Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Литературный обзор 9
1.1 .Процесс риформинга и его назначение 9
1.2.Типы установок риформинга 13
1.2.1 Установки платформинга с неподвижным слоем катализатора 16
1.2.2. Риформинг бензинов на установке с движущимся слоем катализатора 18
1.3. Распределение температур по реакторами 21
1.4. Типы катализаторов риформинга 24
1.5. Носители катализаторов риформинга 25
1 .б.Цеолитсодержащие катализаторы риформинга 27
1.7. Природа активных центров в катализаторах риформинга 33
1.8.Сырье риформинга 35
1.8.1.Коксование катализатора 38
1.9. Гидроочистка бензиновых фракций 39
1 .Ю.Мощности установок каталитического риформинга и основные модификации процесса 41
1.11 .Условия риформинга 47
1.12. Влияние фракционного состава сырья 48
1.13. Влияние продолжительности работы катализатора 49
1.14.Кинетические схемы процесса риформинга 51
1.15 .Методы оптимизации процесса риформинга 57
1.16. Основные замечания по методам математического моделирования риформинга 59
1.17. Цель диссертации 60
Глава 2. Экспериментальная часть 62
2.1. Установка 62
2.2. Сырье 62
2.3. Компонент высокооктанового бензина 63
2.4. Катализатор 64
2.5. Активаторы 65
2.6. Методы определения детонационной стойкости бензинов... 65
2.7. Методы хроматографического анализа состава бензинов 67
2.8. Определение фракционного состава бензинов 69
2.9.Определение плотности пикнометром 70
Глава 3. Установка риформинга 71
3.1. Введение 71
3.2. Краткое описание установки платформинга Московского НПЗ . 72
3.3.Блок установки риформинга 74
3.3.1. Блок гидроочистки 74
3.3.2. Блок каталитического риформинга 77
3.3.3. Блок стабилизации бензина 81
Глава 4. Экспериментальные материалы, полученные на установке риформинга Московского НПЗ 84
4.1. Технологические параметры для работы реакторов риформинга .84
Глава 5. Химизм процесса платформинга 93
5.1. Основы химизма 93
5.2 Химизм дегидрирования нафтенов 95
5.3. Химическое равновесие дегидрирования нафтенов 97
5.4. Химизм реакции изомеризации 100
5.4.1. Превращение пятичленных нафтенов 102
5.4.2. Дегидроизомеризация алкилциклопентанов 103
5.4.3. Химическое равновесие изомеризации нафтенов 105
5.4.4. Механизм дегидроизомеризации на Pt/y-Al203 108
5.4.5. Селективность дегидроизомеризации 110
5.4.6. Реакции раскрытия кольца 110
5.4.7. Реакции изомеризации парафинов 114
5.4.8. Изомеризация алкилбензолов 115
5.5. Реакция дегидроциклизации 116
5.6. Реакция гидрокрекинга 120
5.7. Гидрогенолиз гетеросоединений 121
Выводы 121
Глава 6. Кинетическая сжема и математическая модель риформинга под давлением Н2 122
6.1.Особенности процесса риформинга бензинов с Н2 122
6.2.Кинетическая схема процесса риформинга под давлением водорода 126
6.3. Баланс реагентов в реакционной смеси 128
6.4. Уравнения кинетики в дифференциальной форме для риформинга 130
6.5. Изотермы адсорбции 132
6.6. Аналитические уравнения риформинга 137
6.6.1.Уравнение для расчета количества непревращенных н-парафинов 139
6.6.2. Уравнение для расчета превращения нафтенов 141
6.6.3. Вывод уравнение для расчета выхода ароматики 145
6.6.4. Вывод уравнение кинетики для расчета выхода изо-парафинов 150
Краткие выводы 154
Глава 7. Определение кинетических констант промышленного процесса риформинга бензиновых фракций 155
7.1. Общие сведения 155
7.2. Кинетика превращения н-парафиновых углеводородов... 156
7.3. Закономерности выхода изопарафинов при риформинге бензиновой фракции 163
7.4. Кинетика превращения нафтеновых углеводородов 171
7.5. Кинетика синтеза ароматических углеводородов в условиях риформинга 176
7.6.Сравнительные данные по кинетике риформинга бензиновой фракции 182
7.7 Расчет октановых чисел с применением уравнений кинетики .184
Выводы 185
Литература
- Риформинг бензинов на установке с движущимся слоем катализатора
- Компонент высокооктанового бензина
- Краткое описание установки платформинга Московского НПЗ
- Химическое равновесие дегидрирования нафтенов
Введение к работе
Риформинг бензиновых фракций является вторым по производительности процесса , после установок каталитического крекинга нефтяных фракций по производству высокооктанового компонента товарного бензина.
Установки риформинга или платформинга производят свыше 20%об. бензиновых фракций , имеющих октановые числа в пределах 82-И$4 пунктов по моторному методу . Производимые риформингом бензины по качеству отличаются от бензинов каталитического крекинга нефтяных фракций или мазута и смеси мазута с бензиновыми фракциями, так как они не содержат непредельных углеводородов .
Бензины риформинга имеют следующие физико- химические свойства:
-они практически не содержат сернистых и азотистых соединений ,
-они обладают высоким содержанием ароматических углеводородов , что определяет их повышенные октановые числа,
-бензины обладают повышенной плотностью и температурой конца кипения,
- бензины-риформаты являются благоприятным высокооктановым компонентом товарных бензинов.
Повышенное содержание бензола в риформате до 3,5 +5масс % может быть понижено в товарном бензине разбавлением его прямогонным бензином при приготовлении товарных бензинов .Понизать содержание бензола в риформате можно предварительной экстракцией бензола из риформата или выделением узкой ароматизированной фракции ректификацией .
Бензины каталитического крекинга содержат: - повышенное количество непредельных углеводородов ,
- остаточное количество сернистых и азотистых соединений,
-они имеют немного пониженное октановое число.
Промышленные установки каталитического риформинга имеют производительность по сырью от 500 тыс .тонн до 1,0 млн .тонн в год. Установка включает блоки осушки и очистки бензинов , выкипающих в интервале от 80 до 185 С0, блок реакторов , блок печей для нагревания реакционной смеси , блок перегонки и стабилизации риформинга , резервуарный парк.
Закономерности протекания процесса каталитического риформинга сложны , в них взаимнопересекается воздействие различных параметров ,влияющих на стабильную работу установки риформинга и качество продуктов .Между тем выявление закономерностей , связывающих качество риформата и параметры процесса , а также учитывающих качество катализаторов , является важным направлением в изучении процесса риформинга , создании кинетической схемы процесса и разработки кинетической модели .
В условиях риформинга бензиновой фракции между собою взаимодействуют статистические и детерминированные совокупности параметров . Это определяет необходимость :
а) накопления большого объёма опытных данных по влиянию
различных параметров ( Т , Р , v , типы катализаторов , время работы ,
природа сырья ,состав продуктов реакции и др.) на качество риформата и
углеводородного газа ,
б) применения статистико- математических методов для обработки
массива опытных материалов с выявлением определенных
закономерностей,
в) построения таблиц и графиков для соответствующих
зависимостей , анализ этих зависимостей.
Следующий этап создания кинетико-математической модели включает:
анализ химизма и термодинамики процесса риформинга классов углеводородов,
создание кинетической схемы процесса,
вывод уравнений кинетики и упрощение их к рабочему типу,
установление адекватности уравнений опытным кинетическим зависимостям ,
создание уравнения для расчета О.Ч.риформата,
и создание кинетических моделей для расчета производительности реакторов по каждому классу углеводородов.
Целью данно й диссертации явилось решение этих задач . Научным консультантом по технологической части работы был заведующий отраслевой лабораторий , К.Х.Н. С.И.Колесников. Автор выражает свою благодорность заведующему кафедрой «Физической и коллоидной химии » профессору ,д .х..н академику РАЕН .В.А.Винокурову за предоставленную возможность обучаться в аспирантуре , доктору химических наук ,академику Нью-Йоркской АН И.М.Колесникову за совместную творческую работу по выбранной ннаучно-исследовательской теме , заведующему отраслевой лабораторией , К.Х.Н. С.И.Колесникову за консультации и помощь в проведении работы , сотрудникам отраслевой лаборатории «Промышленная кинетика и катализ» : м.н.с.А.А. Колесникову, к.х.н.А.В.Яблонскому , к.х.н.М.Ю.Кильянову .
Риформинг бензинов на установке с движущимся слоем катализатора
Повышение жёсткости режимов работы установок риформинга вследствие снижения давления реакционной смеси, повышения температуры из-за усиления коксообразования катализатора вызвало развитие нового направления для этих процессов-риформинг бензиновых фракций с движущимся слоем шарикового катализатора и непрерывной его регенерацией в потоке воздуха в отдельном регенераторе.[13,44,71,91]. Разработаны две технологические схемы риформинга бензиновых фракций с движущимся слоем катализатора. Первая схема, о которой упоминается в работе [16], включает в установке 4-ре реактора, расположенные вертикально друг над другом ,Такая установка работает в Азербайджане , в г. Баку. Между реакторами катализатор самотеком переходит из верхнего реактора в нижний через систему катализаторопроводов. Закоксованный катализатор переносится в регенератор, в котором в потоке воздуха происходит окисление коксовых отложений при температуре 773К и выше. Такие установки разработаны также фирмой иОР.Частицы шарикового платино-рениевого катализатора на у-А12Оз имеют размер 1,4-1,8 мм .
Реакторы работает при температурах до773К,давлениии Р=0,95Мпа, объёмной скорости подачи сырья 1,5-2,0ч кратности циркуляции ВСГ (водородсодержащего газа) 940 м /м . Полное обновление катализатора в реакторах завершается в течение 10 или немного более суток.
Вторая технологическая схема была разработана Французским нефтяным институтом [13] и включает 4 реактора, соединенных друг с другом последовательно, и три регенератора, как показано на рис. 1.2.
Поточная регенеративная схема установки рифориинга с движущимся слоем катализатора [13]: 1-ёмкость -сборник закоксованного катализатора, 2-регенератор катализатора, З- (P-I-P-4) реактора, 4-промежуточные ёмкости для закоксованных катализаторов, 5- печи для нагрева сырья. Потоки: I -сырьё, П - воздух ДП-азот, IY -продукт, V -газлифт.
Распределение шарикового катализатора между реакторами составляет отношение 10:15:25:50 %. Катализатор между реакторами и в регенератор переносится водородсодержащим газом(ВСГ).
В реакторах с движущимся слоем закоксованного шарикового катализатора , после его регенерации в регенераторе, остается стационарное количество кокса. Эта концентрация кокса на катализаторе поддерживается кратностью циркуляции катализатора у в системе, которую можно рассчитать по уравнению[83]: где v-объемная скорость подачи сырья, ч ; рк - насыпная плотность катализатора, кг/м ; рс -плотность сырья, кг/м ; г-время пребывания катализатора в зоне реакции,сут (или часы) .
Влияние кратности циркуляции ЇЧДе/у-А62Оз катализатора на показатели процесса риформинга представлено на рис. 1.3.
Влияние кратности циркуляции катализатора на показатели процесса риформинга бензина, проводимого при условиях: Т=778К, v=2,5 ч ЕЬгУВ = 600:1; Р= ОД МПа .Выходы, масс.%:1-катализат,2-АрУ, 3- кокс.
Из рис 1.3. следует, что с повышением кратности циркуляции катализатора между реактором и регенератором содержание кокса на катализаторе снижается, выход ароматических УВ растет, а выход риформата снижается за счёт усиления газообразования на менее закоксованном катализаторе.
Можно процесс риформинга бензиновой фракции 85-180 С0 [92] проводить с порционно-периодической регенерацией закоксованного катализатора. Закоксованный катализатор регенерируют в отдельном регенераторе, а затем его перемещают из регенератора в пламенные подогреватели, из которых водородсодержащим газом он переносится в реактор. Процес риформинга проводят при давлении 0,7-1,0 МПа и при температурах не выше 773К. Более высокий выход риформата в 4-х реакторном блоке установки риформинга был получен при противоточном проведении процесса[93] риформинга, а реконструкцию установок с неподвижным слоем катализатора под установку с непрерывной регенерацией закоксованного катализатора предлагается проводить в работе[94].
Компонент высокооктанового бензина
Детонационную стойкость топлив для карбюраторных двигателей принято выражать октановыми числами. Определяют их сравнением поведения испытуемого топлива и эталонного топлива в одноцилиндровом стандартном двигателе с переменной степенью сжатия.
В качестве эталонных топлив выбраны изооктан и н-гептан. Антидетонационные свойства изооктана оценивают условно баллом 100, а н-гептана -О.Октановое число топлива соответствует процентному содержанию изооктана (2,2,4-триметилпентана ) в смеси с н-гептаном, которая при стандартных условиях испытания проявляет такую же детонационную стойкость , что и испытуемый бензин . В дальнейшем было установлено , что некоторые углеводороды имеют октановые число ниже нуля и выше 100.
Существует несколько методов определения детонационной стойкости бензинов.Важнейшие из них моторный , исследовательский и температурный. Моторный метод применяют для оценки детонационной стойкости бензинов с октановым числом ниже 100 единиц для двигателей , работающих на бедных смесях. Испытания проводят на установке, состоящей из одноцилиндрового двигателя с переменной степенью сжатия . Степень сжатия можно изменять вручную от 4 до 10 посредством червячного механизма . С изменением степени сжатия в цилиндрах ДВС автоматически меняется угол опережения зажигания .
При исследовательском методе испытания бензинов проводят по той же методике , что и по моторному методу с некоторыми различиями.Обычно испытуемое топливо сравнивают не с первичными эталонами ( изооктаном и н-гептаном), а со вторичными, предварительно тарированными по первичным эталонам . В качестве вторичных эталонных топлив применяют ,например , смеси технического изооктана с бензином Б-70.
Октановое число определяют следующим образом .Готовят такие две смеси технического эталонного изооктана (ТЭИ ) и бензина Б-70, для которых октановые числа отличаются друг от друга не более чем на два пункта и их помещают в два свободных бачка ( в третий помещают испытуемый бензин ).
Состав горючей смеси регулируют на максимум детонации, сохраняя неизменной степень сжатия . Затем приступают к определению октанового числа топлива . Двигатель переводят попеременно на топливо из первого ,второго и третьего бачков, каждый раз снимая показания указателя детонации . На каждом горючем испытание проводят по 3 раза и вычисляют среднее арифметическое показаний детонации . Затем подсчитывают содержание ТЭИ (Вх,вес %) в смеси с Б-70, эквивалентной по детонации испытуемому образцу: Вх=В1+(В2+Ві) Б1-Б/Бі-Б2 , гдеВх ЗіЗг БіДЬ .
По найденной величине Вх на графике находят октановое число испытуемого бензина и полученный результат округляют с точностью до одной десятой .Октановые числа, определенные разными методами , различаются между собой . В связи с этим принято помечать, каким методом было найдено октановое число . Условились обозначать :ММ-моторный метод ;ИМ- исследовательский метод и ТМ - температурный метод . Разницу в значениях октановых чисел , найденных исследовательским и моторным методом, именуют «чувствительностью бензина ».
Окончательную оценку детонационной стойкости бензинов проводят путем дорожных испытаний . Для определения так называемого дорожного октанового числа (Д.О.Ч.)осуществляются длительные и трудоемкие испытания на большом числе автомобилей различных марок . Существует множество графических и аналитических зависимостей для выражения дорожного октанового числа .Так приведенные ниже формулы связывают дорожное октановое число с октановыми числами по моторному (М.О.Ч.) и исследовательскому (И.О.Ч.) методами , а также с содержанием непредельных углеводородов и ТЭС в бензинах .
Для обычного бензина: Д.О.Ч.= 22,1+ 0,363 И.О.Ч.+0,418 М.О.Ч.-0,12(%олефинов) +0,845(ТЭС, мл/Л). Для высокосортного бензина: Д.О.Ч.= 42,0+ 0,273 И.О.Ч.+0,313 М.О.Ч.-0,48 (%олефинов) +1,1(ТЭС,мл/Л). Другой характеристикой детонационной стойкости авиационных бензинов являяется сортность .Сортность определяют на одноцилиндровом двигателе ,обычно , при работе на богатой смеси .
В качестве эталонного топлива применяют технический эталонный изооктан с добавкой тетраэтилсвинца (в виде этиловой жидкости ) .В данной работе О.Ч. риформинга определяется по М.М. 2.7.Метод хроматографического анализа бензинов.
Краткое описание установки платформинга Московского НПЗ
Сырье, поступающее на блок гидроочистки (рис. 3.1) , не должно содержать эмульгированной воды и механических примесей. Поэтому сырье поступает из резервуарного парка на установку риформинга через блок Г.О , через фильтр А-16 или мимо него на прием насоса ЦН-1,2, которым подается в тройник смешения с циркулирующим водородсодержащим газом . После тройника смешения смесь сырья и ВСГ проходит межтрубное пространство теплообменников Т-1/1, Т-1/2, Т-1/3, где нагревается за счет выходящей из реактора Р-1 газосырьевой смеси, проходит конвекционную камеру печи П-1 и поступает в конвекционную, далее в радиантную камеры печи П-101 для дальнейшего нагрева, после чего поступает в реактор Р-1, где поддерживается температура 285-385С .
В реакторе Р-1 на катализаторе S-12 в присутствии водорода происходит очистка прямогонного бензина от сернистых, азотистых, кислородсодержащих соединений, а также металлов. Из реактора Р-1 газосырьевая смесь поступает в трубное пространство Т-3 -подогревателя отпарной колонны К-1, где газосырьевая смесь охлаждается, далее проходит трубное пространство Т-1/3, Т-1/2, Т-1/1, воздушный холодильник ВХ-101, водяные холодильники Х-1/1, Х-1/2 и с температурой не выше 50 С в сепаратор С-1, где происходит разделение жидкой и газовой фаз . Циркуляционный газ из сепаратора С-1 поступает в сепаратор С-4, предварительно смешиваясь с избыточным ВСГ с блока риформинга.
Из сепаратора С-4 водородсодержащий газ поступает на прием компрессора ПК-1,2,3 и после сжатия до давления 43 кг/см при температуре не более 130С проходит через фильтр А-3,4,5 в сепаратор С-5. В сепараторе С-5 ВСГ разделяется на: - циркулирующий газ, который возвращается в систему гидроочистки через тройник смешения с сырьем; - избыточный ВСГ , который через регулирующий клапан сбрасывается на установку Л-24-5. Жидкая фаза сепаратора С-1 с частью растворенных в ней газов проходит трубное пространство теплообменника Т-2, где нагревается за счет бензина, идущего с низа колонны К-1.
В отпарной колонне К-1 при температуре 180-240С и давлении не более 13 кг/см осуществляется отпарка сероводорода и воды. Суммарное содержание сернистых соединений в гидрогенизате не должно превышать 0,5 ррт. Отпарные газы выводят с верха колонны К-1 с температурой 60-140С проходят конденсатор-холодильник воздушного охлаждения ВХК-101, далее водяные холодильники ХК-1, ХК-1а и с температурой не более 50С поступает в сепаратор С-2.
Схемой предусмотрено байпасировние ХК-1,1а.
Жидкая фаза сепаратора С-2 забирается насосом ЦН-18, и подается в колонну К-1 в качестве орошения. Уровень в сепараторе С-2 30-70% , вода из сепаратора С-2 сбрасывается вручную в дренажную емкость Е-24.
Углеводородные газы из сепаратора С-2 поступают в колонну К-6 и далее в топливное кольцо установки.
Гидрогенизат, освободившийся от сероводорода, воды и растворенных углеводородных газов из рибойлера Т-3 (низ колонны К-1) подается на блок риформинга.
Очищенный от воды и механических примесей гидрогенизат направляется в емкость Е-21,рис.3.2.
В емкость Е-21 загружается дихлорэтан из мерника М-22. После заполнения емкости на 75% проводится смешение гидрогенизата с дихлорэтаном путем многократной циркуляции раствора.
Из емкости Е-21 приготовленный раствор насосом ЦН-16 откачивается в емкость Е-20, из которой насосами НД-21 подается на смешение с газопродуктовой смесью перед каждым реактором.
Для поддержания содержания хлоридов на катализаторе R-56 фирмы UOP на среднем уровне около 1 мае % . во время периодов пуска установки, нормальной эксплуатации и регенерации, требуется непрерывная подача в реактор таких хлорорганических соединений как дихлорэтан, трихлорэтан или дихлорпропан. Фактическое содержание хлорида на катализаторе непосредственно связано со средней температурой в слое катализатора и допустимые пределы колебаний содержания хлоридов на катализаторе составляют от 0,9 до 1,2% мае.
Хлорирующий реагент должен вводиться в сырье одновременно с началом подачи сырья в реактор . Для катализатора R-56 расход хлорида при пуске установки в зависимости от содержания влаги в сырье должен соответствовать следующим данным приведенным в табл.3.1.
Химическое равновесие дегидрирования нафтенов
Из данных табл.4.1 можно отметить ,что на входе сырья в 1-ый реактор температура поддерживается на уровне 490-5 00С с понижением температуры от верха катализатора до низа слоя катализатора на 35-68С.
Во второй реактор сырье подается с температурой 484-501 С , а перепад температуры по высоте реактора составляет 33 -49С.
В третий реактор сырье поступает с температурой 464-502 С, а перепад температуры по высоте реактора составляет 13 -25С.
Эти данные позволяют нам отметить , учитывая сведения из литературы [67 ] ,что в первом реакторе преобладает протекание эндотермических процессов - дегидрирование , дегидроциклизация , и крекинг , которые компенсируют теплоту экзотермических реакций- деструктивное алкилирования , гидрирование , гидрокрекинг, изомеризацию углеводородов и другие .
Во втором реакторе возрастает уже доля экзотермических реакций и это обуславливает снижение влияния эндотермических процессов на перепад температуры AT вдоль слоя катализатора . В третьем реакторе доля эндотермических реакций в общем процессе риформинга снижается до уровня , обеспечивающего уже перепад температуры по слою катализатора на 13-20С.
При создании кинетической модели на данном этапе её развития мы учитывали в ней температуру только на входе сырья в реакторы.
Вторым этапом исследование работы установки по методу пассивного эксперимента было накопление опытных материалов , включающих : температуры на входе сырья в реакторы , давление, массовую скорость подачи бензиновой фракции , выкипающей в интервале температур 85-180С , плотность сырья , октановое числа (М .М. и И . М.) , химические составы риформатов , включающие содержание в них ароматических , нафтеновых и парафиновых углеводородов . Были собраны данные за два года . Они были обработаны двумя независимыми методами : методом экспертной оценки и методом наименьших квадратов . На основе такой обработки технологических промышленных данных были получены закономерности , связывающие выходы ароматических , нафтеновых н - парафиновых и изопарафиновых углеводородов с массовой или мольной скоростью подачи бензиновой скоростью в реактор и с учетом начальной температуре сырья на входе в реактора .
Из данных табл. 4.2 можно отметить что температуры сырья на входе во все три реактора при данной массовой скорости подачи бензиновой фракции поддерживалась на одном уровне . На установке нами были отмечены данные полученные при изменении температуры и массовой скорости подачи сырья . Это позволило выявить закономерности , отражающие выхода и О. Ч. Риформатов , а также содержание Ар, Н, Пр , и і - Пр углеводородов в риформате .
При риформинге бензинов температуры в реакторах менялись от 483 до 502 С . Массовые скорости подачи сырья менялись от 24000 до 41000 кг/час.V.
Перепад давление поддерживался на уровне АР =0,1-Ю,0 атм. Данные табл. 4.2. были использованы для составления кинетических зависимостей при разных температурах , которые приведены в следующих разделах .
Химизм процесс платформинга бензиновых фракций не может быть представлен детально. Это связано с тем , что в составе низкооктановых бензинов , поступающих на установку риформинга, содержится сложная смесь углеводородов трех классов - парафинов, нафтенов и ароматических.
Бензиновые фракции , выделенные из разных нефтей , отличаются по содержанию в них нормальных и разветвленных парафинов, пяти- и шестичленных нафтенов, а также ароматических углеводородов. Однако, распределение углеводородов в каждой из этих групп в достаточной мере постоянно. За исключением бензинов нафтеновых нефтей, производство которых весьма ограниченно, среди парафинов значительно преобладают углеводороды нормального строения и монометилзамещенные структуры. Относительное содержание более разветвленных изопарафинов невелико. Нафтены представлены преимущественно гомологами циклопентана и циклогексаиа с одной или несколькими замещающими алкильными группами
