Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Литературный обзор 11
1.1. Химический состав нефти и твердых соединений нефти 11
1.1.1. Твердые соединения (компоненты) нефти 11
1.1.1.1. Углеводородные компоненты 11
1.1.1.2. Неуглеводородные компоненты (гетероорганические соединения) 16
1.1.1.3. Асфальто-смолистые вещества 19
1.2. Фазовые и структурные переходы в нефтях и нефтепродуктах 20
1.3. Улучшение низкотемпературных свойств нефтей и нефтепродуктов с помощью депрессорных присадок 25
1.4. Факторы, определяющие эффективность депрессорных присадок 30
1.5.0 Механизме действия депрессорных присадок 32
1.6. Заключение 41
ГЛАВА 2. Моделирование процессов кристаллизации и структурообразования в нефтяных системах твердых углеводородов 43
2.1. Характеристика объектов исследования 44
2.2. Методика проведения исследований фазовых и структурных переходов в модельных системах твердых углеводородов и твердых гетероорганических соединений (ГТОС) 48
2.2.1. Методика определения температуры начала кристаллизации и структурных переходов 48
2.2.2. Краткая методика определения температуры застывания [ГОСТ 20287-91] 50
2.2.3. Краткая методика определения температуры помутнения [ГОСТ 5066-91] 50
2.3. Кристаллизация и структурообразование твердых углеводородов нефти 51
2.3.1. Кристаллизация и структурообразование твердых парафиновых углеводородов в дистиллятном масле 4-й фракции 51
2.3.2. Кристаллизация и структурообразование твердых ароматических углеводородов в дистиллятном масле 4-й фракции по ГОСТ 20287-91 62
2.3.3. Кристаллизация и структурообразование твердых ароматических углеводородов в дистиллятном масле 4-й фракции в стационарных условиях 72
2.3.4. Выводы. 88
2.4. Кристаллизация и структурообразование гетероорганических соединений нефти в депмасле 4-й фракции 90
2.4.1. Кристаллизация и структурообразование кислородсодержащих гетероорганических соединений нефти в дистиллятном масле 4-фракции 90
2.4.2.Кристаллизация и структурообразование карбазола в дистиллятном масле 4-й фракции 99
2.5. Сравнительные данные по кристаллизации и структурообразованию твердых углеводородов и ГТОС в депмасле 4-ой фракции 105
2.6. Выводы 108
ГЛАВА 3. Фазовые и структурные переходы в модельных системах полиолефинов и депрессорных присадок 111
3.1. Характеристика объектов исследования 111
3.2. Фазовые переходы и структурообразование депрессорных присадок в депмасле 4-ой фракции 113
3.3. Фазовые переходы и структурообразование в нефтяных системах, содержащих полиолефиньґ 128
3.4. Сравнительные данные по фазовым и структурным переходам твердых углеводородов, ДГТ, кислородсодержащих ГТОС и полиолефинов в депмасле 4-ой фракции 140
3.5. Выводы 142
ГЛАВА 4. Влияние дли полиолефинов на кристаллизацию и структурообразование твердых парафиновых углеводородов и кислородсодержащих гтос в депмасле 4-й фракции 145
4.1. Фазовые и структурные переходы в модельных системах твердых углеводородов нефти в присутствии депрессорных присадок и полиолефинов 146
4.2. Корреляционный анализ процессов кристаллизации и структурообразования в системах твердых углеводородов нефти и ГТОС в присутствии депрессорных присадок и полиолефинов 173
ГЛАВА 5. Исследование депрессорных присадок и полиолефинов в масляных рафинатах из смеси нефтей западной сибири 191
5.1. Выводы 197
Общие выводы 198
Литература 203
Приложение 216
- Фазовые и структурные переходы в нефтях и нефтепродуктах
- Методика проведения исследований фазовых и структурных переходов в модельных системах твердых углеводородов и твердых гетероорганических соединений (ГТОС)
- Фазовые переходы и структурообразование депрессорных присадок в депмасле 4-ой фракции
- Корреляционный анализ процессов кристаллизации и структурообразования в системах твердых углеводородов нефти и ГТОС в присутствии депрессорных присадок и полиолефинов
Введение к работе
Актуальность работы. Добыча, сбор и транспорт парафинистых нефтей характеризуются рядом проблем, в т.ч. парафинизацией насосно-компрессорных труб и систем сбора, высокими гидравлическими сопротивлениями при транспорте. При переработке парафинистых нефтей на нефтеперерабатывающих заводах и при использовании нефтепродуктов, получаемых из парафинистых нефтей, существуют также определенные трудности. В основе многих из перечисленных проблем лежат процессы кристаллизации твердых углеводородов, их структурообразование и, как следствие, потеря подвижности нефтей и нефтепродуктов.
Изучению реологических свойств парафинистых нефтей и нефтепродуктов, их структурообразованию в отсутствии и при введении депрес-сорных присадок посвящено достаточно много исследований [1, 2]. В то же время имеются единичные исследования, посвященные изучению процессов кристаллизации твердых углеводородов и влиянию на эти процессы депрессорных присадок. Наиболее общепринята точка зрения, что ЦП не изменяют температуры помутнения (температуры начала кристаллизации) твердых углеводородов. Однако, имеются немногочисленные публикации [3, 4, 5], в которых показано, что при кристаллизации твердых углеводородов в присутствии ДП происходит снижение температуры помутнения па-рафинсодержащих продуктов. При этом отсутствуют физико-химические критерии для оценки процессов кристаллизации твердых углеводородов. Практически, отсутствуют или малоизвестны работы, посвященные взаимосвязи процессов кристаллизации и структурообразования твердых углеводородов в нефтяных системах.
Работа посвящена моделированию процессов кристаллизации и структурообразования твердых углеводородов и твердых гетероорганиче-ских соединений в нефтяных системах, моделированию этих процессов в присутствии депрессорных присадок и низкомолекулярных полиолефинов, а также выяснению взаимосвязи процессов кристаллизации и структурообразования в парафинсодержащих системах. Задачи работы:
- изучить в дистиллятном масле фазовые и структурные переходы в модельных системах нефтяных твердых углеводородов, твердых гетероор-ганических соединений, депрессорных присадок и полиолефинов. Разработать критерии оценки фазовых и структурных переходов модельных систем и предложить на их основе методы прогноза депрессорных свойств у органических продуктов;
- изучить процессы кристаллизации и структурообразования в модельных системах твердых парафиновых и гетероорганических соединений в присутствии депрессорных присадок и полиолефинов; выявить взаимосвязь между процессами кристаллизации твердых парафиновых и гетероорганических соединений и процессами их структурообразования в нефтяных системах, а также влияние на эти процессы депрессорных присадок;
- изучить возможность использования полиолефинов в качестве депрессорных присадок в реальных полупродуктах производства масел, содержащих высокоплавкие твердые парафиновые углеводороды.
Научная новизна работы:
- впервые в высокозастывающих, высоковязких маслах в присутствии депрессорных присадок установлено существование значительной депрессии температуры помутнения;
- выявлено два механизма действия депрессорных присадок, основанных на комплексообразовании твердых углеводородов и депрессорных присадок в предкристаллизационной области и на сокристаллизации твердых углеводородов и полиолефинов;
Практическое значение работы.
- разработаны количественные формализованные критерии оценки для процессов кристаллизации и структурообразования нефтяных твердых парафиновых и гетероорганических продуктов, позволяющие прогнозировать депрессорные свойства органических продуктов;
- с использованием корреляционного анализа и методов математической статистики установлено существование взаимосвязи между эффективностью ДП и ПО, процессами структурообразования и процессами кристаллизации твердых углеводородов и ГТОС. С использованием количественных формализованных показателей процессов кристаллизации и структурообразования предложены расчетные формулы эффективности депрессорных присадок и полиолефинов.
- показано, что низкомолекулярные полиолефиновые воски являются эффективными депрессорами в высокозастывающих парафинистых нефтепродуктах, а их эффективность зависит от природы твердых углеводородов. В реальных высокозастывающих нефтепродуктах в присутствии депрессорных присадок ТюмИИ-77 и ДП-65 обнаружен эффект депрессии температуры помутнения.
Апробация работы. По результатам работы опубликовано 7 научных работ. Отдельные разделы работы доложены на научно-технической конференции «Научная молодежь XXI веку» (Сургут, 2001), научно-технической конференции «Природные и техногенные системы в нефтегазовой отрасли» (Тюмень, 2001) и научно-технической конференции «Нефть и газ» (Тюмень, 2002).
Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав, общих выводов и списка литературы. Работа содержит 146с, включает рис. 43, 34 табл., библиографию из 123 наименований.
Фазовые и структурные переходы в нефтях и нефтепродуктах
К числу твердых в обычных условиях углеводородов нефти относятся высшие парафины, а также ароматические и нафтеновые углеводороды с длинными боковыми цепями. Сюда же можно причислить и некоторые твердые гетероорганические соединения. При повышенных температурах эти соединения молекулярно растворяются в жидкой части нефти и нефтепродуктов, т.е. идеально смешиваются с другими углеводородными компонентами, а при охлаждении они выкристаллизовываются с образованием пространственных структур, что приводит к потере подвижности нефти и нефтепродуктов.
Застывание нефти и нефтепродуктов связано, прежде всего, с выпадением из них твердых парафиновых углеводородов н-строения, которые имеют большую склонность к структурообразованию. Выделение парафинов в виде твердой фазы связано с их ограниченной растворимостью в нефтепродуктах: парафины в углеводородных системах образуют насыщенные растворы, и по достижении температуры насыщения они выделяются в виде кристаллов, образуя дисперсную фазу [22]. При дальнейшем понижении температуры выпавшие кристаллы срастаются друг с другом за счет действия дисперсионной составляющей сил Ван-дер-Ваальса и образуют сплошную пространственную сетку, которая, иммобилизуя в своих ячейках жидкую фазу, препятствует ее движению. Такой механизм застывания нефтей и нефтепродуктов был предложен еще Л.Г. Гурвичем [23, 24] и в настоящее время является наиболее распространенным. При этом считается, что структура застывшего нефтепродукта построена либо из кристаллов парафина различной степени дисперсности [23 - 25], либо из агрегатов коллоидных частиц (сверхмицеллярная структура) [2, 26]. У маловязких и высокопарафинистых масел основным элементом структуры являются кристаллы парафины; обычные моторные масла содержат незначительное количество парафиновых углеводородов и преобладающая роль в структурообразовании принадлежит мицеллам [2].
Согласно другому механизму [27] застывание парафинистых масел объясняется взаимодействием приходящих в соприкосновение сольватных оболочек жидкой фазы вокруг кристаллов парафина. Дисперсионная среда, иммобилизованная вокруг дисперсной фазы, значительно увеличивает объем последней, что повышает внутреннее трение всей системы и понижает ее текучесть.
Авторы [28] считают, что в зависимости от концентрации парафиновых углеводородов и их температуры плавления, от вязкости и состава дисперсионной среды и ряда других факторов в нефтях и нефтепродуктах может иметь место тот или иной механизм застывания.
При рассмотрении механизма кристаллизации парафиновых углеводородов необходимо принимать во внимание следующие их свойства:1. Для парафинов характерно мезоморфное (жидкокристаллическое) состояние [28, 29], сущность которого заключается в том, что при достижении температуры плавления анизотропные вещества, в частности соединения, имеющие в своем составе длинные углеводородные цепи, не переходят сразу в изотропную жидкость, а сохраняют некоторую упорядоченность во взаимном расположении молекул. Образование жидких кристаллов парафина обусловлено стремлением их молекул к более выгодному энергетическому расположению - вплотную и параллельно друг другу. При этом образуется надмолекулярная структура - ассоциат с параллельной укладкой молекул парафина, способный самостоятельно существовать при температурах выше температуры плавления или кристаллизации парафиновых углеводородов [30]. Образование таких ассоциатов при повышенных температурах, при которых еще не могут образоваться микрокристаллы парафина, является первой стадией застывания масел [2];2. Парафины относятся к полиморфным веществам, для которых характерно наличие нескольких кристаллизационных структур. В зависимости от температуры кристаллизации и числа атомов углерода парафиновые углеводороды могут образовывать кристаллы, относящиеся к четырем различным сингониям [10, 31]: гексагональной (а-форма), орторомбиче-ской ((3-форма), моноклинной (у-форма) или триклинной (5-форма). Все четыре формы кристаллов парафина характерны только для чистых индивидуальных углеводородов. А технические парафины образуют только кристаллы первых двух сингоний. Причем, при высоких температурах, выше так называемой температуры перехода образуются довольно крупные кристаллы гексагональной сингоний, напоминающие волокна. А при пониженных температурах существуют кристаллы ромбической сингоний, имеющие форму протяженных тонких пластинок [10];3. Парафиновые углеводороды относятся к изоморфным веществам [2, 9, 10, 32]. Такие вещества способны при определенных условиях кристаллизоваться вместе, образуя смешанные кристаллы. Следствием этого является то, что кристаллическая структура индивидуальных алканов отличается от структуры товарных нефтяных парафинов и смесей алканов с другими углеводородами.
При исследовании различных типов твердых углеводородов, входящих в состав нефтяных фракций, было установлено [32, 33], что н-парафиновые углеводороды имеют типичную для них лентовидную, пла стинчатую структуру (ромбическая сингония). Изопарафины кристаллизуются в виде тонких длинных игл. Совершенно своеобразна крупнокристаллическая структура нафтенов с боковыми цепями, представляющая кристаллы с усеченными гранями. Ароматические углеводороды имеют мелкоигольчатое строение. Структура кристаллических образований смесей углеводородов различных классов определяется соотношением компонентов в смеси. Кристаллы нефтяных парафинов имеют в основном пластинчатую форму, хотя примеси церезина могут существенно изменять их структуру [32]. Уже при содержании в смеси 10-20% церезина вместо типичной пластинчатой формы, характерной для кристаллов парафина образуется церезиновая структура, состоящая из плоских мелких игл.
Кристаллизация технических нефтяных парафинов осложняется тем, что они представляют собой смесь различных алифатических углеводородов, отличающихся строением и температурой плавления. Это обусловливает последовательный, ступенчатый характер их кристаллизации. При этом первоначально образуются зародыши кристаллов, на кристаллической решетке которых происходит последовательное выделение парафиновых углеводородов с постепенно понижающимися температурами плавления [10, 32]. Характер структуры определяется типом углеводорода, который составит зародыш кристалла, и соотношением углеводородов различных рядов. Рост кристаллических образований происходит благодаря способности парафиновых углеводородов к совместной кристаллизации. Причем, рост этот осуществляется по механизму спиральной, винтовой дислокации, а не за счет механического нарастания одних пластинок парафина на другие. Этот процесс индуцируется нарушениями в пространственной кристаллической решетке. Когда идет совместная кристаллизация различных по длине цепочек, то очень короткие или очень длинные цепочки не могут уложиться точно по величине пластины и образуется ступенька [34].
Методика проведения исследований фазовых и структурных переходов в модельных системах твердых углеводородов и твердых гетероорганических соединений (ГТОС)
Процессы кристаллизации и структурообразования в модельных системах твердых парафиновых углеводородов и твердых гетероорганических соединений (ГТОС) в маслах изучали в зависимости от содержания твердой фазы Сщ.ф в дистиллятном масле 4-ой фракции. Сщф. в зависимости от природы твердой фазы варьировали в пределах от 0,5 до 30% масс. Растворение твердых углеводородов и ГТОС проводили при температуре выше их температуры плавления. Для исследуемых систем по известной методике определялись температуры застывания t3 (ГОСТ 20287-91) и помутнения tn (ГОСТ 5066-91). По зависимостям tn= f (С ф) и t3 = f (Сщ.ф) строились соответствующие кривые, которые в совокупности давали диаграммы фазовых и структурных переходов - свойства (t3, t„) - концентрация ТУ (ГТОС).
При выборе методики исследований исходили из литературных данных [36, 37, 77, 78, 87, 88] и некоторых априорных предположений и допущений. На полученных диаграммах область выше кривой tn - это область молекулярно-дисперсного состояния (МДС) твердых углеводородов и ГТОС в масле. Область между кривыми tn и t3 можно, очевидно, определить как область коллоидно-дисперсного состояния (КДС). Внутри этой области на основе литературных данных [2, 77, 78, 87, 88] выделяется три структурных состояния:- область свободно-дисперсного состояния;-область связно-дисперсного состояния кристаллов, характеризующаяся рыхлыми коагуляционными структурами, называемая иначе агреги рованным состоянием. Здесь коагуляция кристаллов твердых углеводородов происходит в дальнем энергетическом минимуме.- область связно-дисперсного состояния, характеризующееся прочными компактными структурами (пространственная упаковка кристаллов).
Переход системы из жидкого состояния (выше tn) в частично твердое состояние (ниже t„) можно рассматривать как фазовый переход из молекулярно-дисперсного в двухфазное коллоидно-дисперсное состояние {КДС). Внутри КДС, как уже указывалось, существуют структурные переходы. Область ниже кривой t3, очевидно, представляет собой пластическое состояние [105]. Переход из состояния КДС в псевдотвердое состояние [ближняя прилегающая к кривой t3 = f (С ф) область ниже t3], очевидно, можно рассматривать также как структурный переход. Здесь, очевидно, коагуляция кристаллов происходит в ближнем энергетическом минимуме.
В области удаленной от кривой t3 =f(C J вниз по температуре (ординате), очевидно, происходит фазовый переход для жидкой фазы исследуемых систем из жидкого в стеклообразное состояние [94, 101].
Принятая методика позволяет устанавливать фазовые переходы из МДС в КДС, структурные переходы внутри КДС и при переходе систем из состояния КДС в псевдотвердое состояние ниже кривых t3 - f (Сщ ф). Определение фазовых переходов в пластическом состоянии жидкость стеклообразное состояние принятая методика не предполагает. Для этого требуется использование метода частотной температурно-диэлектрическои спектроскопии. В то же время принятая методика с точки зрения практической вполне достаточна для выяснения механизмов кристаллизации и структурообразования в нефтяных дисперсных системах.
Приготовленную углеводородную систему выливают в стандартную пробирку с рубашкой высотой 160 мм и диаметром 20 мм. В пробирку вставляют соответствующий термометр, укрепляя его так, чтобы он проходил по оси пробирки. Ртутный шарик термометра должен находиться на расстоянии 10 мм от дна пробирки.
Пробирку с исследуемой углеводородной системой нагревают в термостате, температура воды в котором равна (60±1)С. Затем пробирку выдерживают на воздухе, пока продукт не остынет до +30С. Далее пробирку помещают в морозильную камеру (холодильник). Когда продукт примет температуру, намеченную для определения температуры застывания, пробирку вынимают из морозильной камеры, наклоняют под углом 45С и наблюдают за поведением мениска. Если мениск сместился, то пробирку снова помещают в термостат и нагревают, и затем проводят повторное определение при температуре, на 4С ниже предыдущей, пока мениск не перестанет смещаться. Определив температуру застывания с точностью до 4 С, вновь проводят определение, повышая или понижая температуру застывания на 2С. За температуру застывания принимают ту температуру, при которой мениск будет постоянен; при повышении этой температуры на 1С он способен смещаться.
Испытуемый продукт наливают в стандартную пробирку высотой 160 и диаметром 20 мм до уровня кольцевой метки на расстоянии 30 мм от дна. Пробирку закрывают корковой пробкой, в середину которой вставлен тер мометр. Ртутный шарик термометра должен находится на расстоянии около 10 мм от дна пробирки. Подготовленную пробирку помещают в водяную баню с температурой воды 60С и выдерживают в ней, пока продукт не нагреется до той же температуры. Затем вынимают пробирку из водяной бани и устанавливают с помощью штатива на воздухе и наблюдают за поведением нефтепродукта. Температуру, при которой в испытуемом нефтепродукте наблюдается появление мути, принимают за температуру помутнения. Опыт проводят 5-6 раз для установления средней температуры помутнения. Температуру помутнения определяют при непрерывном перемешивании содержимого пробирки. Это делается для выравнивания температур по объему продукта и для исключения местного преждевременного помутнения.
В качестве твердых парафиновых углеводородов использовали парафин и церезин, физико-химические характеристики которых приводятся в п. 2.1. Выбор твердых парафиновых углеводородов обеспечивал возможность оценки влияния их природы и химического состава на процессы кристаллизации и структурообразования. Дисперсионной средой служило депмасло 4-ой фракции (см. п. 2.1.). В соответствии с методикой п. 2.2. кристаллизацию и структурообразование изучали в зависимости от содержания твердых парафиновых углеводородов С ф в дистиллятном масле 4-ой фракции. Спиф. варьировали в пределах от 0,5 до 30% масс. Растворение твердых углеводородов проводили при температуре выше их температуры плавления. Для исследуемых систем по известной методике (см. п. 2.2.) определялись температуры застывания t3 и помутнения /„. По зависимостям (п=/(Спьф) и t3 =/(Ст,ф) строились диаграммы структурных и фазовых переходов. Полученные экспериментальные данные представлены в виде диаграмм фазовых и структурных переходов на рис. 2.1 и 2.2. Причем, на этих рис. соответствующие диаграммы представлены для содержания твердой фазы до 30 и 10%масс. Диаграммы для содержания твердых углеводородов до 10%масс. позволяют представлять структурные переходы внутри КДС более наглядно.
Рассмотрим диаграммы структурных и фазовых переходов для систем /7-Ми /7-М(рис. 2.1, 2.2). Кривые зависимостей іп /(Ст.ф) и t3 =f(C ) для этих систем характеризуются наличием так называемых фиксированных концентрационных точек Со, Со, С/, Съ С2, С3/ и С3 (табл.2.5). Концентрационные точки С/, С/, С{ определены по зависимостям tn=f(C ). Концентрационные точки Со, Сі, С2 и С з определены по зависимостям t3=
Концентрационные точки С0 и С/ - это концентрационные точки на зависимостях tn=f(C ) и t3 =/(Спиф), когда в системе отсутствуют твердые углеводороды. Концентрационные точки С/ и Сз - это концентрационные точки на зависимостях /„= /(С ф) и t3 = /(С ф), когда в системе максимальное содержание твердых углеводородов. В данном случае это 30%масс.
Концентрационные точки С/, С2 на кривых зависимостей t3 = /(Ст.ф), очевидно, являются критическими. Ранее на примере парафинсо-держащих нефтяных систем [77, 78, 87, 88] было показано, что существование таких точек связано со структурными переходами в дисперсных системах в области коллоидно-дисперсного состояния (КДС). С увеличением содержания твердых парафиновых углеводородов в системе происходят последовательные переходы из свободно-дисперсного в связно-дисперсное рыхлое и далее с повышением содержания твердой фазы - в
Фазовые переходы и структурообразование депрессорных присадок в депмасле 4-ой фракции
Большинство депрессорных присадок для высокозастывающих неф-тей и нефтепродуктов, являются веществами с высокой температурой плавления или застывания. Как правило, присадки сравнимы по температуре плавления (или выделения из нефтепродуктов в виде твердой фазы при понижении температуры) с температурой плавления (или выделения из нефтепродуктов в виде твердой фазы при понижении температуры) твердых углеводородов. Поэтому при введении в нефтепродукты присадки, очевидно, могут вызывать не только понижение, но и повышение температуры застывания, потерю подвижности нефтепродуктов. Примерами высокоэффективных и высокоплавких ДП являются присадки ТюмИИ-77 и ДП-65. В этой связи представляет интерес по разработанной нами методике изучить фазовые и структурные переходы для упомянутых присадок в депмасле 4-ой фракции так же, как это было сделано для парафиновых углеводородов (см. п. 2.2, 2.3). Кроме того, как это упоминалось ранее, сопоставление фазовых и структурных переходов для систем твердых парафиновых углеводородов и присадок в депмасле 4-ой фракции позволит, очевидно, выявить различия и особенности в их поведении (свойствах) и на основе этого уточнить существующие представления о механизме действия присадок и, возможно, разработать критерии прогнозирования эффективности ДП.
В качестве ДП использовали присадки ТюмИИ-77 и ДП-65, физико-химические характеристики которых приводятся в п. 3.1. Выбор этих де-прессорных присадок обеспечивал возможность оценки влияния их природы и химического состава на фазовые переходы и структурообразование в депмасле 4-ой фракции. Дисперсионной средой служило депмасло 4-ой фракции (см. п. 2.1.). В соответствии с методикой п. 2.2. фазовые переходы и структурообразование изучали в зависимости от содержания депрессор-ных присадок С ф в дистиллятном масле 4-ой фракции. С ф, варьировали в пределах от 0,5 до 10% масс. Растворение ДП проводили при температуре выше их температуры плавления. Для исследуемых систем по известной методике (см. п. 2.2.) определялись температуры застывания t3 и помутнения tn. По зависимостям tn=f(C J и t3 =/(Ст.ф) строились диаграммы структурных и фазовых переходов. Полученные экспериментальные данные представлены в виде диаграмм фазовых и структурных переходов на рис. 3.1 и 3.2.
Рассмотрим диаграммы фазовых и структурных переходов для систем ТюмИИ-77-М и ДП-65-М (рис. 3.1, 3.2). Кривые зависимостей іп=/(Спиф) и t3 =/(Спиф) для этих систем характеризуются наличием так называемых фиксированных концентрационных точек С0, Со, С/, Сі {Сі только для присадки ДП-65), Сз и С/. Концентрационные точки Со, С/, Сз определены по зависимостям tn=f(C J. Концентрационные точки Со, С! и Сз определены по зависимостям t3=f(C ). Концентрационные точки Со и Со - это концентрационные точки на зависимостях tn= /(Спиф) и t3 =/(СПф), когда в системе отсутствуют ДП. Концентрационные точки Сз и Сз - это концентрационные точки на зависимостях tn=f(C J и U -/(Сщ.ф), когда в системе максимальное содержание ДП. В данном случае это 10% масс. Концентрационная точка Сі на кривой зависимости t3 = /(Сщ.ф) для системы ДП-65 является критической. Очевидно, здесь также, как и для систем твердых углеводородов нефти (см. п. 2.3.1), точка Сі связана со структурным переходом из свободно-дисперсного в промежуточное (связно-дисперсное рыхлое) агрегированное состояние в области КДС. Отсутствие на кривой зависимости t3 = /(С ф) критической точки Сг для обеих систем ДП-65 -Ми ТюмИИ-77 - М (физический смысл этой точки см. п. 2.3.1) указывает на отсутствие агрегированного (связно-дисперсного компактного) состояния. Для системы ТюмИИ-77-М на кривой зависимости /, =/(Ст,ф) отсутствует также критическая концентрационная точка Сі и, следовательно, дисперсное состояние в этой системе представлено только свободно-дисперсными структурами. Для этой системы отсутствует и промежуточное агрегированное состояние.
Характер зависимостей іп=/(Стф) для обеих депрессорных присадок в депмасле 4-ой фракции аналогичен таким же зависимостям для твердых парафиновых углеводородов. Здесь следует, однако, уточнить физический смысл рассматриваемой зависимости. Зависимость tn= /(С ф) в общем случае устанавливает, как указывалось ранее, переход системы из жидкого состояния - МДС (выше tn) в частично твердое состояние - КДС (ниже t„), что можно рассматривать как фазовый переход из молекулярно-дисперсного в двухфазное коллоидно-дисперсное состояние. В случае модельных систем твердых углеводородов кривая зависимости /„= /(С ф) одновременно с фазовым переходом из жидкого в частично твердое состояние характеризует также и процесс кристаллизации твердых углеводородов. Этого нельзя с полной уверенностью сказать о депрессорных присадках, в т.ч. присадках ТюмИИ-77 и ДП-65. По кривой зависимости п=/(Стф) для ДП можно твердо говорить о фазовом переходе, но нельзя твердо говорить о кристаллизации присадок. Твердое фазовое состояние депрессорных присадок - кристаллическое это или стеклообразное (аморфное) никем не устанавливалось. Для этого требуются дополнительные кристаллографические исследования. Поэтому в случае диаграмм для депрессорных присадок нами для кривых t„=f(C J используется более общее выражение «фазовый переход», а не процесс кристаллизации.
На зависимостях t„= /(С ф) для обеих присадок в депмасле имеется концентрационная критическая точка С/. Эта базовая критическая точка, определяемая по /„, и разделяющая фазовый переход депрессорных присадок МДС ±+ КДС при понижении температуры систем на два участка (см. п. 23.). Здесь, практически, полная аналогия с процессом кристаллизации твердых углеводородов. Первый участок - это участок медленного накопления твердой фазы. Здесь для выделения единицы массы ДП йС ф требуется значительное изменение температуры помутнения dtn. Приблизительная количественная оценка скорости накопления твердой фазы [г/(л мин)] при понижении температуры на этом участке определяется по величине г;. Второй участок кривой зависимости tn=/(С ф) - это участок быстрого накопления твердой фазы. Количественно скорость накопления твердой фазы при понижении температуры на этом участке оценивается по величине г2. Расчетные данные по скоростям накопления твердой фазы из систем присадок в масле (табл. 3.1) показывают, что, действительно, при содержании присадок в масле менее С/ скорости накопления твердой фазы невысоки и
Корреляционный анализ процессов кристаллизации и структурообразования в системах твердых углеводородов нефти и ГТОС в присутствии депрессорных присадок и полиолефинов
Выяснение взаимосвязи между процессами кристаллизации твердых углеводородов и ГТОС и их структурообразованием в присутствии ДП и ПО проведем с привлечением данных из табл. 2.5, 2.11, 3.1, 3.3, 3.4, 4.1 и 4.2. Для этого в табл. 4.3 представим некоторые данные по показате пДП,ЛО і лям процесса кристаллизации и образования твердой фазы: кдс , Сх ; пТУІГГОО т гДП{ПО) г\дп{ОП) ; 1 с А с опт {относительная скорость образования твердой фазы при охлаждении системы из МДС [г/(л мин)], определенная по отношению Г2 для ДП (или ПО) к г2 для ТУ или ГТОС}. Здесь же приведем данные по эффективности ДП и ПО: S ып ; К эф" j oAfj ; Кэф . расшифровка используемых величин и их размерность приводится в разделе "Сокращения, принятые в диссертации" (см. с. 6). Предварительная оценка эффективности ДП и ПО по коэффициен там их эффективности л эф и А эф с одной стороны и показателей процессов кристаллизации твердых углеводородов и ГТОС с другой (табл. 4.3), практически, не позволяет установить взаимосвязь между этими двумя группами показателей. Очевидно, более приемлемо для установления влияния процессов кристаллизации на эффективность ДП и ПО использование интегральных показателей эффективности - д()И $ Atn . Исходя из разного механизма действия ДП и ПО рассмотрим взаимосвязь процессов кристаллизации твердых органических продуктов и эффективности ДП и ПО отдельно для депрессорных присадок и полиолефи-нов. Причем, эффективность ДП оценим не только с точки зрения предотвращения ими структурообразования, но и с точки зрения добавок, понижающих температуру помутнения парафинсодержащих модельных систем. В табл. 4.4 сделана выборка данных из табл. 4.3 по системам твердых углеводородов и ГТОС с депрессорными присадками ТюмИИ-77 и ДП-65. Причем в табл. 4.4 дополнительно введены логарифмические функции показателей интегральной эффективности ДП и комплексные показатели процессов кристаллизации в виде некоторых их сочетаний (см. табл. 4.4). Для выяснения корреляции между процессами кристаллизации и эффективностью ДП были построены следующие графические зависимости: Анализ полученных данных показывает, что зависимость м„ = Дді / ) (рис. 4.17) является экспоненциальной и не может быть представлена в виде корреляционного уравнения. В то же время зависимость тех же параметров в полулогарифмических координатах 1п - д,л =/( cf) (рис. 4.18) достаточно хорошо линеаризуется и может быть представлена в виде корреляционного уравнения типа у = а + Ьх. Использование методов математической статистики дает конечное корреляционное уравнение (вывод уравнения вынесен в приложения) следующего вида: у = (3,18 ± 2,09) + (0,088 ± 0,014) (4.1) В полученном уравнении доверительные интервалы меньше значащих коэффициентов а и Ь, что указывает на адекватность выбранной модели эксперименту. Уравнение (4.1) можно представить также в виде Последнее уравнение указывает на существование зависимости между интегральной эффективностью депрессорных присадок в качестве депрес соров температуры помутнения Atn и величиной dx с1 пред ставляет собой разницу между температурами помутнения твердых угле водородов и депрессорных присадок в чистом виде в критической концен трационной точке перехода Ct . Причем, это уравнение справедливо толь ко для значений д Т-Сі в интервале от 13,7 до минус 20,3С. При слишком большой разнице температур помутнения (начала кристаллизации) твердых углеводородов и ДП эффект депрессии температуры помутнения отсутствует. Для систем ТУ или ГТОС и ДП графическая зависимость функции S м3 = /( - д?„ ) (рис. 4.19) представляет собой колоколообразную кривую, что указывает на существование некоторой зависимости. В общем, с увеличением S д,п возрастают и значения "д,з. При слишком больших значениях Sм„ значения At3 несколько понижаются.
На величину эффективности ДП по At3 оказывают влияние и другие показатели процесса кристаллизации, приведенные в табл. 4.4, которые, очевидно, следует учесть. Качественный предварительный анализ данных по процессам кристаллизации ГУ и ГТОС с одной стороны и по эффективности ДП с другой указывает на определенное влияние на эффективность ДП и Готн . Зависимость SA/j = f(\ITomH ) (рис. 4.20) в виде графика также как и предыдущая зависимость, представляет собой колоколообраз-ную кривую. Причем, изменение интегральной эффективности S ы, от значении іотн в этом случае носит прямо противоположный характер по отношению к зависимости д{з = /( - \tn ). Для оценки совместного влияния на процессы структурообразования показателей процесса кристаллизации &„ и готн и вклада каждого из этих показателей в процессы застывания модельных парафинсодержащих систем на рис. 4.21 и 4.22 представлены графики зависимости S д,з = f(SAt„ IГотн ) и In д?з = /[ln(Sд,п /Готн ). Визуальный анализ полученных графических зависимостей показывает, что отмечается относительно хорошее соответствие между интегральной величиной эффективности ДП S ы3 и комплексными показателями процесса кристаллизации ТУ или ГТОС для обеих зависимостей. Для объективной оценки адекватности зависимостей S A/j /( д/„ 1Готн ) и 1п д/з = /[1п(д,я 1Готн ) с использованием метода наименьших квадратов (МНК) выведем соответствующие корреляционные уравнения типа у = а + Ьх и определим доверительные интервалы входящих в уравнения коэффициентов а и Ь. Использование методов математической статистики дает конечные корреляционные уравнения (вывод уравнений вынесен в приложения) следующего вида: В уравнении (4.4) доверительный интервал при коэффициенте а больше самого коэффициента. Это указывает на неадекватность выбранной модели эксперименту. В уравнении (4.5) доверительные интервалы меньше значащих коэффициентов а и Ь, что указывает на адекватность полученного уравнения эксперименту. Уравнение (4.5) можно представить также в виде Последнее уравнение указывает на существование зависимости между интегральной эффективностью депрессорных присадок в качестве депрессоров температуры застывания S м, и комплексной величиной 1п( - дгп 1Готн ) Попытки получить линейные зависимости между значе я ЛГ ниями А(з и значениями с[ или комплексными величинами, содер ЛТ жащими величину d{ не дали положительных результатов. Это может объясняться большей надежностью величины - дгп , чем величины с[-Хотя при существовании корреляции в функции д/п = /(Д / ) с одной стороны и в функции \п$ м3 = /[ln(«J д/и / отн )] с другой теоретически должна существовать некоторая корреляционная зависимость и между значениями S At и значениями с( Таким образом, проведенный анализ возможной взаимосвязи между процессами кристаллизации твердых углеводородов и процессами их структурообразования в присутствии депрессорных присадок показал существование таковой. Причем, эта взаимосвязь обнаружена не только на качественном уровне, но и в виде корреляционных зависимостей. С учетом разного механизма действия ДП и ПО рассмотрим теперь взаимосвязь процессов кристаллизации твердых углеводородов и эффективность полиолефинов ПО. В табл. 4.5 сделана выборка данных из табл. 4.3 по системам твердых углеводородов с полнолефинами БПЭА, ВПЭН и АПП. Причем дополнительно введены логарифмические функции показателей интегральной эффективности ПО In $ д,з и комплексные показатели процессов кристаллизации в виде некоторых их сочетаний (см. табл. 4.5). Для выяснения корреляции между процессами кристаллизации и эффективностью ДП были построены следующие графические зависимости:
