Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Выделение углеводородов С2-С5 из природного сернистого газа и их адсорбционная очистка (литературный обзор) 8
1.1. Методы извлечения парафиновых углеводородов С2-С5 из природного газа 8
1.2. Технологические процессы выделения этана и других углеводородов из природного газа 11
1.3. Технология переработки природного сернистого газа на Оренбургском химическом комплексе 18
1.4. Применение цеолитных адсорбентов для глубокой осушки и очистки природного газа от сернистых примесей 23
Глава 2. Изучение способности цеолитсодержащих адсорбентов (на основе NaX) к поглощению меркаптанов из природного сернисто го газа 39
2.1. Промышленные цеолитные адсорбенты и их свойства 39
2.2. Исследование свойств глинистых связующих, используемых при получении цеолитных адсорбентов 41
2.3. Изучение структуры и прочности гранул цеолитных адсорбентов 54
2.4. Разработка рекомендаций для производства отечественного адсорбента улучшенного качества и испытания его эффективности в процессе демеркаптанизации природного сернистого газа 64
Глава 3. Исследование способности цеолитсодержащих адсорбентов (на основе СаА, NaX и NaA) к поглощению диоксида углерода и сернистых примесей из этановой фракции и широкой фракции легких углеводородов 69
3.1. Очистка этановой фракции от диоксида углерода и сернистых примесей 69
3.2. Очистка широкой фракции легких углеводородов от сернистых примесей 93
Глава 4. Совершенствование процесса регенерации цеолитсодержащих адсорбентов, дезактивированных при демеркаптанизации при родного сернистого газа 96
4.1. Регенерация очищенным природным газом 96
4.2. Регенерация органическими растворителями 97
4.3. Регенерация метановой фракцией, получаемой при криогенной ректификации глубоко осушенного и очищенного природного газа 101
Глава 5. Повышение эффективности процессов выделения и очистки углеводородов С2-С5 из природного сернистого газа на Оренбургском газохимическом комплексе 106
Выводы 112
Список литературы
- Технология переработки природного сернистого газа на Оренбургском химическом комплексе
- Исследование свойств глинистых связующих, используемых при получении цеолитных адсорбентов
- Очистка широкой фракции легких углеводородов от сернистых примесей
- Регенерация метановой фракцией, получаемой при криогенной ректификации глубоко осушенного и очищенного природного газа
Технология переработки природного сернистого газа на Оренбургском химическом комплексе
Поэтому, в зависимости от содержания H2S в исходном газе, производят либо его очистку, либо жидких углеводородных фракций. Сложности, возникающие при криогенной переработке природного газа, содержащего С02, обусловлены как коррозионной агрессивностью влажных жидких, так и опасностью образования твердых кристаллогидратов при низких температурах, особенно в деметанизаторе. Опасность кристаллизации С02 можно избежать либо путем очистки исходного газа (как указано выше), либо путем подбора температурного режима деметанизатора [15].
К более современным процессам выделения этана и более тяжелых углеводородов из природного газа относятся [3,14]: 1. CRYOMAX фирмы "Technip" [16], 2. TURBOEXPANDER фирмы "Hudson Eng." [17,18], 3. процесс фирмы "Kohe process synt." [19], 4. PETROFLUX фирмы "Constine Oil" [20-22], 5. CRYFINTNG фирмы "Air products and chemicals" [23], которые обеспечивают степень извлечения этана 75-95 %, пропана - 95-99 %. В большинстве перечисленных процессов применяется низкотемпературная ректификация (НТР) исходного сырья с использованием турбодетандера (или турбо-экспандера - процесс "TURBOEXPANDER"). Холодильные циклы основаны на пропане или его смеси с этаном (CRYOMAX), каскадном холодильном цикле (PETROFLUX) или технологии с рекуперацией холода в основном кипятильнике, расположенном в метановой колонне (TURBOEXPANDER).
В качестве примера на рис. 1.2 приведена схема процесса "PETROFLUX". Отличительной особенностью этого процесса является использование теплообменника - дефлегматора с орошением, который представляет собой вертикальный многопоточный пластинчато-ребристый аппарат. Сырьем служит природный газ, добываемый из близлежащих газовых месторождений и содержащий в среднем 6,4 % мол. этана и 3,5 % мол. пропана. Газ сначала подвергают глубокой осушке на ЦА. После осушки газ проходит через рекуперативный теплообменник Т-1, где он охлаждается до минус 38-45С, а затем поступает в сепаратор С-1. Дальнейшее охлаждение газового потока из С-1 происходит в втором теплообменнике - дефлегматоре Т-2, откуда газ выходит сначала при t = минус 70-73С, а затем входит в тот же теплообменник -дефлегматор и, отдав тепло газовому потоку из С-1, второй раз выходит из Т-2 при t = минус 47-53С. Холод потока отработанного потока используется еще раз в Т-1 для охлаждения сырья. Необходимое охлаждение для процесса в Т-2 обеспечивается за счет хладагента (жидкого этана или этилена), поступающего туда с t = минус 74С. Хладагент после испарения в Т-2 компримируется и конденсируется при охлаждении. АО - адсорбционная осушка; К-1 - колонна-стабилизатор; Р-1 - рибойлер; Т-1 - теплообменник; ХС - холодильная станция; Т-2 - теплообменник-дефлегматор; С-1 - сепаратор; Н - насос. I - сырой газ; II - товарный газ; III - жидкие углеводороды. Основное количество углеводородов конденсируется в Т-2. Этот процесс конденсации подобен многоступенчатой ректификации и обеспечивает получение более стабильного по составу конденсата, снижая, тем самым, нагрузку на колонну стаби 15 лизации. Жидкие углеводороды стекают из нижней части Т-2 в сепаратор С-1, а из него выводится конденсат с t = минус 40-43 С, который насосом подается на верх стабилизационной колонны К-1 после нагрева в Т-1. Колонна К-1 работает в режиме деметанизации (при выделении этановой фракции из жидкого конденсата). С верха колонны К-1 удаляется отработанный газ, который смешивается с сырьевым потоком. Жидкие углеводороды с низа колонны после кипятильника Р-1 подвергаются дальнейшему фракционированию.
Конденсация жидких углеводородов из газа в теплообменнике - дефлегматоре Т-2 сокращает расходуемую на нее энергию (табл. 1.3), поскольку Т-2 функционирует при более высоком давлении, чем ректификационная колонна в традиционном турбодетандерном процессе. Относительно высокие температуры и давление этого процесса позволяют перерабатывать газ с достаточно большим содержанием С02, не опасаясь его кристаллизации.
Эксплуатация установки, работающей по схеме PETROFLAX в Австралии, показала возможность гибкого варьирования состава сырья и его расхода, высокую степень извлечения углеводородов С2-С5 ( 95 % мол.), меньшее (по сравнению с традиционным турбодетандерным процессом) энергопотребление (табл. 1.3) и др. преимущества [22]. Термодинамический и эксергетический анализ, а также опыт эксплуатации австралийской установки [21, 22] позволил заключить, что турбоде-тандерный процесс выгоден при достаточно большом перепаде давления между поступающим на переработку и отработанным газами, процесс PETROFLAX - при отсутствии такого перепада или малой его величине.
Все перечисленные выше процессы извлечения этана из природного газа имеют энергосберегающую направленность. Энергосбережение достигается максимальной рекуперацией тепла и холода, использованием термодинамически более эффективных процессов ректификации с подводом (или отводом) тепла на нескольких уровнях, а также усложнением и большей разветвленностью технологических схем, увеличением числа элементов теплообменного и сепарационного оборудования, применением многопоточных теплообменных аппаратов и т.п. [14].
В ряде литературных источников [15,24,25] сообщается о широком внедрении низкотемпературной технологии фирмы "Fluor", построившей в различных странах десятки установок для извлечения этана и более тяжелых углеводородов из природного газа. Удельные капитальные вложения составляют около $ 50/т этана, а эксплуатационные расходы - в пределах $ 10-15/т этана.
Среди современных процессов, позволяющих извлекать из природного газа пропан и более тяжелые углеводороды, следует назвать [3,14]: 1. процесс фирмы "Lummus"; 2. HY-PRO фирмы "ABB Randell Corp."; 3. COLDFLASH фирмы "Opimizer Proc"; 4. процесс фирмы "Constine Oil". Технологические схемы этих процессов имеют следующие особенности. Процесс фирмы "Lummus" базируется на технологии НТА с применением пропанового холодильного цикла. Установка включает 4 отпарные колонны для выделения пропана, бутанов и бензиновой фракции. Процесс экономичен при давлении исходного газа выше 5,6 МПа и для своего осуществления требует энергии, эквивалентной сжиганию всего 2-3 % перерабатываемого газа. Степень извлечения пропана 90 %, бутанов 100 %. В процессе HY-PRO используется технология НТК в сочетании с турбо-детандером, благодаря чему КПД процесса превышает 85 %. Технологические схемы процессов, в общих чертах, подобны рассмотренным ранее при извлечении этана и более тяжелых углеводородов.
В табл. 1.4 сопоставлена себестоимость этана и пропана, извлекаемых из природного газа на зарубежных установках с применением турбодетандеров и низкотемпературной масляной абсорбции [14]. Видно, что основная доля затрат приходится на стоимость самого газа (на операции по компримированию отработанного газа и использованию его в качестве топлива). При повышении цены на исходный газ затраты на выделение этана могут вырасти до уровня, делающего нерентабельным данное производство. Поэтому будущее газопереработки в США связывают с разработкой и внедрением в практику новых процессов селективного извлечения целевых компонентов, например, мембранного разделения газа и модифицированных адсорбционных процессов [26].
Исследование свойств глинистых связующих, используемых при получении цеолитных адсорбентов
По законам массопередачи в слое адсорбента имеется зона, в которой концентрация извлекаемых из газа примесей изменяется от начальной (на входе) до нулевой, - высота работающего слоя L0 [64, 86]. Поскольку количество примесей, поглощенных в рабочем слое адсорбента, составляет 50% от максимальной (равновесной) величины адсорбционной емкости, степень ее использования (TJ) определяется соотношением (1) ti = (L-0,5Lo)/L, (1) где: L - высота слоя адсорбента.
Для процесса сероочистки природного газа при избыточном давлении (4-7 МПа) величина L0 возрастает почти пропорционально увеличению концентрации ад-сорбата, величине Р и скорости газового потока. L0 также возрастает с повышением tC и размера гранул адсорбента. Для очистки природного газа от H2S предпочтительно применять ЦА с гранулами 1,6 мм, для извлечения - 3,2 мм. Минимальная высота слоя адсорбента должна составлять, в первом случае, 3-4 м и 5-6 м - во втором [64]. В связи с тем, что повышение tC очищаемого газа на каждые 10С (при постоянном объеме газов регенерации) снижает производительность адсорбера на 20 %, необходимо поддерживать tC адсорбционного процесса 35С (H2S) и 45С (RSH). Направление подачи газов регенерации в адсорбере - противотоком к очищаемому газу, что исключает попадание влаги (резко снижающей адсорбционную способность цеолита) в зону адсорбции сернистых веществ.
Широкое распространение в установках адсорбционной сероочистки природного газа большой производительности получила 4-х адсорберная схема, при которой два адсорбера используются для очистки, третий находится на регенерации, четвертый - на охлаждении. Адсорберы переключаются на очистку со сдвигом по времени, равном половине времени адсорбции. Продолжительность регенерации варьируется в пределах 0,5-0,625 времени адсорбции, охлаждения - 0,5-0,6 [64, 86]. Возможны и др. варианты циклограммы работы адсорбционной установки, зависящие от емкости адсорбента, состава и количества извлекаемых из газа примесей и др. параметров.
Технологические особенности эксплуатации адсорбционных установок сероочистки природного газа проявляются также в способе очистки газов регенерации: с открытым циклом (газы регенерации используются как топливо или очищаются абсорбцией и затем подаются в газопровод), с закрытым циклом (газы регенерации очищаются и возвращаются в поток очищаемого газа), с замкнутым циклом (газы регенерации после очистки и осушки вновь применяются для регенерации адсорбента). Для очистки газов регенерации от RSH рекомендуется применять на ГПЗ либо их термокаталитическое превращение в H2S, либо взаимодействие с элементной серой, дающее полисульфиды и H2S [64]. В том же обзоре приведены данные об экономической предпочтительности применения адсорбционной очистки природного газа от RSH и влаги по сравнению с др. методами, а также сделан вывод о возможности улучшения экономических показателей адсорбционного метода за счет сокращения объема газов регенерации и продления срока службы адсорбента.
В связи с этим регенерации ЦА уделяется особое внимание при адсорбционной очистке природного сернистого газа [67, 86]. На рис. 1.6 представлены выходные кривые термодесорбции RSH, H2S и Н20 из ЦА на основе NaX при повышении tC газа регенерации. Максимум концентрации десорбируемых веществ соответствует определенной tC на выходе из адсорбера: для H2S 90С, RSH 200С, для Н20 300С. В момент интенсивного выделения указанных веществ скорость подъема tC в слое адсорбента замедляется, что обусловлено расходом теплоты на преодоление энергии десорбции компонентов [64].
Концентрация компонентов в газе регенерации в момент, соответствующий максимуму (С тах), и время десорбции основной массы каждого компонента (ДхО зависят от их содержания в сорбенте к началу регенерации, размеры его гранул и скорости диффузии молекул в них, а также от температуры, расхода и теплоемкости регенерирующего газа [86]. Соотношения С щах/С сред. (С Сред - средняя концентрация і-того компонента в отходящем при регенерации газе) и Дх/х (х - продолжительность регенерации) при постоянстве условий регенерации являются характеристиками 15
Выходные кривые термодесорбции RSH (2), H2S (3), Н20 (4) и углеводородного конденсата (5) при повышении температуры (1) газа регенерации цеолита NaX. пары "адсорбент-адсорбат". На основании опыта эксплуатации промышленного процесса очистки оренбургского газа от меркаптанов установлено [56, 64], что величина С тах/С сред. уменьшается, a Atj/i увеличивается с ростом адсорбционной способности компонентов газа. Например, при нагревании до t = 320С насыщенного адсорбтива-ми ЦА на основе NaX (с диаметром гранул 1,6 мм) величина С щах/С сред. составляет для H2S и н.гексана - 6,0, для RSH - 2,0, для Н20 - 1,7, а величина Дт/т - 0,13; 0,37 и 0,40, соответственно. При увеличении диаметра гранул ЦА до 3,2 мм ClmsJClcpca, уменьшается для H2S в 1,2 раза, для RSH - в 1,35 раза, для Н20 - в 1,5 раза. Следовательно, влияние размера гранул адсорбента проявляется тем сильнее, чем больше способность компонентов к адсорбции.
Необходимо указать на еще одно важное явление при регенерации ЦА, насыщенного компонентами очищаемого газа. На рис. 1.6 присутствует второй максимум концентрации H2S в газе регенерации (в области t 200С), который свидетельствует о крекинге некоторого количества RSH под действием активных центров цеолита [67, 68]. Эти центры представлены как протонодонорными, так и электроноакцеп-торными фрагментами (показанными на схеме) структуры кристаллических алюмосиликатов [65], под действием которых молекулы RSH активируются и распадаются с образованием H2S и непредельных углеводородов (олефинов) [83, 84].
Очистка широкой фракции легких углеводородов от сернистых примесей
Структура гранул ЦА (образец № 1 сформован из промышленного кристаллита NaX и трошковской глины; образец № 2 - из того же кристаллита и глины ЛТ-0; образец № 3 сформован из кристаллита, полученного в лаборатории кристаллизацией концентрированных растворов алюмината и силиката Na [88, 89], с глиной ЛТ-0; образец № 4 - из кристаллита, подвергнутого механическому помолу в шаровой мельнице, и той же глины; образец № 5 - ЦА фирмы "UOP") исследована на электронном растровом микроскопе JSM-3 (фирмы "ЛЮЬ", Япония). Съемке подвергали свежие сколы гранул, на которые напыляли электропроводящий слой ( 100 мкм) углерода и алюминия (на установке ВУП-5). Напряжение, ускоряющее электроны, составляло 15 кВ, ток их пучка - 3-Ю"9 А в диапазоне увеличения (х 3-10 - 1-Ю ). Электронно-микроскопические снимки сколов образцов ЦА и кристаллитов NaX приведены на рис. 2.1-2.10.
Анализ снимков показал, что в образце № 1 (рис. 2.1 и 2.4) частицы связующего неоднородны, содержат включения кварцевого песка размером до 100 мкм. Сканирование вдоль поверхности под электронным микроскопом свидетельствует о наличии в гранулах многочисленных вкраплениях подобного рода. Размеры кристаллов NaX находятся в основном в диапазоне 3-8 мкм, но часто встречаются агломераты сочлененных кристаллов (кристаллитов) размером до 80 мкм. Из рис. 2.4 видно, что частицы глинистого связующего представляют собой пластинки размером 1-3 мкм и толщиной 0,1-0,2 мкм.
В образце № 2 (рис. 2.2 и 2.5) размер кристаллитов находится в том же диапазоне, что и в образце № 1. Но связующее характеризуется большей однородностью и не содержит посторонних включений. Сопоставление снимков, выполненных с одинаковым увеличением (рис. 2.1 и 2.2), показывает, что ЦА, сформованный с ЛТ-0, имеет вторичные поры больших размеров, чем образец № 1.
Образцы ЦА №№ 3 и 4 (рис. 2.3, 2.6 и 2.7, 2.8) также приготовлены с использованием глины ЛТ-0, но в первом случае кристаллический NaX получен осаждением из концентрированных растворов алюмината и силиката Na, а во втором - механическим помолом промышленного кристаллита. Электронная микроскопия свидетельствует о меньшем размере кристаллов цеолита (1-4 мкм) и более равномерном их распределении в связующем образца ЦА № 3 по сравнению с образцом № 2. Механический помол промышленного кристаллита увеличивает полидисперсность его частиц, размер которьк в образце № 4 колеблется от 0,1 до 6 мкм. Это создает неоднородность в размере вторичных пор: наряду с порами в 3-5 мкм наблюдаются (рис. 2.7, 2.8) участки с пористостью, неразличи-мой даже при большом увеличении (х 1-10 ).
Структура импортного ЦА (образца № 5, рис. 2.9) наиболее однородна: размер кристаллов NaX находится в узком диапазоне 2-4; мкм, а связующее не обволакивает их (как в образце № 1), а создает систему (россыпь) кристаллов, соединенных между собой и с кристаллами цеолита (рис. 2.9 и 2.10) в отдельных точках. В результате наблюдается равномерное распределение вторичных пор по размерам. Примерно такую же электронно-микроскопическую картину дают и др. импортные ЦА (фирм "Сеса", Франция, "Union Carbide", США, "Union Showa", Япония).
Особенности структуры ЦА, которые обнаружены при электронно-микроскопическом исследовании, проявляются в их адсорбционной активности и способности к накоплению углеродистых коксоподобных отложений, образующихся при термодесорбции поглощенных адсорбентом тиолов. Так, модельное "закок-совывание" исследуемых образцов ЦА при крекинге 0,5 г H.C4H9SH/ г приводит к образованию примерно одинакового количества коксовых отложений в гранулах ( 0,02 г/г). Однако динамическая емкость "закожеованных" ЦА снижается при этом по разному (табл. 2.10).
Данные табл. 2.10 подтверждают установленную ранее закономерность: с ростом объема пор в гранулах ЦА сокращается скорость "коксообразования" и обусловленного этим снижения адсорбционной активности. Видно, что для ЦА с более упорядоченной пористой структурой гранул (образцов №№ 2, 3 и 5) адсорбционная активность снижается в меньшей и примерно одинаковой степени. Следовательно, несмотря на установление принципиального отличия в природе связующего, используемого для формования гранул отечественного и импортных ЦА, удалось найти состав композиций кристаллитов NaX с глинами Трошковско-го и Латненского месторождений, пригодных для получения высокоэффективных ЦА. Установлено, что размеры кристаллитов NaX должны иметь узкий диапазон (в пределах 2-8 мкм), а механическое измельчение более крупных частиц увеличивает полидисперсность кристаллитов в целом и ухудшает свойства ЦА.
В связи с этим изучена возможность сокращения диапазона размеров частиц кристаллитов NaX с помощью фильтрования их суспензии, образующейся в результате получения цеолита. Определены фильтрующие свойства ряда материалов, в том числе ткани из лавсановых и капроновых комплексных нитей, эластичный пенополиуретан (ЭППУ), которые могли бы заменить применяемую ныне фланель на барабанных вакуум-фильтрах в ОАО"СНОС". Кристаллиты NaX с наиболее узкими границами размеров кристаллитов (2-20 мкм) образуются при фильтровании через ЭППУ. В ходе этой работы получено несколько образцов кристаллитов NaX с различным средним диаметром частиц (dKp), измеренным с помощью электронной микроскопии. Указанные образцы кристаллитов формовали с трошковской глиной в гранулы ЦА размером 3 ± 0,2 мм, для которых определены зависимости (рис. 2.11) снижения величины ад по бензолу от концентрации "кокса" (Ск), образующегося при крекинге н.бутилмеркаптана. Согласно полученным данным, чем меньше dKp, тем при большей Ск происходит дезактивация ЦА (степень дезактивации у = адк/ад). Математическая обработка полученного массива данных позволила вывести эмпирическую зависимость (4): 4р0 25-Ск(0)5) = 28,2 ±1,4, (4), где: Ск (0 5) - содержание "кокса" в ЦА при степени его дезактивации у = 0,5. Эта зависимость описывает с наименьшей погрешностью, как следует из данных табл. 2.11, экспериментальные результаты для dKp в пределах 2-20 мкм; для значений dKp 20 мкм величина произведения dKp Ск(о,5) становится заметно меньше 28,2, а СК(о,5) приближается к таковой, достигаемой при "закоксо-вывании" промышленных образцов ЦА (ОАО "СНОС"). Погрешность расчетов по формуле (4) возрастает и при у 0,5 (табл. 2.11).
Дополнительное механическое измельчение глинистого связующего (глин Трошковского и Латненского месторождений) в шаровой мельнице с отсеиванием и использованием фракции 0,16 мм (160 мкм) для гранулирования кристаллитов NaX, как и сужение диапазона их размеров, позволило на 12-19 % повысить предел прочности гранул на раздавливание до 1,3-1,5 кг/мм2 и величину ад по бензолу. Предел механической прочности гранул ЦА на раздавливание определяли на установке АИФ 2.782.000.
Регенерация метановой фракцией, получаемой при криогенной ректификации глубоко осушенного и очищенного природного газа
Во многих химико-технологических процессах для реактивации адсорбентов используют их экстракционную обработку органическими растворителями [137]. По аналогии изучена возможность восстановления адсорбционной способности "закок-сованных" ЦА экстракцией. В качестве образца для исследований использовали импортный ЦА 13Х фирмы "Union Carbide" (США), отработавший 8 мес. в промышленном процессе адсорбционной очистки природного газа и содержащий 12% мае. "коксовых" отложений. Этот ЦА обрабатывали метанолом, бензолом, дихлорэтаном, уксусным ангидридом или н.гексаном в статических условиях (нагреванием и перемешиванием в объеме растворителя) при различной температуре (20-80С) и длительности экстракции (2-20 ч), затем растворитель отфильтровывали, а его остаток отпаривали током N2 при нагревании до 350С. По завершении реактивации опреде-ляли величину ад по бензолу, мг/см (табл. 4.1. и 4.2).
Из данных табл. 4.1 и 4.2 следует, что экстракционная обработка "закоксованного" ЦА в статических условиях позволяет его частично реактивировать. Степень реактивации ЦА увеличивается для каждого органического растворителя с ростом длительности и особенно температуры обработки. Наиболее высокая степень реактивации в принятых условиях достигается при использовании метанола, действие остальных испытанных растворителей примерно одинаково. Однако применение метанола на промышленной установке адсорбционной очистки природного газа У-25 ГЗ потребует существенного изменения технологии. Поэтому дальнейшие исследования проводили с углеводородными растворителями, в частности ШФЛУ, близкой по свойствам к н.гексану.
Тот же образец "закоксованного" ЦА подвергали экстракционной обработке углеводородами в статических условиях в аппарате Сокслет (при кипячении, с рециркуляцией конденсирующегося растворителя) в течение 6 ч, что интенсифицировало десорбцию "коксовых" отложений. Реактивированный ЦА высушивали и анализировали по величине удельной поверхности (SyA), суммарного объема пор (W) - на приборе "Sorptomatic" и пределу прочности на раздавливание (результаты анализов -в табл. 4.3). Видно, что после экстракции н.гексаном и ШФЛУ "закоксованного" ЦА 13Х в аппарате Сокслет SyA и W восстанавливаются практически в одинаковой степени (на 75 и 76,6%, на 96,4 и 98,0%, соответственно), а механическая прочность даже повышается в сравнении с исходным (свежим) ЦА. Последнее происходит, по-видимому, вследствие вымывания из "закоксованного" ЦА не только углеродистых отложений, но и микрочастиц глинистого связующего.
Дальнейшие опыты по реактивации ЦА с помощью ШФЛУ проведены на пилотной установке, находящейся в отделении 530 установки У-25 ГЗ и описанной в главе 3. В адсорбер А-01 загрузили отечественный ЦА на основе NaX (ОАО "СНОС"), соответствующий требованиям ТУ2163-077-05766575-99, и провели 25 циклов "адсорбции-термодесорции" очистки природного газа с применением регенерации ЦА горячим (t = 320С) очищенным газом. После 26-го цикла адсорбции величина ад по RSH снизилась до 3,1 % мае. (75,6 % от первоначальной ад по RSH, равной 4,1 % мае.) адсорбер промывали ШФЛУ, содержащей 0,023 % мае. сернистых соединений, в течение 1 суток, а затем регенерировали (осушали) горячим очищенным газом. Величина ад по RSH повысилась до 3,96 % мае, что составило 96,6 % от ее исходной величины.
Снова на той же загрузке ЦА повторили 25 циклов "адсорбции-термодесорбции" очистки природного газа, после 26-го цикла адсорбции ад по RSH составила 2,62 % мае. (или 63,9 % от исходной). Суточная промывка адсорбера ШФЛУ реактивировала ЦА до ад = 3,44 % мас.(83,9 % от первоначальной). В итоге, после 50 циклов "адсорбции-термодесорбции" и 2-х кратной промывки ШФЛУ адсорбент утратил лишь 16,1 % своей активности, а при наиболее эффективном способе регенерации очищенным газом (с постепенным повышением температуры от 220 до 320С) это снижение достигает 33 %.
Однако реализация разработанного высокоэффективного способа реактивации ЦА на установке У-25 ГЗ требует реконструкции аппаратурного оформления, в частности, переобвязки адсорберов, монтажа дополнительных трубопроводов и аппаратов, и может быть осуществлена лишь в перспективе.
В то же время возможность эффективного удаления "коксовых" отложений из дезактивированного ЦА экстракцией углеводородами, не содержащими практически сернистые соединения, выявила важную роль чистоты применяемого для регенерации "рабочего тела". Действительно, наличие в нагретом до 320С газе регенерации RSH и углеводородов С2 вызывает крекинг определенной их части с образованием дополнительного "кокса". Кроме того, при необходимом для проведения цикла адсорбции охлаждении до 40С ЦА вновь поглощает из холодного газа регенерации Н20, сернистые соединения, С02, углеводороды С2, что снижает его восстановленную в ходе регенерации адсорбционную емкость.
На действующей установке криогенной ректификации природный газ [40-43] сначала компримируют и подвергают адсорбционной очистке на ЦА от влаги, RSH и др. примесей, затем глубоко охлаждают (до минус 95-110С) в несколько ступеней с последовательным получением конденсатов ШФЛУ и этана, а также газообразных метановой фракции (МФ) и концентрата гелия.
МФ практически не содержит влаги (точка росы составляет минус 80-90С), содержит мало RSH (8-10 мг/м3), H2S (2-3 мг/м3), С02 ( 300 мг/м3), до 90% метана, 4,5% углеводородов С2-С5 и обычно используется в качестве топливного газа для покрытия энергетических расходов на производственных установках ГЗ, а могла бы применяться для регенерации "закоксованного" ЦА и его охлаждения после регенерации. Однако необходимо повысить давление МФ до уровня 4,8 МПа, требуемого для осуществления процесса регенерации. С целью реализации данного предложения разработана следующая технологическая схема (рис. 4.2).
Часть очищенного от сернистых соединений (H2S и RSH) в адсорберах (1, 2 и т.д.) газа, прошедшего осушку и очистку, т.е. часть товарного газа, выходящего из адсорберов, направляют по трубопроводам 3 и 4 на криогенную установку 5, где газ конденсируют за счет дроссельного эффекта и холодильных циклов, последовательно выделяя фракции углеводородов С2 с примесями H2S и RSH. Этановую фракцию и ШФЛУ направляют на дальнейшую переработку по линии 6. Оставшуюся МФ подают на дожимную компрессорную станцию 7 для повышения давления до требуемого уровня (4,8 МПа), затем пропускают ее через блок 8 очистки от паров компрессорного масла, уносимых газом из дожимной компрессорной станции 7. Блок очистки 8 представляет собой адсорбер с ЦА, отработанным в процессе очистки природного газа (в основном процессе), но еще способным поглощать пары компрессорного масла.
