіся продукты, содержащие незначительное количество парафиновых углеводородов Cg-Сю (сырье со строго заданным концом кипения - фракция 105-124С) [14]. В данном случае ректификацией высокоароматизированных продуктов риформинга получают ароматические углеводороды Св-Сэ и толуол.
R работе [ 12 ] приводятся данные сравнения показателей работы установок выделения ксилолов по схеме с экстракцией и ректификацией, из которой видно значительное преимущество метода ректификации. Для получения бензола широкое распространение получил процесс гидро-деалкилирования толуола (детол).В качестве сырья процесса «детол» используют, кроме толуола, бензиновые фракции различного происхождения [15,16,17,18]. Для проведения реакции деалкштирования разработан ряд каталитических процессов [19,20,21], известны и термические конкурентоспособные гидрогенизационные процессы.
В процессе высокотемпературной гидрогенизации парафиновые и нафтеновые углеводороды, содержащиеся в составе сырья, подвергаются дегидрированию, дегидроциклизации и гвдрокрекингу с выделением тепла [22].
Описание схемы пилотной установки гидрооблагораживания и гидроочистки бензиновых фракций
Рост требований к показателям качества товарных автомобильных бензинов (октановому числу , содержанию серы и фактических смол) обусловил повышенное внимание к технологии переработки низкооктановых бензиновых фракций в топлива с улучшенными характеристиками. [41,42,43,44,45].
В работе [45] показаны результаты экспериментов на пилотных установках с использованием промышленных катализаторов СГК-1, КД-ЗП и ГКД-5н. Сырьем служили прямогонная бензиновая фракция (04-55) и толу ольно-ксилольный рафинат каталитического риформинга (04=57). Эти виды сырья подвергались гидропереработке при давлении ЗМПа, объемной скорости подачи сырья соответственно 3 и 4ч ] и кратности циркуля-ции водородоссдержащего газа (ВСГ) соответственно 250 и 500 м /м".
Из работы [45] видно, что наибольшее изомеризующее действие как при 300 С, так и при 320 С оказывает катализатор ГКД-5Н. Повышение октанового числа бензиновой фракции 62-85 "С после гидропереработки на этом катализаторе, судя по изменению ее углеводородного состава, происходит в результате изомеризации н-парафинов, гидрокрекинга высококи-пящих углеводородов в более легкие ы- и изопарафиновые и ароматизации нафтеновых углеводородов.
Катализатор ГКД-5Н был внедрен на промышленной установке Л-35-5, переоборудованной под процесс гидроизомеризации — гидрокрекинга бензиновых фракций. Сырьем установки служит толуольно-ксилольный рафинат. Катализатор ГКД-5Н позволяет получать на установке Л-35-5 из пизкооктановых бензиновых фракции и рафипатов с октановым числом 66-67, автомобильный бензин с октановым числом 76 без добавления тет-раэтилсвинца. Данный катализатор активен и при гидроконверсии риформатов тяжелой (140-180 С) бензиновой фракции, где при температуре 320-360 С, давлении 3 МПа и объемной скорости подачи сырья 4 ч"_1 октановое число возрастает на 10-12,8 пункта при выходе катализата 77-82% (об.). При производстве ароматических углеводородов на нефтеперерабатывающих заводах топливно-нефтехимического профиля в большом количестве вырабатываются рафинаты. Низкая детонационная стойкость рафииатов затрудняет их использование в качестве компонента автомобильных бензинов. Повысить октановое число рафинатов обычной изомеризацией не удается из-за большого содержания в них парафиновых углеводородов С8. Для достижения необходимого октанового числа предложено перерабатывать рафинаты на катализаторе, обеспечивающем частичный гидрокрекинг низкооктановых углеводородов. На Уфимском НПЗ некоторое время эксплуатировалась установка Л-35-5, реконструированная для переработки бензол- толуольного рафината на металлцеолитных катализаторах КД- ЗП и К- 1089В. В результате октановое число повышается с 55- 60 до 68-69.Ужесточение условий процесса для дальнейшего повышения октанового числа приводит к резкому увеличению газообразования [46]. Ранее проведенные исследования показали [47], что при гидрооблагораживании кагааизаюв риформинга на аналогичных металлцеолитных катализаторах достигается более высокая селективность превращения парафиновых углеводородов. На катализаторе КД- ЗП при температуре 350 С, давлении 2,5 МПа и объемной скорости подачи сырья 4 ч"1 октановое число катализата реформинга повышается с 71 до 84 при выходе 97-98 % мае. Содержание ароматических углеводородов практически не изменяется (47-50 % мае). Расчетное повышение октанового числа неаромагической части составляет 25 при выходе 94- 96 % мае [ 47]. В работе [46] приведены результаты исследования проверки предположения о положительном влиянии ароматических углеводородов на селективность превращения парафиновых углеводородов. Опыты проводились на пилотной установке гидрооблагораживанием бензол-толуольного рафината в присутствии толуола на катализаторе К-1089В.Из полученных результатов видно, что при переработке рафината с добавкой толуола уровень антидетонашюнных свойств и выход катализата выше, чем при переработке чистого рафината. В результате гидрооблагораживания рафинатов в присутствии ароматических углеводородов на металлоцеолитных катализаторах КД-ЗП и К-1089В октановое число катализаторов повышается до 82-84, а в некоторых случаях-до 87 (ММ), поэтому указанные продукты можно использовать в качестве компонента автомобильного бензина АИ-93. Селективный гидрокрекинг прямогонных бензинов, бензинов рифор-минга, бензинов пиролиза, а так же легких фракций С5-С7 различного происхождения осуществляют с целью получения высокооктановых бензинов за счет удаления н-алканов.
Процесс проводят при давлении 2,0-4,5 МПа, температуре 350-500 "С, объемной скорости подачи сырья 0,5-3,0 ч"1 и циркуляции водородсодер-жащего газа 350-1000 нм7м сырья [48]. Выход фракций С4 и выше составляет 60-90 %, октановое число катализата возрастает на 10-50 пунктов. Процесс может быть реализован на отдельной установке или в качестве последней ступени каталитического риформинга [49].Процесс гидрокрекинга бензиновых фракций не получил большого распространения в мировой практике [50], однако он имеет перспективу промышленного развития в связи с необходимостью перерабатывать значительное количество низкооктановых бензол-толуольных и толуол-ксилольных рафинатов и газоконденсатов с целью получения сырья для нефтехимии [51,52,53,54,55].
Из многочисленных катализаторов, предложенных для этого процесса, промышленное значение имеют только цеолитсодержащие биметаллические катализаторы, стойкие к каталитическим ядам [56,57,58].
Каталитическое гидрооблагораживание катализатов риформинга на металлцеолитных катализаторах
Одной из добавок в процессе гидрооблагораживания низкооктановых бензинов является бензин каталитического крекинга, содержащий аналогично платформату большое количество ароматических и непредельных углеводородов.
Непосредственное использование бензина каталитического крекинга в процессе гидрооблагораживания, как было показано выше, не позволяет повысить октановое число катализата из-за высокого содержания непредельных углеводородов, которые в условиях процесса гидрооблагораживания помимо превращения в парафиновые углеводороды, снижают активность катализатора вследствие полимеризации на цеолитных активных центрах.
Разработана технология предварительной подготовки бензина каталитического крекинга для последующего использования в процессе гидрооблагораживания бензинов, заключающаяся в гидроочистке при низкой температуре и высокой объемной скорости подачи сырья.
Проведены исследования по подбору температурного режима для получения гидрогенизата с низким содержанием сернистых и непредельных углеводородов с использованием алюмокобальтмолибденового катализатора.
Снижение содержания серы с 0.17 до 0.1 % мае. и менее начинается при температуре 300С и достигает 0.04 % мае. при 35()С (табл. 3.21). При этом октановое число гидрогенизата снижается лишь на 0.5-1.0 пункт с 79.5 до 78.5-79.0 пунктов по м.м. Снижается йодное число бензина с 63.5 до 27 г J2/100M3 И содержание фактических смол с 8 до 3.4 мг/ і 00 см3
Рассмотрена стабильность работы катализатора АКМ в условиях работы промышленной установки: давление 3.4 МПа, температура 300С, объемная скорость подачи сырья 4 ч"1 , соотношение водородсодержащий газ : сырьё 125 нм3/м3. При продолжительности испытания 140 часов содержание серы в гидрогенизате находилось в пределах 0.06-0.08 % масс, а октановое число 78.5-79.3 пункта по ММ. Выход гидрогенизата составлял 97-98 % мае. Полученный гидроочищенный бензин с низким содержанием непредельных и сернистых соединений и соответственно низким содержанием фактических смол можно использовать как ароматическую добавку, аналогично катализатам риформинга в процессе гидрооблагораживания бензинов.
Полученные результаты по гидроочистке бензина каталитического крекинга были апробированы на промышленной установке гидроочистки бензинов. При показателях режима процесса: давление 3.0 МПа, объемная скорость подачи сырья 4 ч"1 и соотношении водородсодержащий газ : сырьё 150 нм3/м3 и температуре входа сырья в реактор 270С содержание серы снижается с 0.28 до 0.12 % мае, при температуре 280С до 0.08-0.09 % мае. Октановое число бензина снизилось на 1 пункт, фракционный состав бензина практически не менялся, снизилось содержание фактических смол с 12 до 6 мг/ЮОсм (табл. 3.22).
Проведены исследования по гидрооблагораживанию рафината каталитического риформинга с добавлением гидроочищенных бензинов пиролиза и каталитического крекинга на катализаторе К-1089В в условиях аналогичных как при добавлении добавок аромагических углеводородов, описанных выше. Гидрооблагораживание рафината в присутствии гидроочищенных бензинов пиролиза и каталитического крекинга. Октановое число рафинатной части, ММ. 75.7 75,5 1 іолучєнньїе результаты подтверждают,, что при. проведении процесса гидрооблагораживания добавление фракций с высоким содержанием ароматических углеводородов позволяет повысить селективность и активность металлцеолитного катализатора. Добав.исиис в сырьё до 10 % мае. бензина пиролиза повышает выход рафинатной части на 3.2% мае. и октановое число на 5.4 пункта. Эффективность добавления бензина rvcucuirf і i i4cCi\v)t VJ ivj.;Civ.Hm a rtTukc ri - d Ц/авпНіСліПіи гисиьшсіО идержойпи в нём ароматических углеводородов, так: выход рафинатной части каталгоата повысился на 0,4-1.0% мае, и октановое число повысилось на 0.8-1.7 пункта, Выводы по главе 3. 1. Показано, что в процессе гвдрообдагорзжшания бензиновых фракций на цеолитсодержащих катализаторах в присутствии ароматических углеводородов повышается выход и октановое число данных бензиновых фракций. 2. Установлено, что увеличение молекулярной массы ароматических добавок не оказывает существенного -влияния, на выход рафинатной части катадшата5 но при этом повышается октановое число рафинатной части. 3. Показано, что оптимальное -количество ароматических добавок Отличается Для бензиновых фракций различного состава. Чем тяжелее фракционный состав исходного бензина, тем большее количество ароматических углеводородов требуется для получения октанового числа и выхода катализата. 4. выявлено, что катаддваты риформинга при гидрооблагораживании на металлцеолитных катализаторах повышают октановое число на 10-20 пунктов.
Промышленное оформление процесса гидрооблагораживания бензинов в сочетании с другими процессами
Процесс проводится следующим образом. Бензиновая фракция 35-180С азделяется методом ректификации на лёгкую 35-62С, среднюю 62-140С и яжёлую 140-180 С фракции. Средняя фракция после гидроочистки одвергается каталитическому риформингу на катализаторе Кр-110. Из олученного стабильного риформата экстрагируются ароматические тлеводороды и выделяется деароматизированный продукт - рафинат.
Тяжёлая фракция 140-180С после гидроочистки подвергается аталитическому риформингу на катализаторе Кр-110. Полученный иформат стабилизируется" и разделяется в соотношении 50:50. 50% латализата фракции 140-180С смешивается с лёгкой фракцией 35-62С и афинатом фракции 62-140оС и подвергается каталитическому идрооблагораживанию на промышленном металдцеолитном катализаторе СД-Зн при температуре 300С, давлении 3.0 МПа, объемной скорости подачи ырья 4 ч" и соотношении водородсодержащий газ : сырьё 500:1 нм7м""\ юлученный стабильный катализат имеет октановое число 85 пунктов по 1М. При смешении стабильного катализата с оставшейся частью риформата фракции 140-180С получается товарный автобензин с октановым числом пунктов с выходом 47.9%мас. на сырьё. Бензин удовлетворяет требованиям на автобензин АИ-92. Таким образом, данная схема позволяет повысить выход автобеюина по сравнению с обычными схемами переработки бензішов на 1.0-2.5%мас. При одновременном повышении октанового числа на 4-8 пунктов и получить автобензин АИ-92 или АИ-95 без вовлечения дополнительного количества ароматических углеводородов. 5. Технология гидрооблагораживания рафината, заключающаяся в каталитическом риформинге бензиновой фракции 140-200 С с последующей экстракцией катализата риформинга с получением ароматических углеводородов и рафината, содержащего 4 -30% мае. ароматических углеводородов, состоящих из не менее девяти атомов углерода в молекуле. Рафинат подвергается гидрооблагораживанию на металлцеолитном катализаторе с повышением октанового числа. Так, при гидрооблагораживании рафината на катализаторе КД-Зп при емпературе 370С, давлении 3.0 МПа, объемной скорости подачи сырья 4 ч"1 соотношении водородсодержащии газ : сырьё 1000:1 нм3/м3 полученный атализат имеет (в зависимости от содержания ароматических тлеводородов С9 в рафинате) следующие октановые числа и выхода: ри содержании ароматических углеводородов С Установка Л-35-5, переоборудованная на процесс гидрооблагораживания нщкооктановьгх бензиновых фракций, перерабатывает ряд низкооктановых компонентов: рафинаты с комплекса переработки ароматических углеводородов и установки 35-9, бензины, с установок висбрекинга гудронов и гидрокрекинга вакуумного газойля, прямогонный бензин с АВТ. Полученное сырьё установки с октановым числом 57 пунктов по м.м. перерабатывается на катализаторах КД-Зп и К-1089В с получением стабильного гидрогенгоата с октановым числом 70 пунктов по ММ. (по базовому варианту) и 76 пунктов по (по предлагаемому варианту). При добавлении в сырьё установки фракции ароматических углеводородов CJO-+ с комплекса производства ароматических углеводородов октановое число и выход стабильного гидрогенизата возрастают, Материальные балансы установки до и после внедрения разработанной технологии с добавлением ароматических добавок приведены в табл. (4,4). В качестве базового варианта для сопоставления технико-экономических показателей взяты фактические данные по установке Л-35-5 и сводный материальный баланс по бензину смешения завода (табл. 4 5) Как видно из данных табл. (4.4), осуществление перевода установки Л-35-5 на технологию с добавлением ароматических добавок (фракции ароматических углеводородов Ст+) при одинаковом объёме перерабатываемого исходного сырья позволяет повысить выход целевого продукта с 82.7 до 90,0%мас, и соответственно снизить выхода побочных продуктов: сухого газа и водородсодержащего газа-отдува. Данные, представленные в табл(.4.5), показывают, что при одновременном увеличении общего объёма вырабатываемого товарного бензина с 1445540 до 1472200 тн повышается доля высокооктановых бензинов в общем объёме товарных автобензинов, Так, прекращается выпуск автобензина А-72, появляется возможность получения бензина А-76 неэтилированного до 22.1%мае, на весь объём автобензина.
