Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Литературный обзор 9
1.1. Промышленные способы депарафинизации нефтепродуктов 9
1.2. Применение электрических полей для обработки и разделения нефтепродуктов 11
1.3. Использование электрических полей и маслорастворимых присадок для депарафинизации нефтепродуктов 17
1.4. Синтез конденсационных депрессорных присадок 26
1.5. Механизм действия депрессорных присадок 31
1.6. Заключение 42
Глава 2. Синтез конденсационных азотсодержащих депрессорных присадок 44
2.1. Характеристика реагентов и объектов исследования 45
2.2. Методики синтеза и анализа депрессорных присадок 48
2.2.1. Методика синтеза депрессорных присадок 48
2.2.2. Методика определения кислотных чисел присадок 50
2.3. Конденсация ПЭПА и фракции СЖК С21.25 50
2.4. Конденсация ПЭПА и фракций СЖК Сю-те и С21.25 57
2.5. Выводы к главе 2 64
Глава 3. Выделение остаточных твердых парафиновых углеводородов нефти в электрических полях с использованием органических растворителей 66
3.1. Характеристика объектов и методика проведения электрокинетических исследований 66
3.2. Выделение остаточных твердых парафиновых углеводородов нефти с использованием неполярных растворителей 72
3.2.1. Выделение твердых парафиновых углеводородов остаточного петролатума 73
3.2.2. Выделение твердых парафиновых углеводородов остаточного масляного рафината 81
3.3. Выделение твердых парафиновых углеводородов остаточного масляного рафината с использованием бинарных растворите лей 89
3.4. Выводы к главе 3 100
Глава 4. Выделение остаточных твердых парафиновых углеводородов нефти в электрических полях с использованием депрессорных присадок и органических растворителей 101
4.1. Выделение твердых парафиновых углеводородов остаточного масляного рафината с использованием депрессорных присадок 101
4.2. О механизме действия депрессорных присадок 112
4.3. Выделение твердых парафиновых углеводородов остаточного масляного рафината с одновременным использованием депрессорных присадок и органических растворителей в качестве активаторов 117
4.4. О механизме формирования электрокинетических потенциалов на поверхности кристаллов твердых парафиновых углеводородов нефти 137
4.4.1. ЭДА-взаимодействие 137
4.4.2. Кислотно-основное взаимодействие 141
4.4.3. Смешанный механизм 143
4.5. Выводы к главе 4 145
Общие выводы 146
Литература 149
Приложение I 163
Приложение II 176
- Использование электрических полей и маслорастворимых присадок для депарафинизации нефтепродуктов
- Конденсация ПЭПА и фракции СЖК С21.25
- Выделение твердых парафиновых углеводородов остаточного масляного рафината
- Выделение твердых парафиновых углеводородов остаточного масляного рафината с одновременным использованием депрессорных присадок и органических растворителей в качестве активаторов
Введение к работе
Актуальность работы. Процессы выделения твердых парафиновых углеводородов нефти (депарафинизация и обезмасливание нефтепродуктов) являются наиболее сложными и дорогостоящими в производстве масел и парафинов, особенно при переработке остаточного сырья. Они характеризуются большим расходом растворителей на разбавление сырья, низкой скоростью фильтрации сырья, высокими энергетическими затратами на регенерацию растворителей и охлаждение сырьевой смеси. Наряду с совершенствованием традиционных методов выделения твердых парафиновых углеводородов идет поиск принципиально новых способов. Одним из них является депарафинизация парафинистых нефтепродуктов в электрических полях. Известный способ электродепарафинизации остаточного масляного рафината с использованием органических растворителей (Гундырев А. А., Казакова Л. А.), характеризующийся рядом преимуществ по сравнению с традиционными методами депарафинизации, имеет и существенные недостатки: высокая кратность разбавления сырья избирательными растворителями; высокая напряженность электрических полей; более высокие, чем в промышленности значения температурного эффекта депарафинизации.
В связи с этим является актуальным разработка принципиально нового процесса электродепарафинизации парафинистых нефтепродуктов в присутствии депрессорных присадок, практически, без использования органических растворителей.
Цель работы -- разработка физико-химических основ выделения остаточных парафиновых углеводородов нефти в электрических полях с использованием депрессорных присадок и небольших добавок (5-^-20% масс.) органических растворителей в качестве активаторов процесса.
Задачи работы:
Синтез конденсационных азотсодержащих депрессорных присадок для нефтяных масел и полупродуктов производства масел;
Электрокинетические исследования дисперсных систем остаточных твердых парафиновых углеводородов нефти:
- в неполярных и бинарных (смеси неполярных и полярных) органи
ческих растворителях;
- в присутствии депрессорных присадок (ДП);
- в присутствии ДП и органических растворителей в качестве активаторов процесса;
Выяснение роли электростатического фактора в механизме действия депрессорных присадок и выяснение механизма формирования электрокинетических потенциалов на поверхности кристаллов остаточных твердых парафиновых углеводородов нефти;
Создание принципов подбора депрессорных присадок, органических растворителей в качестве активаторов (поляризаторов), композиций ДП и активаторов для процессов выделения остаточных твердых парафиновых углеводородов нефти в электрических полях.
Научная новизна работы.
Установлено, что в неполярных углеводородных растворителях на поверхности кристаллов остаточных твердых парафиновых углеводородов нефти преимущественно формируется отрицательный, а в неполярных растворителях, содержащих гетероатомы - положительный электрокинетический потенциал. Впервые в концентрированных дисперсных системах остаточных твердых парафиновых углеводородов нефти в' неполярных растворителях, (четыреххлористый углерод, толуол) установлено межэлектродное сжатие.
Показано, что полярные растворители в смеси с неполярными на поверхности кристаллов остаточных твердых парафиновых углеводородов нефти индуцируют, главным образом, положительный электрокинетический потенциал.
Впервые получены депрсссорные присадки с длиной углеводородных радикалов С21-25. сообщающие кристаллам остаточных твердых парафиновых углеводородов нефти положительный электрокинетический потенциал. Варьированием длины углеводородных радикалов в присадках можно регулировать их депрессорные свойства. Установлено, что в механизме действия депрессорных присадок определяющее значение имеет ад-сорбционно-сольватационный, а не электростатический фактор.
Установлено, что формирование носителей электрокинетических
потенциалов в дисперсных системах остаточных твердых парафиновых
углеводородов нефти происходит за счет разного рода взаимодействий ДП,
органических растворителей и гетероорганических соединений нефтепро
дуктов: электронодонорно-акцепторных (ЭДА) - взаимодействий с обра
зованием комплексов с переносом заряда (КПЗ) и кислотно-основных
взаимодействий за счет протолитических реакций с образованием ионных пар. В электрических полях высокого напряжения КПЗ и ионные пары являются источниками ион-радикалов и ионов.
Практическая ценность работы. Разработаны физико-химические основы выделения остаточных твердых парафиновых углеводородов нефти в электрических полях с использованием депрессорных присадок и небольших добавок (5-=-20% масс.) органических растворителей в качестве активаторов процесса. Созданы принципы подбора присадок, активаторов, композиций присадок и активаторов для процессов выделения остаточных твердых парафиновых углеводородов нефти в электрических полях. Предложены схемы формирования электрокинетических потенциалов на поверхности кристаллов остаточных твердых парафиновых углеводородов нефти, которые позволяют формализовано подбирать депрессорные присадки и активаторы (поляризаторы), научно-обосновано прогнозировать знак и величину электрокинетического потенциала дисперсной фазы при выделении остаточных твердых парафиновых углеводородов нефти в электрических полях.
Апробация работы. По результатам работы опубликовано 9 научных статей в центральной печати и получено два патента на изобретение. Отдельные разделы работы доложены на международной научно-технической конференции "Нефть и газ Западной Сибири" (Тюмень, 1996) и научно-практической конференции "Тюменская нефть - вчера и сегодня" (Тюмень, 1997).
Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав, общих выводов, списка литературы и приложений. Работа содержит 186 с, включает 8 рис., 49 табл., библиографию из 144 наименований.
Использование электрических полей и маслорастворимых присадок для депарафинизации нефтепродуктов
Одним из способов, улучшающим низкотемпературные свойства нефтепродуктов, является их депарафинизация. Существуют различные способы депарафинизации, в т.ч. карбамидная, низкотемпературная в избирательных растворителях, депарафинизация на цеолитах и т.д. (см. п. 1.1.). Альтернативным является способ электродепарафинизации нефтепродуктов. Суть его заключается в создании на кристаллах твердых углеводородов парафинсодержащего сырья (при его охлаждении) электрического заряда с помощью депрессорных присадок с последующим выделением твердой фазы в электрическом поле на электродах и с одновременным получением депмасла.
В ранних работах по электроосаждению парафина [16, 45] отмечалось преимущественное перемещение дисперсных частиц парафинов под действием постоянного электрического поля к положительному электроду, хотя в некоторых случаях твердая фаза в суспензиях парафина одновременно перемещается к обоим электродам [18, 45].
Диллон и Свифт разработали процесс электродепарафинизации масел в двух вариантах [16, 46]. По одному из них часть парафина выделяется в постоянном неоднородном электрическом поле на положительном электроде, а оставшаяся часть парафина агломерируется и отделяется фильтрацией или центрифугированием. Когда хотят агломерировать парафин без его осаждения на электроде используют переменный ток. Преимуществом процесса является значительное увеличение скоростей охлаждения и фильтрации или центрифугирования. В процессе сырье разбавляется легким растворителем. Напряженность электрического поля от 2,0 до 13,8 кВ/см (5000- 35000 В/дюйм).
X. Ф. Фишер предлагает использование постоянного электрического поля для выделения парафина только на электродах [18, 47]. Согласно этому методу масло или другая нефтяная фракция сначала разбавляется легким углеводородом (бензин, пропан, бутан и т.д.), затем охлаждается до требуемой температуры, при которой происходит выделение парафина в виде дисперсной фазы. При воздействии электрического поля от 5,0 до 60,0 кВ происходит выделение парафина как на положительном, так и на отрицательном электроде. На качество депарафинированных продуктов оказывает влияние время осаждения.
Скорость осаждения и выход парафина при электродепарафинизации можно увеличить путем добавления некоторых веществ (промоторов) к сырью перед его охлаждением [17, 48]. Предполагается, что эти вещества осаждаются вместе с парафином. Введение промоторов при температурах равных или ниже температуры помутнения смеси не увеличивает скорость осаждения парафина. К числу промоторов, ускоряющих электроосаждение парафина относятся уксусная кислота, а-бромнафталин, п-дихлордифенил, пальмитиновая олеиновая и стеариновая кислоты нафталин пирогаллол и др. Добавки особенно эффективны, если применяются в сочетании с такими разбавителями как керосин, бензин, пропан и др. Выход парафина при применении HDоMOTODOB увеличивается до 300%).
Способ выделения частиц парафина [49] из суспензий в масле или растворителях, имеющих диэлектрическую постоянную меньше, чем частицы, включает контактирование суспензий в неоднородном поле при температуре от -7 до -34С с движущимся навстречу потоку суспензии проводом, на который подано высокое напряжение, т.е. этот способ основан на диэлектрофорезе. Частицы парафина поляризуются в электрическом поле. Прилипают к движущемуся высоковольтному электроду, удаляются из зоны контакта и счищаются с провода. Отношение площадей высоковольтного и заземленного электродов 0,02 0,25, объемная скорость подачи сырья 8-ь12 ч \ При размерах одной из ячеек (внешний диаметр внутреннего электрода 0,104 см, внутренний диаметр внешнего электрода 1,8 см) подаваемое напряжение составляло 10-30 кВ. Для снижения диэлектрической проницаемости среды сырье разбавляется гексаном или пропаном, а для повышения диэлектрической проницаемости дисперсной фазы в сырье добавляют изопропанол или мочевину. Максимальная разница диэлектрических проницаемостей среды и твердой фазы, по-видимому, находится на уровне 0,5. Процесс, очевидно, требует доработки.
А. А. Гундыревым и Л. П. Казаковой разработан процесс электроде-парафинизации [4-8], который заключается в совместном использовании эффектов электрофореза и диэлектрофореза. Сырьё - остаточный рафинат при депарафинизации или петролатум при обезмасливании разбавляется большим количеством растворителя и после обычной термообработки и охлаждения до температуры процесса подвергается разделению в системе коаксиальных электродов. Для повышения эффективности процесса в сырье могут добавляться маслорастворимые присадки. Используются неполярные (гексан, гептан, петролейный эфир, бензин «Галоша») или полярные (смесь толуола и метилэтилкетона) растворители. Напряженность электрического поля достигает около 34 кВ/см. Время осаждения до 300с. Показатели предлагаемого процесса близки к показателям промышленного процесса. К основным недостаткам процесса можно отнести высокую кратность разбавления сырья избирательными растворителями и более высокие, чем в промышленности значения ТЭД.
Работы [50-55] посвящены электрическим явлениям в суспензиях нефтяных парафинов. В работе [52] представлены результаты по исследованию влияния постоянного электрического поля на суспензии твердых углеводородов нефти в органических растворителях различной природы (алифатические и ароматические углеводороды, кетоны и др.). В качестве дисперсной фазы были взяты твердые углеводороды дистиллятного и остаточного происхождения.
При наложении электрического поля на суспензии твердых углеводородов наблюдается, главным образом, явление электрофореза - прямолинейное перемещение частиц дисперсной фазы к одному из электродов. У другого электрода появляется слой дисперсионной среды с четкой границей раздела фаз. Причем, в алифатических растворителях и дихлорэтане твердая фаза перемещается к катоду (анофорез), а в большинстве ароматических растворителей и их смесях с бензолом - к аноду (катафорез). Наличие определенного знака заряда у дисперсной фазы суспензий твердых углеводородов при электрофорезе в неполярных и слабополярных средах авторы объясняют правилом Кёна, заключающемся в том, что при соприкосновении двух материалов друг с другом положительно заряжается тот из них, диэлектрическая проницаемость которого выше. Для других систем авторы не смогли объяснить наличие того или иного знака заряда у дисперсной фазы при электрофорезе.
В суспензиях твердых углеводородов в бензоле и некоторых других растворителях наблюдается явление двойного электрофореза - перемещение дисперсной фазы одновременно к противоположным электродам. Наличие двойного электрофореза и межэлектродной циркуляции связывается с поляризационными явлениями в электрическом поле.
В дисперсных системах твердых углеводородов в МЭК и некоторьк других растворителях обнаружено явление приэлектродной циркуляции -слабое движение частиц у поверхности электродов, которое при повышении напряжения зачастую переходит в межэлектродную циркуляцию, т. е. явление вихреобразного движения частиц дисперсной фазы между электродами.
Работа [53] посвящена изучению дисперсных систем твердых углеводородов разной степени очистки и систем твердых углеводородов, содержащих маслорастворимые ПАВ. В качестве ПАВ использовались депрес-сорные (парафлоу, АзНИИ, сантопур, АФК, ПМА-Д), моющая (ЦИАТИМ-339), депрессорная и моющая (АзНИИ-ЦИАТИМ-1), антиокислительные (ВНИИНП-354, сантолюб-493) присадки.
Исследованы электрокинетические явления в дисперсных системах нефтяных твердых углеводородов. При этом обнаружены явления электрофореза, двойного электрофореза, межэлектродной циркуляции, а также межэлектродного сжатия, которое заключается в перемещении частиц дисперсной фазы от поверхности обоих электродов к центру межэлектродного пространства с образованием структурного каркаса. У поверхности электродов выделяются прослойки дисперсионной среды. При перемене знака зарядов электродов структурный каркас из частиц дисперсной фазы растягивается и происходит, как правило, его разрыв. При выдерживании системы после этого в электрическом поле в течение нескольких минут межэлектродное сжатие восстанавливается.
Явление межэлектродного сжатия в дисперснык системах объясняют электрической неоднородностью поверхности частиц дисперсной фазы -существованием на ней разноименно заряженных участков. Разноименно заряженные участки являются активными центрами, по которым происходит взаимодействие молекул ПАВ с поверхностью частиц дисперсной фазы.
Установлено, что в дисперсных системах твердых углеводородов, очищенных от смолистых веществ, у частиц дисперсной фазы отсутствует электрический заряд. В системах, содержащих природные ПАВ, частицы дисперсной фазы могут обладать незначительным электрическим зарядом.
Показано, что для создания значительных электрических зарядов у дисперсных частиц в системах твердых углеводородов, могут быть использованы различные маслорастворимые присадки, являющиеся хорошими стабилизаторами таких систем.
Конденсация ПЭПА и фракции СЖК С21.25
При синтезе азотсодержащих присадок исходили из того, что ПЭПА имеют следующее химическое строение Н [NHC2Н4]з NH2 [124, 125]. Тогда реакция конденсации ПЭПА и СЖК может быть представлена уравнением:
H2N - С2Н4 - NH - С2Н4 - NH - С2Н4 - NH2 + 3RCООН - ROCNH - С2Н4 - N - С2Н4 - NH - СУНЦ - HNCОК + ЗН20 о = с-к с учетом химического состава полиэтиленполиаминов, присутствия в них третичных аминогрупп (см. п. 2.1), а, следовательно, циклических структур, очевидно, имеет место и следующая реакция:
Синтез азотсодержащих ДП проводили в расплаве по методике п. 2.2.1 при массовом соотношении СЖК С21-255ПЭПА в пределах от 2,0:1,0 до 7,0:1,0 без катализатора и в присутствии 0,25% масс, оксида цинка в качестве катализатора. Температуру синтеза варьировали в интервале 160 235 , время- 5-5-9 ч.
В работе изучено влияние температуры, времени синтеза, катализатора, соотношения исходных реагентов на скорость реакции конденсации ПЭПА и фракции СЖК С21-25- Скорость реакции конденсации оценивали по изменению степени превращения СЖК - Хсжк , а последнюю рассчитывали на основе кислотных чисел реакционной смеси. Результаты экспериментальных данных представлены в табл. 2.3.
Влияние температуры на скорость реакции конденсации оценивалось при массовом соотношении СЖК:ПЭПА 3,0:1,0. При температурах 144, 152 и 170С Хсжк за 5 ч составляли соответственно 86,2; 87,0 и 94,4%. Таким образом, достаточно высокая степень превращения СЖК в этом случае обеспечивается при 170С и времени реакции 5 ч. Введение в реакционную смесь 0,25 % масс, оксида цинка при том же массовом соотношении исходных продуктов значительно повышает скорость реакции. Степень превращения СЖК в этом случае превышает 90% при 152С через 4 ч, а при 170С уже через 1 ч. Увеличение соотношения СЖКТТЭПА до 4,0:1,0 приводит к тому, что температура реакции 170С не обеспечивает достаточной степени превращения даже в течение 9 ч.
Это указывает на то, что в ПЭПА содержатся функциональные группы с разной реакционной способностью. С повышением температуры реакции до 195С приемлемая степень превращения СЖК достигается за 9 ч при массовом соотношении СЖК:ПЭПА 4,0-5,0:1,0. При увеличении со-отношения СЖК:ПЭПА до 6,0+7,0:1,0 достаточная степень превращения СЖК достигается только при температуре 235С в присутствии 0,25% оксида цинка. Это, очевидно, связано с вовлечением в реакцию менее реакционно-способных атомов Н при вторичных аминогруппах в линейных и циклических структурах ПЭПА.
Таким образом, оптимальные условия синтеза азотсодержащих ДП, получаемых конденсацией ПЭПА и фракции СЖК C2i.25, следующие: температура до 195С при соотношении СЖКЛЭПА 3,0+5,0:1,0. Время синтеза при этом от 5 до 9 ч. При соотношении СЖК:ПЭПА 6,0+7,0:1,0 син-тез 7111 возможен только в присутствии 0 25% масс, оксида цинка и температуре 235 С; время синтеза около 9 ч.
На основе кинетических данных (см. табл. 2.3) по реакции конденсации синтезирована серия депрессорных присадок ДПМ с различной молекулярной массой. Условия синтеза, шифры присадок и некоторые показатели их свойств приводятся в табл. 2.4. Присадки изменяют молекулярную массу в интервале от 490 до 1108. Полная растворимость присадок в маслах обеспечивается, начиная с молекулярной массы 695 и выше. Кислотные числа, температура плавления и показатель преломления присадок изменяются незначительно.
В качестве высокозастывающих полупродуктов производства масел, содержащих твердые углеводороды с температурой плавления более 40+60С, использовались дистиллятный рафинат 4-ой фракции (пределы выкипания 420+490С) и остаточный масляный рафинат из смеси западносибирских нефтей (см. табл. 2.2).
Депрессорные свойства присадок оценивали при их введении в масляные рафинаты. Присадки считались тем более эффективными, чем выше депрессия температуры застывания 1з нефтепродукта в их присутствии и чем меньше их расход для достижения оптимальной 1з [126]. Температуру застывания определяли по ГОСТ 20287-91. Данные о температуре застывания нефтепродуктов приведены в табл. 2.5. Для сравнения в табл. 2.5 приведены данные по 1з для известных присадок ТюмИИ-77 (3 партия) и Viskо 5351 [90].
Депрессорные присадки серии ДПМ имеют достаточно высокую эффективность. В рафинате 4-ой фракции депрессия температуры застывания составляет 22 -25С при расходе присадок 0,14-0,5% масс. В остаточном масляном рафинате депрессия температуры застывания достигает 25-М4С при расходе присадок 0,254-0,5% масс. Причём, с ростом молекулярной массы присадок их эффективность смещается в область более низких концентраций.
Сравнение присадок серии ДПМ с присадками ТюмИИ-77 и Visko 5351 показывает, что две последние несколько превосходят присадки ДПМ в рафинате 4-ой фракции как по депрессии t3, так и по расходу. В остаточном рафинате присадки ДПМ значительно эффективнее присадки ТюмИИ-77 по обоим показателям, но уступают присадке Visko 5351 по расходу, несколько превосходя её по депрессии 1з.
С учётом данных по депрессорной эффективности присадок серии ДПМ и кинетических данных можно рекомендовать присадки, получаемые конденсацией фракции СЖК C2i-25 и полиэтиленполиаминов при их массовых соотношениях 4,54-5,5:1,0 (присадки ДПМ 624-65). Условия синтеза этих присадок: температура 195 -235 С время синтеза около 9 ч.
Выделение твердых парафиновых углеводородов остаточного масляного рафината
Электрокинетические исследования проводили по методике п. 3.1. При температуре 20С остаточный масляный рафинат представляет собой дисперсную систему, где дисперсной фазой являются твердые парафиновые углеводороды, а дисперсионной средой - низкозасты-вающие парафино-нафтеновые и ароматические углеводороды масла. По содержанию твердой фазы дисперсные системы масляного рафина-та при 20С относятся к низкоконцентрированным: содержание твердых углеводородов с температурой плавления 76С составляет около 6% масс. [87]. Содержание растворителя в системах варьировали в пределах от 5 до 80% масс. Напряженность электрического поля изменяли от 1,0 до 10,0 кВ/см со скоростью повышения напряженности электрического поля 0,5 кВ/(см-мин); дополнительного выдерживания дисперсной системы в электрическом поле после достижения 10 кВ/см не проводилось.
В работе изучали влияние содержания неполярных растворителей, их природы и напряженности электрического поля на поведение остаточного масляного рафината в постоянном однородном электрическом поле. Экспериментальные данные, полученные при электрообработке дисперсных систем твердых парафиновых углеводородов остаточного масляного рафината в неполярных растворителях, представлены в табл. 3.4,3.5.
Результаты исследований показывают, что содержание растворителей (Ср) и напряженность электрического поля (Е), главным образом, определяют наличие, либо отсутствие электрокинетических явлений в изучаемых дисперсных системах, выход дисперсионной среды (Gnc), а следовательно, и величину электрического заряда частиц дисперсной фазы.
Количество растворителя от 5% масс, для 1,4-диоксана и толуола до 60% масс, для четыреххлористого углерода не оказывает влияния на поведение исследуемых систем в электрическом поле. Это, по-видимому, объясняется высокой вязкостью получаемых суспензий. При использовании четыреххлористого углерода отсутствие электрокинетических явлений при достаточно высоком его содержании в системе, вероятно, связано с отличным от других растворителей характером взаимодействия четыреххлористого углерода с углеводородами остаточного рафината. При увеличении содержания растворителей в исследованных системах наблюдали такие электрокинетические явления, как электрофорез (катафорез КФ и анофорез АФ), двойной электрофорез ДФ, межэлектродная циркуляция Ц [133] и электросинерезис (синерезис на аноде СА и катоде СК). Принципиальное отличие электрофореза от электросинерезиса описаны в [54]. Для рассматриваемых дисперсных систем (см. табл. 3.4) электрофорез характерен для сильно разбавленных суспензий (содержание растворителя от 60V70 до 80% масс), а электросинерезис - для систем с меньшим содержанием растворителя.
Таким образом, в исследуемых дисперсных системах обнаружены, практически, все электрические явления, которые наблюдались и в дисперсных системах твердых углеводородов петролатума. Характерным отличием дисперсных систем остаточного рафината от дисперсных систем петролатума является отсутствие межэлектродного сжатия частиц получением сильно разбавленных дисперсных систем. Межэлектродное сжатие, как отмечалось ранее, характерно для концентрированных систем. Обобщенная схема электрокинетических явлений в дисперсных системах твердых парафиновых углеводородов остаточного рафината в неполярных растворителях представлена на рис. 3.4.
Экспериментальные данные (см. табл. 3.5) позволяют оценить влия ние содержания растворителя Ср и напряженности электрического поля на выход дисперсионной среды. С повышением содержания растворителя и напряженности электрического поля выход дисперсионной среды увеличивается, а, следовательно, растет и величина электрического заряда частиц дисперсной фазы. Зависимости G№= ((Cp) при напряженности электрического поля 8 кВ/см для всех дисперсных систем представлены на рис. 3.5. При 8 кВ/см система стабилизируется: прекращается приэлек-тродная циркуляция частиц дисперсной фазы. Дальнейшее повышение Е может приводить к межэлектродной циркуляции дисперсной фазы. Анализ представленных зависимостей показывает, что для каждого растворителя существует предельное значение его содержания, превышение которого приводит к значительному повышению эффективности воздействия электрического поля на дисперсные системы. Величина предельного значения Ср для исследованных растворителей находится в пределах 25-60% масс. (см. рис. 3.5). Очевидно, чем меньше эта величина и выше значения Оде, тем перспективнее использование растворителя при элек-тродепарафинизации.
Расположение кривых 1-4 на зависимостях Gm= ((Cp) сходно с расположением тех же кривых на зависимостях Одс= ((Cn) для дисперсных систем петролатума (см. рис. 3.3). Это объясняется тем, что растворяющая способность растворителей сохраняется.
Напряженность электрического поля и содержание растворителя кроме выхода дисперсионной среды определяют также устойчивость электрического заряда. В дисперсных системах остаточного рафината (в отличие от дисперсных систем петролатума) взаимопереходы электрических явлений крайне редки. С ростом содержания растворителя в системах и с повышением напряженности электрического поля для всех исследованных систем (за исключением суспензий с добавками 1,4-диоксана) отмечается переход электрофореза (электросинерезиса) в двойной электрофорез и межэлектродную циркуляцию, а также, в ряде случаев, перезарядка частиц дисперсной фазы. Это свидетельствует о нестабильности электрического заряда.
При добавлении растворителей к масляному рафинату изменяется вязкость дисперсионной среды (г1дс). Это связано с большой разницей вязкости низкозастывающих углеводородов масляного рафината (1016 мм2/с [55]) и растворителей (0,465-1,214 мм2/с). При допущении, что вязкость смеси масляной части рафината и растворителей является аддитивной величиной, можно рассчитать значения тдс для дисперсных систем. Природа растворителя (его химическое строение) определяет знак электрического заряда частиц дисперсной фазы. Отрицательный заряд дисперсных частиц твердых углеводородов, как и для дисперсных систем петролатума, (см. п. 3.2.1) наблюдается в присутствии углеводород ных растворителей - н-гексана и толуола, растворителей подобных по химическому строению углеводородам масляного рафината. Причем, отрицательный заряд в системах с добавками н-гексана обнаруживается только при малых значениях Е, а в присутствии толуола - только при высоком его содержании в дисперсных системах, когда действие растворителя является определяющим. При содержании толуола до 50% масс, частицы дисперсной фазы имеют положительный заряд, что может быть обусловлено присутствием в системе природных ПАВ. В присутствии 1,4-диоксана и четыреххлористого углерода, растворителей, содержащих ге-тероатомы, наблюдается, как и для дисперсных систем петролатума, (см. п. 3.2.1) либо положительный заряд (1,4-диоксан), либо проявления положительного заряда (четыреххлористый углерод). Причем 1,4-диоксан индуцирует устойчивый положительный заряд, наблюдаемый во всем интервале содержания растворителя и напряженности электрического поля. А для четыреххлористого углерода характерна неустойчивость электрического заряда частиц твердых углеводородов остаточного рафината и перезарядка.
Растворители могут применяться в качестве активаторов при элек-тродепарафинизации остаточного рафината, если в их присутствии (5 25% масс.) значительно повышается выход дисперсионной среды (см. п. 3.1). Применение неполярных растворителей в качестве активаторов малоэффективно (см. табл. 3.5). По-видимому, эффект действия неполярных растворителей при межмолекулярном взаимодействии растворителей и частиц твердых углеводородов заключается только в перераспределении межфазной электронной плотности (образование ЭДА-комплексов). Отсутствует вклад неполярных растворителей в формирование электрического заряда частиц дисперсной фазы за счет их (растворителей) поляризуемости и протонного переноса.
Таким образом, изучено влияние содержания неполярных органических растворителей, их природы и напряженности электрического поля на поведение остаточного масляного рафината в постоянном однородном электрическом поле.
Установлено, что содержание неполярного растворителя и напряженность электрического поля, главным образом, определяют наличие, либо отсутствие электрокинетических явлений в изучаемых дисперсных системах и выход дисперсионной среды. Природа растворителя определяет знак электрического заряда частиц дисперсной фазы. Показано, что применение неполярных растворителей в качестве активаторов нецелесообразно.
Выделение твердых парафиновых углеводородов остаточного масляного рафината с одновременным использованием депрессорных присадок и органических растворителей в качестве активаторов
В предыдущих исследованиях было показано (см. п. 4.1), что электрообработка остаточного масляного рафината в чистом виде вообще не приводит к его разделению на твердые и жидкие углеводороды. Использование ДП обеспечивает достаточно эффективное разделение масляного рафината в электрическом поле (см. п. 4,1). В присутствии неполярных и смеси неполярных и полярных (бинарных) растворителей разделение остаточного рафината в электрическом поле также возможно, но расход растворителей в этом случае достаточно высок (см. п. 3.3). Очевидно, целесообразно совместное использование депрессорных присадок и возможно небольших количеств бинарных растворителей в качестве активирующих добавок для получения синергетического эффекта при электрообработке остаточного рафината.
С целью выявления обших закономерностей в действии ДП и бинарных органических растворителей при их совместном присутствии в остаточном масляном рафинате исследовали поведение последнего в постоянном однородном электрическом поле. Использовали депрессорные присадки ДП-65 и ТюмИИ-77. Первая из этих присадок создает на поверхности кристаллов твердых парафиновых углеводородов положительный электрический заряд, а вторая - отрицательный. Бинарными растворителями служили смеси растворителей ЧХУ + МЭК, ЧХУ + ацетон, толуол + ацетон, диоксан +МЭК и толуол + МЭК. Выбор растворителей проводили с учетом данных, представленных в п.п. 3.3. Физико-химические свойства присадок и органических растворителей представлены соответственно в табл. 2.4 и 3.1. Основные свойства остаточного масляного рафината описаны в п. 2.1.
Электрокинетические исследования дисперсных систем твердых парафиновых углеводородов остаточного масляного рафината в присутствии депрессорных присадок и бинарных растворителей проводили по методике п. 3.1. Содержание присадок ДП-65 и ТюмИИ-77 в рафинате соответственно приняли равным 0,25 и 0,5% масс. Эффект электрофореза при таких расходах присадок невысок (см. табл. 4.1). Это обеспечивает возможность оценить вклад органических растворителей в индуцирование электрического заряда при их совместном использовании с депрессорны-ми присадками. При использовании более высокого содержания присадок в рафинате дополнительный эффект от действия растворителей можно не обнаружить. Суммарное содержание органического растворителя принимали равным 5 10 и 20 % масс. Содержание полярного растворителя в смеси с неполярным варьировали в пределах от О до 100% масс. Напряженность электрического поля Е повышали от 1,0 до 10,0 кВ/см со скоростью 0,5 кВ/(см-мин). После достижения максимального значения Е систему дополнительно выдерживали в электрическом поле 60 минут.
Экспериментальные данные, полученные при электрообработке остаточного рафината в присутствии депрессорных присадок и бинарных растворителей, представлены частично в табл. 4.3-4.6 и частично в приложении II (табл. П.1-11.10). Рассмотрим влияние комбинации ДП и растворителей, общего содержания растворителей, содержания полярных компонентов в смеси растворителей, напряженности электрического поля на эффективность электрообработки. Эффективность электрообработки оценивали по выходу дисперсионной среды и напряженности электрического поля: чем больше выход дисперсионной среды и чем меньше напряженность электрического поля при этом, тем выше эффективность электрообработки.
Существенное повышение эффективности электрообработки остаточного масляного рафината обеспечивается комбинацией обеих используемых в работе присадок ДП-65 и ТюмИИ-77 с бинарными растворителями. Присадка ДП-65 достаточно эффективна в сочетании с бинарными растворителями ЧХУ + МЭК и ЧХУ + ацетон. При этом повышение эффективности электрообработки наблюдается в широком интервале общего содержания бинарных растворителей (5-20% масс.) в остаточном рафина-те при содержании в них полярного компонента 25-г90% масс. Существенных различий в активирующей способности ацетона и МЭК в паре с ЧХУ не отмечается ни по выходам дисперсионной среды ни по знаку заряда у частиц дисперсной фазы. Присадка ТюмИИ-77 проявляет высокую эффективность в сочетании с бинарными растворителями толуол + МЭК, диоксан + МЭК во всей исследуемой области общего содержания бинарных растворителей в остаточном рафинате и при широком содержании в НИХ полярного компонента - от О до 100% масс.
Активирующее действие бинарных растворителей для рассматриваемых систем на основе присадки ДП-65 приводит к увеличению выхода дисперсионной среды при электрообработке остаточного рафината с 33 до 50 70 % масс, а на основе присадки ТюмИИ-77 с 18 до 78 % масс. Электроразделение в этих случаях происходит за счет анофореза (отрицательный заряд дисперсных частиц твердых углеводородов).
Эффективность разделения остаточного масляного рафината на твердые и жидкие углеводороды в значительной степени определяется величиной напряженности электрического поля Е. В общем, независимо от природы ДП, природы растворителей, комбинации ДП и растворителей выход дисперсионной среды с ростом Е увеличивается. Однако для систем, содержащих присадку ДП-65, значительный эффект электрообработки (выход дисперсионной среды) обнаруживается только при максимальных значениях Е 10 кВ/см и при выдержке этих систем в электрическом поле в течение 60 мин. Для систем, содержащих присадку ТюмИИ-77, заметный эффект электрообработки (выход дисперсионной среды) обнаруживается уже при б-т-9 кВ/см (без дополнительного выдерживания в электрическом поле).
Об эффективности электрообработки можно судить и по Е - минимальной напряженности электрического поля, при которой уже наблюдается разделение исследуемых систем на твердые и жидкие углеводороды. Достаточно низкие значения Emin для остаточного рафината, содержащего присадку ДП-65 и бинарные растворители ЧХУ + МЭК, ЧХУ + ацетон, присадку ТюмИИ-77 и бинарные растворители диоксан + МЭК и толуол + МЭК. Для двух последних систем при общем содержании бинарных растворителей в рафинате 5% масс. Еmin составляет 2-ьЗ кВ/см. В присутствии ДП и бинарных растворителей электроразделение начинается, как правило, при меньших значениях Е, чем при использовании ДП и только неполярных или только полярных растворителей. При этом с увеличением общего содержания растворителей в рафинате Е смещается, как правило, в область более низких значений Е.
Ранее было показано, что Е связано со структурно-механической прочностью дисперсных систем [120]. По-видимому, повышение эффективности электрообработки происходит не только за счет активирования электрического заряда кристаллов твердых углеводородов, но и за счет снижения структурно-механической прочности нефтяных парафинсодер-жащих систем. Причем, эффект снижения структурно-механической прочности определяется (об этом судили по Emin) не только за счет введения ДП, снижающих температуру застывания масляного рафината, а, следовательно, и структурно-механическую прочность масляного рафината, не только за счет введения растворителей, разжижающих масляный рафинат, но и за счет синергетического эффекта при совместном введении ДП и растворителей. Это доказывается тем, что эффект снижения Е обнаруживается только для определенного сочетания присадок и бинарных растворителей. Так, например, сравнение эффективности электрообработки масляного рафината в присутствии присадок ДП-65 и ТюмИИ-77 с одними и теми же парами бинарных растворителей: диоксан + МЭК, толуол + МЭК показывает, что в первом случае Ещ находится в пределах от 2н-4 до 10 кВ/см, а во втором - в пределах от 1 до 3 кВ/см. Причем, присадка ДП-65 более эффективна в качестве депрессора в остаточном рафинате, чем присадка ТюмИИ-77.
Для оценки вклада депрессорных присадок и бинарных растворителей при их совместном введении в остаточный рафинат на эффективность его электрообработки сопоставим экспериментальные данные п. 3.3. и п. 4.1.
Похожие диссертации на Физико-химические основы выделения остаточных твердых парафиновых углеводородов нефти в электрических полях
