Содержание к диссертации
Введение
1. Литературный обзор. Анализ задач, возникающих в связи с использованием антрацитов в качестве химического сырья 10
2. Физико-химические свойства антрацитов, продуктов их переработки и связующих
2.1. Общая геологическая характеристика Донецкого бассейна 21
2.2. Метаморфизм и формирование структурных свойств антрацитов 26
2.3. Механические свойства: трещиноватость, прочность и дробимость антрацитов 30
2.4. Зольность антрацитов и возможность получения малозольных концентратов 33
2.5. Тепловые свойства антрацитов 35
2.6. Электрические и магнитные свойства антрацитов 37
2.7. Оптические свойства антрацитов 40
2.8. Изменение свойств антрацитов при термообработке 42
3. Явления на контакте антрацита с органическим связующим 60
3.1. Свойства каменноугольных пеков 60
3.2. Определение а-фракции в каменноугольном пеке оптическими методами 63
3.3. Адгезионная прочность углеродистых материалов 70
4. Производство термоантрацита 78
4.1. Основные проблемы и задачи, связанные с производством термоантрацита 78
4.2. Сырьевая база производства термоантрацитов 80
4.3. Сущность промышленного процесса термообработки 86
4.4. Шахтная технология 89
4.5. Недостатки конструкции печей и общие предложения по их совершенствованию з
4.5.1. Потери антрацитового материала на этапах загрузки и разгрузки 91
4.5.2. Экспериментальные исследования влияния неодно-родностей распределения температуры и грансостава на качество термоантрацита 95
4.5.3. Механическая и тепловая стойкость кладки печи.. 99
4.5.4. Воздушные фурмы. Необходимость водяного охлаждения и способы его улучшения. Безводные фурмы 104
4.5.5. Другие аспекты шахтной технологии 107
Физико-химические процессы термообработки антрацита — 110
5.1. Прогрев отдельных кусков антрацита различной формы. Время прогрева 110
5.2. Распределение температуры в шахтной печи 117
5.3. Процессы теплообмена в шахтной печи, КПД 118
5.4. Прогрев отдельных кусков антрацита в переменной температуре, моделирование реального процесса в шахтной печи 123
5.5. Физические эффекты нестационарной термообработки 133
5.6. Влияние флуктуации термодинамических параметров на средние показатели технологического процесса 147
5.7. Распределение тока в неоднородной среде. Эффекты неоднородности 153
5.8. Генераторный процесс, возникающий при производстве термоантрацита в шахтной печи 159
5.9. Газодинамическое сопротивление сыпучих материалов 171
Совершенствование технологии получения термоантрацита в шахтных печах. Организация перерабатывающих производств в составе горнодобывающей отрасли 186
6.1. Улучшение воздухопроницаемости засыпки 186
6.2. Совершенствование воздушного дутья 202
6.3. Совершенствование газогенераторного механизма горения. Возможности использования водорода 208
6.4. Утилизация тепла 210 6.5. Снижение пыления и очистка дымовых газов 211
6.6. Совершенствование сырьевой базы производства термоантрацита 212
6.7. Шахтная термоантрацитная печь с принудительным отбором газов 214
6.8. Производство термоантрацита в условиях горного предприятия 218
7. Другие направления использования антрацитов. Промышленные испытания и внедрения 222
7.1. Промышленные испытания 222
7.2. Экономическая эффективность предложенных мер по совершенствованию технологии производства термоантрацита 226
7.3. Использование антрацитовых штыбов при производстве углеграфитовой продукции 228
7.4. Производство фильтрантов 23 1
Литература
- Метаморфизм и формирование структурных свойств антрацитов
- Определение а-фракции в каменноугольном пеке оптическими методами
- Недостатки конструкции печей и общие предложения по их совершенствованию
- Процессы теплообмена в шахтной печи, КПД
Метаморфизм и формирование структурных свойств антрацитов
Исследованиям в области смачивания углеродистых материалов посвящены работы таких ученых, как Огарев В.А., Фиалков А.С, Фарберов И.Л., Демидова А.И., Островский B.C., Сысков К.И., Лапина Н.А., Рогайлин М.И., Сухорукое И.Ф., Санников А.К. и другие [137-150].
В производстве углеграфитовых материалов каменноугольный пек используют как связующее и как пропиточный материал для упрочнения изделий. Большое значение в изучении структуры, свойств, методов получения и использования пека имеют работы таких ученых, как Степаненко М.А., Привалов В.Е., Сюняев З.И., Федосеев С.Д., Харлампович Г.Д., Сысков К.И., Островский B.C., Лапина Н.А., Белкина Т.В., Ильина М.Н., Улановский М.Л., Бабенко Э.М., Санников А.К., Плевин Г.В., Мочалов В.В., Гайса-ров М.Г. и другие [151-193].
Качество изделий на основе высокоуглеродистого наполнителя и связующего в значительной мере зависит от их взаимодействия, что необходимо учитывать не только при выборе оптимальных параметров давления и температуры на переделе смешивания, прессования и коррекции режима последующего обжига, но и при изготовлении и выборе наполнителя и связующего [178].
Всякий конечный продукт, получаемый из антрацитов, обладает комплексом свойств, среди которых, естественно, есть как важнейшие, так и второстепенные. Для электродов электроугольных изделий важнейшим является показатель токовой нагрузки, например, допустимый ток 30А/см . Для сырого антрацита, или получаемого из него термоантрацита, этот показатель налагает требования возможно меньшего значения УЭС. Характеристики механической прочности и теплостойкости важны, но второстепенны.
Для производства футеровочных блоков, применяемых в металлургии, наоборот, второстепенными оказываются показатели УЭС, а более важными теплостойкость, механическая прочность и низкая реакционная способность, так как замена электрода все-таки проще, чем футеровки в печи. Защитные покрытия и детали химаппаратов предъявляют повышенные требования к абразивной износостойкости, особенно в агрессивных средах.
Эти обстоятельства приводят к тому, что уже на стадии обсуждения сырьевой базы производства термоантрацита необходимо принимать в расчет направления дальнейшего использования термоантрацита и производимых из него углеграфитовых материалов. В связи с этим можно ставить вопрос о введении в рассмотрение понятия термоантрацитов и их классификации. Существуют весомые доводы в пользу того, что такая классификация, введенная на уровне производства термоантрацитов, может дать весомый экономический и экологический эффект: очевидно, что достижение заданного УЭС и заданной механической прочности или микротвердости происходит при различных температурах и также требует различных энергозатрат.
Посыльный В.Я. [194] пришел к выводу о зависимости результатов термообработки от степени кристалличности исходного антрацита. Подтверждение этому общему положению можно найти также в работе ряда авторов [195] и книге Осташевной Л.С. [30].
Данный вывод очень важен, так как, как уже отмечено ранее, термообработка является наиболее распространенным способом улучшения и подготовки сырья для производства углеграфитовых материалов и изделий. Он означает, что эффективность термообработки, а, следовательно, и качества продукции, экономические и экологические показатели производства в той или иной мере будут находиться в зависимости от степени исходной кристалличности сырого антрацита.
Таким образом, мы имеем дело, с одной стороны, с разнообразием свойств антрацитов и термоантрацитов, а с другой стороны, с разнообразием требований и критериев качества, предъявляемых к сырью при производстве углеграфитовых изделий и материалов [196, 197]. Разрабатывая технологии переработки антрацитов или подготовки сырья на основе антрацитов можно ставить задачи максимального улучшения его качества по всем показателям, а можно предложить иной вариант, когда вместо нивелирования свойств сырья-антрацитов и термоантрацитов-производится целый спектр стандартных видов полуфабрикатов, показатели качества которых определяются конкретными потребностями определенного направления использования.
Определение а-фракции в каменноугольном пеке оптическими методами
Угленосность среднего карбона, к которому относится основное число рабочих пластов, можно охарактеризовать следующими данными. Общее число пластов увеличивается с запада на восток с 75 до 183 и уменьшается с юга на север. При этом количество рабочих пластов в восточном направлении уменьшается в три раза (с 46-50 до 16-20).
Подсчеты показывают, что на долю витренизированных тканей приходится до 90-95% от общего количества органического материала, поэтому именно свойствами этих компонентов определяются свойства углей в целом.
Вещественный состав антрацитов среднего карбона Донбасса очень близок, подавляющим является клареновый тип гумусовых углей, иногда дюрено-клареновый, с резким преобладанием гелефицированных микрокомпонентов [1, 203, 215, 217-229].
При таком однообразии среднекарбоновых углей установлено [230], что изометаморфные угли часто имеют ощутимые различия в химико-технологических свойствах, что объяснялось разной степенью первичной окисленности [216, 231, 232].
Изучение химических и технологических характеристик карбоновых углей Донбасса привело к выводу о том, что эти характеристики закономерно изменяются на площади бассейна, благодаря чему выделены зоны преимущественного распространения углей тех или иных стадий метаморфизма (рис. 2.2).
На высоких стадиях метаморфизма различия в содержании углерода, водорода, выход летучих веществ, теплотворной способности для различных углей сглаживаются, но они сохраняются для некоторых физических свойств [233]. Так удельное сопротивление, например, уменьшаясь с ростом степени метаморфизма, изменяется на 5-6 порядков (табл. 2.1).
Для многих физических свойств антрацитов характерна резко выраженная анизотропия: так максимальная отражательная способность витрена находится в пределах 13-18%, а разница между максимальной и минимальной величинами достигает 30% их значений [234-235, 236].
Антрациты обладают довольно высокой степенью кристалличности. Вместе с тем установлено, что на этих высоких стадиях преобразования степень кристалличности зависит не столько от степени метаморфизма, сколько от генетических особенностей образования пластов, резко снижаясь в случае перекрытия пласта морскими слоями. Эти детали строения витрена антрацитов, а также высокая эластичность и поведение их при нагревании подтверждают высокополимерный характер макромолекул со значительной ролью линейных цепных участков, образующих трехмерную структуру [234-238]. Наряду с этим присутствуют плоские сетки ароматически построенного углерода [239], однако количество его невелико даже в наиболее углефицированных разностях антрацитов [240-246].
Наиболее полная классификация антрацитов разработана в ДонУГИ [233, 247-249]. Вывод о различной степени кристалличности изометаморфных антрацитов имеет большое практическое значение, так как он может быть положен в основу поисков сырья для термообработки (производство термоантрацита, термографита и других высокоуглеродистых продуктов).
Как было сказано в предыдущем разделе, среди углей Донбасса необходимо выделить несколько типов в зависимости от разной степени восстановленности, связанной с фациальной характеристикой вмещающих пород. Особенно большое значение придается гидрохимической обстановке периода накопления пород кровли, считается, что морские воды, затопившие торфяник, действуя как электролит на коллоидную гумусовую массу, обусловили быструю коагуляцию органической массы и образование высоковосстановленных углей, в то время как пресноводная обстановка привела к образованию маловосстановленных углей.
Как показано в [30, 194, 250-252 и др.], более кристаллич-ные антрациты, сохраняя свои отличия, энергичнее изменяют степень кристалличности и при искусственной термообработке. Развитие техники эксперимента и совершенствование оптических приборов позволило детально изучить вещественный состав такого непрозрачного объекта, как антрацит [253-257]. Преобладающими в изученных антрацитах являются микрокомпоненты группы витринита, представленные как структурными (рис. 2.3), так и бесструктурными глубоко гелефицированны-ми образованиями (рис. 2.4). Микрокомпоненты группы фюзини-та встречаются во всех пластах антрацита Донбасса, но в подчиненном, часто ничтожном количестве (рис. 2.5).
В целом, как уже отмечалось, донецкие антрациты по вещественному составу являются клареновыми, в которых группа витринита находится в количествах до 90-95%. Именно микрокомпоненты этой группы и определяют в основном физические свойства антрацитов Донбасса.
Исследования с помощью электронного микроскопа показало заметное отличие структуры горизонтальных и вертикальных срезов. На всех фотографиях при увеличении 10 000-20 000 раз вертикальные срезы показывают достаточно отчетливо выраженные ступенчатые, линейные элементы структуры, связанные с вероятным чередованием полосок, разного вещественного состава (рис. 2.6), особенно отчетливо видимые по пробам пластов h8 (шахты 6 «Центросоюз»), к1и2 (шахты «Нежданной»).
Недостатки конструкции печей и общие предложения по их совершенствованию
Анизотропность проявляется особенно сильно в высокометаморфизованных углях, в связи с чем следует рассматривать две ветви отражательной способности Rmax и Rmin [260]. Максимальное значение Rmax возрастая к области антрацитов средних стадий, приостанавливается в своем росте, и даже намечается тенденция к его снижению. Минимальное значение Rmi„, уходя в область меньших величин, не превышает 11%, очень вяло возрастая лишь в области антрацитов средних стадий. Поэтому анизотропия AR, как отношение RmaxlRmin ИЛИ D _ D ДП _ 1 д р опт max mm J V У R AR увеличивается только от низкометаморфизованных антрацитов к средним стадиям, и затем рост прекращается. Анизотропия тем не менее очень заметна; в отдельных пластах она достигает 30% отражательной способности, например, по пласту к2 Rmax-\%A%, Дт1„=11,6%, &RomH=37%. С появлением и ростом электропроводности по мере увеличения метаморфизма антрацит становится все более и более поглощающей средой по отношению к электромагнитным волнам в световой области, в то время как плотность антрацита, от которой зависит показатель преломления, изменяется на этих стадиях незначительно. Это обстоятельство и вносит свою заметную поправку и оказывает большое влияние на свойство антрацита отражать световые лучи. Выяснить эти особенности позволяет эл-липсометрический метод [296-297].
Термообработка антрацитов является основным производственным процессом, изменяющим их свойства в определенном направлении.
Как уже отмечалось, в промышленности используются продукты, получающиеся при температурах 1100-1400С (термоантрацит) и высокотемпературный продукт (3000-3500С-термо-графит). Материал промежуточных температур пока не нашел практического применения.
Термоантрацит в промышленных масштабах получают в вертикальных обжиговых печах за счет тепла частично выгорающего антрацита, в горизонтальных вращающихся печах за счет сжигания подводимого к ним природного газа и газообразных продуктов термической деструкции антрацитов, в коксовых батареях с внешним обогревом и в электрических печах кальцинации путем пропускания через загрузку антрацита электрического тока. Температура термообработки от 1300С до 1600С, что, по мнению исследователей в целом улучшает качество электродной продукции, хотя вопрос об этом нельзя считать окончательно решенным.
В ходе бескислородной термообработки антрациты изменяют свои физические и физико-химические свойства в результате твердофазной термической деструкции. Ни при каких тепловых воздействиях этот высококонденсированный органический материал не переходит в жидкое состояние. Твердое состояние сохраняется до 3000-3500С, при этом происходит также твердофазная перекристаллизация с образованием графита. Еще более высокие температуры вызывают сублимацию последнего.
Ниже описываются результаты лабораторных исследований, освещающие характер изменения разнообразных свойств антрацитов при термообработке их в основном до температур получения термоантрацита и обжига электродных изделий (1000-1100С). Эти данные способствуют пониманию общих закономерностей, управляющих процессами формирования структуры при воздействии высоких температур. Общая направленность изменений в ходе искусственной термообработки согласуется с изменениями, сопровождающими природный процесс метаморфизма, а именно, с ростом термических (или термодинамических) напряжений происходит отщепление газообразных продуктов и уменьшение массы твердого остатка, увеличение плотности и уменьшение геометрических размеров частиц (тепловая усадка), увеличение механической прочности, приобретение поверхностью новых свойств и другие специфические изменения.
В составе летучих обнаруживаются водород (80%), метан (10%), остальные 10% приходятся на сероводород, окись и двуокись углерода (таблица 2.9). При этом отмечено, что с ростом метаморфизма роль водорода в составе летучих возрастает за счет уменьшения количества метана, что отчетливо видно из графика (рис. 2.18).
Максимальная скорость газовыделения наблюдается в области температур 800-900С, что подтверждается термогравиметрическими исследованиями.
За последнее десятилетие особое признание исследователей получил метод термического анализа, являющийся одним из наиболее чувствительных и совершенных методов. Этот метод позволяет исследовать всевозможные превращения простых и сложных систем по сопровождающим эти превращения тепловым эффектам, определять некоторые теплофизические характеристики веществ теплоемкость, теплопроводность и т.д. [37, 50, 51, 155, 156, 158, 161, 165, 171, 174, 175, 298-302].
Процессы теплообмена в шахтной печи, КПД
Свойства готового изделия зависят как от свойств антрацита и получаемого из него термоантрацита, так и от свойств связующего и характеристик его взаимодействия с наполнителем. Одним из наиболее широко применяемых связующих является каменноугольный пек или, учитывая ширину спектра и разнообразие свойств—каменноугольные пеки.
Каменноугольный пек используют как связующее при производстве электродов, конструкционных углеграфитовых материалов, электрощеток, а также применяют в качестве пропиточного материала для упрочнения электроугольных изделий. Наибольшее распространение в электродной и электроугольной промышленности получил пек, имеющий температуру размягчения 65-70С. Пек представляет собой остаток после разгонки каменноугольной смолы.
Темпы спроса на пек опережают темпы роста производства и переработки каменноугольной смолы. Изменение сырьевой базы производства кокса, повышение скорости коксования угольной шихты, внедрение новых способов получения кокса вызывают изменение свойств каменноугольной смолы и, следовательно, пека [151, 155, 159, 160, 162, 163, 306, 307].
Сложность химического состава и строения каменноугольных пеков затрудняет разработку представлений о механизме термических превращений на отдельных этапах термообработки, без чего невозможны научно обоснованные критерии технологических режимов в процессе изготовления электродных изделий. Химический состав пека до настоящего времени мало изучен. Объясняется это несовершенством методов исследования и специфическими свойствами пека. Считают, что в состав пека входят более 180 соединений. Идентифицированных соединений не больше 50.
Вещества, входящие в состав пека, обладают неодинаковой растворимостью. В отечественной практике и за рубежом [151] для разделения пеков на группы используют два вида раствори 61 телей-толуол и бензин. Вещества, нерастворимые в толуоле, называют нерастворимым остатком (карбоидами) или а-фракцией. Вещества, нерастворимые в бензине, но растворимые в толуоле, называют асфальтенами или / -фракцией. Вещества, растворимые в бензине, называют мальтенами или -фракцией. В последние годы начали разделять «-фракцию на две: « -нерастворимую в хинолине и толуоле, и «2-растворимую в хинолине, но нерастворимую в толуоле.
Каменноугольный пек характеризуется наличием большого числа парамагнитных центров, которые могут принимать активное участие в образовании химических связей между связующим материалом и наполнителем. Представления о структуре пека различны. Некоторые авторы характеризуют его как коллоидную систему [308]. Другие считают, что пек-переохлажденная жидкость с тонкодиспергированным наполнителем, проявляющая себя как неорганизованное твердое тело. Экспериментально доказан также и полимерный характер пека. [166].
Таким образом, как для антрацита, так и для каменноугольного пека остается открытым вопрос об их структуре, химическом составе и термохимических превращениях в процессе обжига. По ГОСТ 10200-73 нормируются следующие показатели качества пека: температура размягчения (ГОСТ 9950-73), выход летучих веществ (ГОСТ 9951-73), зольность (ГОСТ 7846-73), содержание веществ, нерастворимых в толуоле (а-фракция) (ГОСТ 7847-73), содержание веществ, нерастворимых в хинолине (сс\-фракция). Считается, что приведенные показатели отражают технологические свойства пека. По температуре размягчения судят о его пластических свойствах, по содержанию высококонденсиро-ванных веществ-о смачивающей способности, характере газовыделения, способности к коксообразованию и т.п. [151, 309].
Определяющими показателями при оценке свойств связующего большинство авторов [151, 158, 160, 162, 163, 170, 175, 186, 306-310] считает выход кокса, фракционный состав, плотность, температуру размягчения, вспучиваемость or-фракции, вы 62 ход коксового остатка, атомное отношение С/Н, содержание отгона до 360С, вязкость (табл. 3.1).
Широко используются каменноугольные пеки разных производств с существенно различающимися показателями (табл. 3.2). Приведенные данные показывают, что не только пеки разных коксохимических заводов, но и пеки одного производства часто имеют различную качественную характеристику в связи с возможным непостоянством режима коксования, изменением состава коксовой шихты и многих других показателей, которые бесспорно влияют на свойства пека. Кроме того интегральные технологические свойства пеков нередко оказываются неодинаковыми даже при близких нормируемых показателях качества. Таблица
Адгезия и смачивание на контакте антрацит-пек Анализ литературных источников показал, что информация о смачивании и адгезионных свойствах антрацитов и продуктов его термообработки практически отсутствует. Он выявил также ряд существенных недостатков как в аппаратурном оформлении измерений (низкую их точность), так и в методическом подходе к характеристике смачиваемости.
Для изучения закономерностей смачивания твердых тел жидкостями и расплавами может быть использована установка, позволяющая определять краевые углы и линейные размеры жид 64 кой капли на твердой "подложке" как в изотермическом режиме, так и с заданным температурным градиентом [178, 274]. Краевой угол определяется с погрешностью 30 секунд. Конструкция электропечи с регулируемым напряжением позволяла изучать кинетику физико-химического взаимодействия в широком интервале температур [178, 274, 310-315].
Данная установка позволяет определять краевые углы и оценивать поверхностную энергию жидкостей и расплавов. Температура может меняться в интервале от температуры окружающей среды до 1100. Схема установки приведена на рис. 3.1. Нагрев обеспечивается электропечью (2), представляющей собой цилиндрический корпус с бифилярной нагревательной обмоткой во избежание влияния электромагнитных полей. Внутренний размер обогреваемого пространства-046мм, длина 110мм.
Мощность печи-1,5 кВт, максимальная температура 1100С, напряжение питания-0-220 В, диаметр 240 мм, длина-190 мм. Включение печи в сеть осуществляется плавным повышением напряжения через регулятор напряжения по заданной программе повышения температур. Перемещение печи в вертикальной плоскости (xz) осуществляется регулировочным винтом. Длиннофокусный горизонтальный микроскоп крепится на штативе, имеющем шесть степеней свободы. Для отсчета показаний по угломерному устройству (4) служит лупа. Фотоосветитель ФО-4 (7)
