Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Литературный обзор. основные технологии переработки сероводородсодержащих углеводородных газов 19
1.1. Классификация процессов очистки сернистых газов и требования к качеству очистки 19
1.1.1. Классификация процессов очистки газов 19
1.1.2. Требования к процессам очистки сернистых газов 23
1.2. Очистка сероводородсодержащих газов водными растворами алканоламинов 26
1.2.1. Принципы выбора поглотителей и технологических схем процессов очистки газов от сернистых соединений 27
1.2.2. Направления усовершенствования работы установок аминовой очистки газов 28
1.2.3. Технология очистки газов водными раствора метилдиэтаноламина 28
1.2.4. Применение высококонцентрированных растворов диэтаноламина 33
1.2.5. Технология комплексной очистки газов от сероводорода и сероорганических соединений водно-неводными растворами алканоламинов 34
1.2.6. Применение водных и водно-неводных растворов алканоламинов при очистке нефтяных газов 36
1.2.7. Испытание смешанных растворов метилдиэтаноламина и диэтаноламина на Астраханском ГПЗ 41
1.2.8. Растворы диэтаноламина, содержащие полисульфид амина 42
1.3. Прямое окисление сероводорода на твердых катализаторах 43
1.3.1. Катализаторы парциального окисления сероводорода 44
1.3.2. Механизм, кинетические и математические модели парциального окисления сероводорода 47
1.4. Образование коллоидной серы при конденсации в жидкой фазе 56
1.4.1. Модели и методы исследования дисперсной фазы при конденсации серы 63
1.5. Утилизация сероводорода с получением различных серосодержащих соединений 69
1.6. Промышленные установки очистки газов
1.6.1. Процессы Клауса и прямого окисления сероводорода 73
1.6.2. Катализаторы, используемые в процессе получения серы 79
1.6.3. Процессы сероочистки хвостовых газов процесса Клауса 82
1.6.4. Жидкофазно-окислительные процессы очистки газов от сероводорода 93
1.7. Заключение 106
ГЛАВА 2. Объекты и методы исследования 107
2.1. Характеристика объектов исследования 107
2.1.1.Опытные установки прямого окисления сероводорода и результаты испытаний 107
2.1.2. Опытно-промышленная установка прямого окисления сероводорода 115
2.2. Моделирование каталитических процессов сероочистки 117
2.3. Методы и средства контроля исследуемых процессов
2.3.1. Хроматографический метод анализа газовых смесей 121
2.3.2. Методика определения концентрации сероводорода фотоколориметрическим методом 126
2.3.3. Методика раздельного иодоалкалиметрического определения концентрации сероводорода и диоксида серы
при совместном присутствии 131
2.3.4. Портативные газоанализаторы сероводорода 136
2.3.5. Методы получения сероводорода для аналитических и экспериментальных целей 136
ГЛАВА 3. Исследования закономерностей процесса прямого окисления сероводорода на твердьгх катализаторах 140
3.1. Разработка кинетической модели прямого окисления сероводорода 140
3.2. Термодинамический анализ состава твердой фазы 153
3.3. Разработка математической модели 160
3.4. Результаты вычислительного эксперимента 165
3.5. Результаты пилотных испытаний технологии прямого окисления сероводорода и рекомендации по ее усовершенствованию 175
ГЛАВА 4. Разработка технологических решений для повышения эффективности утилизации сероводорода прямым окислением и нейтрализацией поглотительными растворами 187
4.1. Разработка рециркуляционной схемы гетерогенно-каталитического окисления сероводорода 189
4.2. Усовершенствование системы улавливания капельной серы 200
4.2.1. Исследование окисления сероводорода в условиях осаждения конденсирующейся серы на катализаторе 201
4.2.2. Физико-химические методы улавливания капельной серы 205
4.2.3. Улавливание капельной серы в продуктах термокаталитического разложения сероводорода 217
4.3. Процессы очистки газов в схемах стабилизации нефти и газового конденсата 219
4.3.1. Очистка газов от сероводорода с получением химических продуктов 223
4.3.1.1. Очистка сероводородсодержащих углеводородов формальдегидом 223
4.3.1.2. Исследование поглотителей сероводорода на основе аминов и формальдегида 232
4.3.2. Система выделения и очистки легких углеводородов для повышения экологической безопасности процесса подготовки
нефтей 239
ГЛАВА 5. Утилизация сероводорода с получением коллоидной серы 264
5.1. Моделирование процесса образования коллоидной серы 265
5.1.1. Описание физико-химического состояния газов на входе в конденсатор 266
5.1.2. Описание процессов коагуляции золя серы в конденсаторе 268
5.1.3. Кинетические закономерности при гомогенной конденсации серы 270
5.1.4. Имитационная модель процессов агрегации при образовании коллоидной серы 273
5.1.5. Оценка количества частиц в кластере 278
5.2. Оптимизация параметров процесса получения коллоидной серы 281
5.2.1. Моделирование и подбор параметров математической модели процесса по экспериментальным данным 281
5.2.2. Алгоритм модели ассоциирования макромолекул серы 284
5.2.3. Постановка и проведение вычислительного эксперимента 290
5.3. Опытные исследования процесса получения коллоидной серы 298
ГЛАВА 6. Повышение эксплуатационных показателей очистки сероводородсодержащих газов оптимизацией системы управления процессом 303
6.1. Требования, предъявляемые к системе управления рециркуляционной установкой для очистки сероводородсодержащих газов 304
6.2. Подсистема регулирования и стабилизации технологических параметров 312
6.2.1. Принципы построения, структуры и расчет аналоговых регуляторов 312
6.2.1.1. Аналоговые регуляторы 313
6.2.1.2. Упреждающее управление по опорному значению 315
6.2.1.3. Обобщенный регулятор 317
6.2.1.4. Основное уравнение ПИД-регулятора 322
6.2.1.5. Реализация ПИД-регулятора 325
6.2.1.6. Дискретная модель ПИД-регулятора 326
6.2.2. Принципы построения, структуры и расчет дискретных регуляторов 330
6.2.2.1. Обобщенный линейный дискретный регулятор 330
6.2.2.2. Описание обобщенного регулятора с помощью оператора сдвига 330
6.2.2.3. Свойства обобщенного регулятора 331
6.2.2.4. Сравнение аналоговых и дискретных регуляторов 334
6.2.3. Реализация подсистем регулирования и стабилизации технологических параметров с использованием дискретных регуляторов 336
6.2.3.1. Стабилизация и регулирование температуры в реакторе 336
6.2.3.2. Стабилизация кипящего слоя катализатора в реакторе 339
6.2.3.3. Стабилизация оптимального соотношения кислород — сероводород 340
6.3. Подсистема противоаварийной защиты 341
ГЛАВА 7. Регулирование содержания серы на промежуточных стадиях и продуктах газоперерабатывающих производств 347
7.1. Формализация технологической цепочки переработки конденсата (на примере Астраханского ГПЗ) 348
7.2. Математическая модель регулирования содержания серы на промежуточных стадиях и продуктах переработки высокосернистых нефтей 351
7.2.1. Минимизация суммарного содержания серы в товарных продуктах при одновременном увеличении выпуска товарной
серы с учетом ограничений на суммарную прибыль 352
7.2.2. Минимизация содержания серы в отдельных товарных продуктах при установленных ограничениях по содержанию серы для остальных продуктов 353
7.2.3. Минимизация содержания серы в отдельных потоках, поступающих на установки с наибольшей экологической нагрузкой 354
7.2.4. Задача оптимального распределения потоков между установками по критерию максимизации выпуска дизельного топлива с ограничением концентрации по сере 355
Выводы 368
Список литературы
- Принципы выбора поглотителей и технологических схем процессов очистки газов от сернистых соединений
- Опытно-промышленная установка прямого окисления сероводорода
- Термодинамический анализ состава твердой фазы
- Исследование окисления сероводорода в условиях осаждения конденсирующейся серы на катализаторе
Введение к работе
Актуальность темы исследования. Стратегия развития российской газо- и нефтеперерабатывающей промышленности, определенная рядом директивных документов на период до 2020 года, предусматривает осуществление мер по коренному оздоровлению экологической обстановки в районах действия предприятий, снижение загрязнения окружающей среды и затрат энергии на переработку при одновременном повышении уровня технической безопасности производства.
Реализация намеченных мероприятий является весьма сложной и требует значительных капитальных вложений. Для сохранения в дальнейшем экономических показателей предприятий в условиях необходимости одновременно успешно решать экологические задачи важным является наряду с освоением новых и усовершенствованием существующих технологических процессов также разработка экологически безопасных комплексных схем переработки сырья, включающие газохимические блоки.
Комплексные газохимические схемы нефте- и газоперерабатывающих заводов отвечают требованиям стратегии развития отрасли. Так, появляется дополнительная возможность обеспечивать максимальное балансирование материальных и энергетических ресурсов и в первую очередь за счет создания комбинированных энерготехнологических установок, обеспечивающих минимальное поступление внешней энергии. Обеспечивается гибкость производства, т.е. возможность работы в условиях изменения количества, качества параметров перерабатываемого сырья, ассортимента, количества и экологических требований к производимому продукту в зависимости от потребностей рынка. Безотходность достигается также кроме указанных выше факторов за счет утилизации неиспользованного сырья, побочных продуктов с получением товарных химических продуктов или полупродуктов. Включение химических блоков в схему завода обеспечивает комплексную переработку сырья с извлечением всех полезных компонентов.
Указанные выше требования должны лечь в основу норм технологического проектирования новых, расширения, реконструкции и технического перевооружения действующих заводов и отдельных производств.
Цель работы. Разработка и оптимизация технологических решений, направленных на повышение экологической безопасности процессов переработки сероводородсодержащих газов и сернистых нефтей.
Задачи исследования. В соответствии с поставленной целью решены
следующие задачи:
Совершенствование процесса прямого селективного окисления сероводородсодержащих газов кислородом воздуха на твердых катализаторах с получением серы.
Разработка кинетической и математической модели процесса прямого окисления высококонцентрированных сероводородсодержащих газов в псевдоожиженном слое катализатора и оптимизация процесса, а также, разработка технологических способов регулирования и поддержания надежного и устойчивого функционирования процесса.
Разработка основ технологии получения коллоидной серы, позволяющие создавать гибкие процессы утилизации сероводородсодержащих газов в условиях изменения концентрации сероводорода и объемов подлежащих утилизации газов и математических моделей и методов оптимизации параметров процесса получения коллоидной серы путем моделирования кластерной структуры.
Разработка системы управления процессом прямого окисления сероводородсодержащих газов, включающую:
измерение и контроль основных параметров технологического процесса в реальном масштабе времени;
регулирование основных параметров технологического процесса, обеспечивающего инвариантность к изменению расхода очищаемого газа и к изменению концентрации в нем сероводорода;
автоматизированную защиту установки при нарушениях технологического регламента.
Разработка методов утилизации побочных продуктов, получаемых в процессах каталитической очистки меркаптансодержащего углеводородного сырья.
Исследование возможности интенсификации процесса выделения сероводорода и легких меркаптанов из жидкого углеводородного сырья за счет комбинирования метода нейтрализации сернистых компонентов и гидроциклонирования.
Разработка схем экологически безопасных газохимических комплексов по переработке сероводород- и меркаптансодержащего сырья на основе сочетания новых, усовершенствованных и традиционных технологических процессов.
Научная новизна.
1. Выявлены кинетические закономерности реакции прямого окисления сероводорода на основе механизма, учитывающего диссоциативную адсорбцию сероводорода. Решена обратная кинетическая задача и определены численные значения кинетических параметров, удовлетворительно описывающие результаты эксперимента.
-
Разработана математическая модель процесса окисления сероводорода в реакторе с псевдоожиженным слоем катализатора, учитывающая впервые тепло- и массообмен в плотной фазе за счет теплопроводности и продольной диффузии, перенос в плотной фазе и фазе пузырей конвективными потоками, а также изменение реакционного объема и возникающего при этом тепломассопереноса за счет стефановского потока.
-
Разработана математическая модель рециркуляции отходящих газов на начало процесса окисления высококонцентрированных сероводородсодержащих газов в псевдоожиженном слое катализатора, позволяющая определять необходимый объем потоков рециркулята и окислителя, обеспечивающих безопасный уровень концентрации сероводорода в исходном газе и линейную скорость газового потока в реакторе.
-
Разработаны, теоретически и экспериментально обоснованы способы снижения концентрации капельной серы в отходящих газах процесса получения серы каталитическим гетерогенным окислением сероводородсодержащих газов, и впервые показана возможность их применения после реактора термокаталитического разложения сероводорода с получением серы.
-
Установлено, что меркаптаны и сероводород газоконденсатов, нефтей и их дистиллятов легко вступают в реакцию с алкил – и оксиалкилзамещенными диоксазинами. Впервые выявлены общие закономерности протекания этой реакции в углеводородной среде и показано, что скорость реакции и глубина конверсии сероводорода и меркаптанов зависит от природы диоксазинов, соотношения реагентов, фракционного состава углеводородов, присутствия асфальто-смолистых компонентов, обводненности и снижается в ряду: бензин > газоконденсат > нефть.
-
Впервые для процесса получения коллоидной серы разработана математическая модель конденсации серы на основе имитационного моделирования случайных агрегаций, позволяющая проводить расчеты распределения кластеров по размерам при варьировании технологически управляемых параметров процесса конденсации – температуры, объемной подачи газов, времени конденсации. Установлены следующие закономерности протекания процесса конденсации серы:
конденсация серы протекает в две стадии - быстрая и медленная;
с увеличением начальной концентрации серы в газе на входе в конденсатор, образуются более плотные кластеры при прочих одинаковых значениях параметров конденсации;
с увеличением времени конденсации кривая распределения кластеров по размерам смещается в сторону больших размеров кластеров. При более высоком содержании серы в газе на входе в конденсатор образуются более крупные кластеры;
c увеличением температуры конденсации кривая распределения смещается в сторону больших размеров кластеров;
с уменьшением температуры конденсации (увеличение теплосъема) образуются более мелкие и плотные кластеры.
-
Для повышения эффективности действия и эксплуатационной надежности впервые предложен единый подход проектирования аналоговых и цифровых регуляторов с контурами упреждающего управления по опорному значению и возмущению и контуром обратной связи, позволяющий использовать модели при реализации систем автоматического регулирования на управляющем компьютере и определены диагностические параметры, характеризующие предаварийные и аварийные ситуации, на основе этих параметров синтезированы алгоритмы сигнализации, остановки или аварийной остановки без участия оператора.
-
Предложен и обоснован способ регулирования оптимального соотношения объемных расходов кислорода и сероводорода, отличающийся от ранее известных тем, что изменение концентрации кислорода в воздухе осуществляется с помощью мембранного газораспределительного аппарата, позволяющий производить очистку газа с концентрацией сероводорода от 10 до 80 %
-
Предложен и обоснован способ регулирования уровня кипящего слоя катализатора, заключающийся в стабилизации суммарного объемного расхода, поступающего в реактор, за счет изменения расхода рециркулирующего потока с коррекцией по перепаду давления в реакторе, позволяющий производить очистку газа при изменении его расхода в пределах 10 %.
-
Впервые разработаны четыре математические модели, рекомендованные к использованию как составная часть автоматизированной системы управления технологическим процессом газохимического комплекса и позволяющие решать следующие технологические и экологические задачи при переработке сернистых газов и газовых конденсатов:
минимизация суммарного содержания серы в товарных продуктах при одновременном увеличении выпуска товарной серы с учетом ограничений на суммарную прибыль;
минимизация содержания серы в отдельных потоках, поступающих на установки c наибольшей экологической нагрузкой;
минимизация содержания серы в отдельных товарных продуктах при установленных ограничениях по содержанию серы для остальных продуктов;
оптимальное распределение потоков между установками по критерию максимизации выпуска дизельного топлива с ограничением концентрации по сере.
-
Разработана принципиальная схема экологически безопасного газохимического комплекса, отличающаяся от ранее известных тем, что обеспечивается практически безотходная переработка серосодержащего природного газа. В схеме учитываются требования снижения экологической опасности и сокращения производственных расходов, связанных с добычей, переработкой сернистого сырья и использованием полученной продукции.
Положения, выносимые на защиту.
Результаты исследований кинетических закономерностей процесса прямого окисления сероводорода в реакторе с псевдоожиженным слоем катализатора, математические модели и схемы, повышающие эффективность процесса переработки высококонцентрированных сероводородсодержащих газов, система управления технологическими параметрами с целью повышения эксплуатационных показателей этого процесса.
Модель конденсации серы из газовой фазы на основе имитационного математического моделирования случайных агрегаций, оптимальные технологические параметры получения коллоидной серы в качестве товарного продукта путем переработки сероводородсодержащих газов.
Методы очистки жидких и газообразных углеводородов от сероводорода и меркаптанов поглотительными растворами на основе аминов и формальдегида, технологические приемы и схемы подготовки и переработки газового и нефтегазоконденсатного сырья с целью защиты окружающей среды с получением ценных товарных продуктов.
Математический метод регулирования содержания серы на промежуточных и конечных продуктах газоперерабатывающих производств с целью повышения экологической безопасности предприятия.
Принципы и схемы создания экологически безопасного газохимического комплекса по переработке сернистого газа и конденсата.
Личный вклад автора заключается в:
постановке цели работы, задач исследования, выборе методов и направлений исследования;
анализе существующих методов, средств, технологий и способов защиты окружающей среды при переработке и подготовке сероводородсодержащих газов и сернистых нефтей;
разработке методов решения поставленных задач, проведении описания и интерпретации результатов, формулировке выводов.
разработке принципов и основных подходов по повышению эффективности технологий и способов защиты окружающей среды на нефтедобывающих и перерабатывающих производственных объектах;
разработке математических модели реактора и системы управления технологическими параметрами процесса прямого окисления сероводорода в псевдоожиженном слое катализатора с целью повышения эффективности процесса и обеспечения безопасной переработки высококонцентрированных сероводородсодержащих газов;
разработке комплекса программ и алгоритма оптимального вычислительного эксперимента, позволяющего моделировать процесс конденсации серы и установлении ряда закономерностей протекания процесса конденсации серы для установления оптимальных технологических параметров получения коллоидной серы в качестве товарного продукта в процессе переработки сероводородсодержащих газов;
разработке метода математического моделирования, основанного на формализации технологической схемы газохимического комплекса в виде графа, позволяющий регулировать содержание серы на промежуточных и конечных продуктах газоперерабатывающих производств с целью повышения экологической безопасности предприятия;
разработке принципов и схем экологически безопасного газохимического комплекса по переработке сернистого газа и конденсата, обеспечивающих практически безотходную их переработку;
разработке и внедрении в соавторстве нормативной и технологической документации производства нейтрализующих реагентов и технологической документации для проведения опытной и опытно-промышленных испытаний процесса прямого окисления сероводорода.
Практическая ценность.
-
Разработаны и предложены для практического использования принципы построения технологических схем экологически безопасных газохимических заводов, в основе которых лежит совмещение процессов выделения сернистых соединений из углеводородного сырья и процессов химической переработки выделенных при очистке сернистых соединений с получением ценных для народного хозяйства продуктов.
-
Разработаны и рекомендованы для промышленного использования:
усовершенствованный процесс прямого окисления сероводорода и меркаптанов на твердых катализаторах, позволяющий повысить степень извлечения серы за счет применения разработанных систем конденсации паров серы и улавливания капельной серы из хвостовых газов;
технологические приемы поддержания параметров процесса прямого окисления высококонцентрированного сероводородсодержащего газа в кипящем слое катализатора, позволяющие повысить надежность и устойчивость процесса;
на основании изучения кинетики реакции окисления сероводорода оптимизированный технологический режим ведения процесса и пусковой режим процесса в присутствии углеводородных газов, влаги и избытка кислорода.
-
Для реакции взаимодействия сероводорода с формальдегидом в присутствии азотсодержащих катализаторов, выявлены оптимальные условия ведения реакций и катализаторы, обеспечивающие возможность использования реакции для создания процесса очистки сероводорода с получением при этом полиметиленсульфида - эффективного реагента для извлечения драгоценных металлов из промышленных отвалов и концентрирования тяжелых металлов из объектов окружающей среды.
-
Для реакции взаимодействия формальдегида с сероводородом в присутствии алкилзамещенных аминов и этаноламинов, установлены оптимальные соотношения реагентов и режимные параметры, обеспечивающие возможность реакции для очистки газов и жидких углеводородов от сероводорода и меркаптанов.
-
Разработаны основы технологии получения коллоидной серы, позволяющие создавать гибкие процессы утилизации сероводородсодержащих газов в условиях изменения концентрации сероводорода и объемов подлежащих утилизации газов. Определены и рекомендованы для практического использования оптимальные значения технологических параметров получения коллоидной серы.
-
Разработаны и рекомендованы для практического использования математические модели процессов прямого окисления сероводорода на твердых катализаторах с получением серы.
-
Разработаны основы технологии выделения сероводорода и меркаптанов путем комбинирования метода нейтрализации сернистых компонентов и гидроциклонирования газовых конденсатов.
-
Основные положения и выводы диссертации используются для подготовки инженеров–технологов в Астраханском государственном и Уфимском государственном нефтяном технических университетах, а также, при подготовке инженеров-экологов в Уфимской государственной академии экономики и сервиса.
Реализация работы.
1. Технологические приемы усовершенствования процессов прямого окисления сероводорода успешно испытаны на опытной установке Прорвинского НГДУ ПФ «Эмбамунайгаз» (НК «Казахойл»). В форме отдельных технических предложений и в составе регламента на проектирование переданы промышленным предприятиям и проектным организациям (ООО «Волгограднефтепроект», Оренбургский ГПЗ, Коробковский ГПЗ, ООО «Газнефтедобыча» и др.). Результаты диссертационной работы использованы при выполнении ТЭО на строительство установки производства серы по методу прямого окисления для Антипинского НПЗ и Западно-Сибирского НПЗ (г.Томск). Показано, что объем капитальных вложений сокращается на 40 % по сравнению со строительством установки Клауса, что составляет 110 млн. руб. при производительности установки по сере 27500 тонн в год.
2. Технология производства поглотителя сероводорода и меркаптанов (Патент №2242499) освоена на опытно-промышленной установке, смонтированной на производственной площадках ООО «АНК», ЗАО «Текойл» (г. Уфа) и организовано его производство, производительность установки 25 т/сутки.
3. Поглотитель сероводорода и меркаптанов под торговым название «Дарсан-М» и «Делисалф» используется на ряде предприятий нефтегазового комплекса РФ и успешно используется на отдельных нефтяных месторождениях Казахстана. Реагент внесен в отраслевой реестр «Перечень химпродуктов, согласованных и допущенных к применению в нефтяной отрасли». Одним из крупных потребителей является ОАО АНК «Башнефть»
4. Основные принципы и отдельные схемы очистки газов, выполненных на основании результатов диссертационной работы используются инжиниринговыми компаниями при выполнении проектов обустройства месторождений сернистых нефтей, при изготовлении блочно-комплектного оборудования для подготовки нефти (Корпорация «Уралтехнострой, ООО «Газпром подземремонт Оренбург», ЗАО НТК «Модульнефтегазкомплект» и др.).
5. Метод получения коллоидной серы прошел промысловые испытания на ООО «Башминерал» ( ОАО АНК «Башнефть), по результатам принято решение о проектировании на установке подготовки нефти блока очистки попутного газа от сероводорода производительностью 15000 нм3/сутки с получением коллоидной серы в виде пасты по ТУ 113-04-322-40.
Автор защищает научные основы повышения эффективности технологий и способов защиты окружающей среды, обеспечивающие экологическую безопасность переработки сероводородсодержащих газов, сернистых нефтей и конденсатов.
Апробация работы.
Результаты работы докладывались на IV международной конференции «Химия нефти и газа» (г. Томск, 2000 г.); на II международной конференции «Проблемы и перспективы развития нефтегазовой отрасли Казахстана в ХХ1 веке» (г. Актау, 2001 г.); на международной научно-технической конференции «Проблемы нефтегазового комплекса Казахстана» (г. Атырау, 2001 г.); на научных конференциях профессорско-преподавательского состава Астраханского государственного технического университета (2003, 2008 г.г.); на научно-практических конференциях «Нефтепереработка и нефтехимия - 2003, 2008», проводимых в рамках ежегодного Конгресса нефтегазопромышленников России (г. Уфа, 2003-2008 г.г.); на первых и вторых международных научных Надировских чтениях «Научно-технологическое развитие нефтегазового комплекса» (Алматы - Атырау, Алматы - Кызылорда, 2003-2004 г.г.); на научно-практической конференции «Экологические технологии в нефтепереработке и нефтехимии» (г. Уфа, 2003 г.); на ХVII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии «Материалы и нанотехнологии» (г. Казань, 2003 г.); на III Международной научно-технической конференции «Международные и отечественные технологии освоения природных минеральных ресурсов и глобальной энергии» (г. Астрахань, 2004 г.); на VI междунарной научно-технической конференции «Инновации и перспективы сервиса» (г. Уфа, 2009 г.).
Основные результаты, представленные в диссертации, докладывались и обсуждались на НТС ОАО «Башнефть» (г. Уфа, 1996-2006 г.г.), на научных семинарах лаборатории математической химии Института нефтехимии и катализа АН РБ и УНЦ РАН, кафедры математического моделирования УГНТУ и кафедры охраны окружающей среды и рационального использования природных ресурсов УГАЭС.
Технология демеркаптанизации газового конденсата демонстрировалась на V и V1 специализированной выставке «Астрахань. Нефть и газ. Энерго» (г. Астрахань, 2002-2003 г.г.).
По теме диссертации опубликовано 60 печатных работ, в т.ч. монография, учебное пособие, 32 работы в изданиях, рекомендованных ВАК, получен патент РФ.
ОБЪЕМ И СТРУКТУРА РАБОТЫ
Принципы выбора поглотителей и технологических схем процессов очистки газов от сернистых соединений
В настоящее время не существует единых международных норм на допустимое содержание в товарном газе сероводорода, диоксида углерода, сероорганических соединений, азота, воды, механических примесей и т.д. Величина допустимых концентраций этих веществ в газе в разных странах устанавливается в зависимости от уровня техники и технологии обработки газа и от объектов его использования. В России также пока не установлены нормы как на общее содержание серы, так и на содержание COS, CS2 и других сернистых соединений в товарном газе, что вызывает затруднения при выборе технологических схем очистки газов от кислых компонентов. Разработаны требования, предъявляемые к содержанию сероводорода и меркаптанов в газах.
Особенности расположения установок очистки газов. За последние годы газовой и нефтяной отрасли выработаны основные принципы проектирования и эксплуатации установок и заводов, перерабатывающих серосодержащую продукцию. Выделение из сырья кислых компонентов и отдельных углеводородных фракций относится к основным процессам переработки газа.
Выбор схемы и технологии переработки газа является задачей, требующей выполнения большого объема предпроектных работ. Это связано с тем, что выбор способа очистки, расположение установок очистки и другие вопросы должны отвечать определенным требованиям - не только технологическим, экономическим, но и экологическим. Например, современные требования к установке очистки газа могут быть сформулированы следующим образом [2]: минимальное увеличение себестоимости основной продукции, использование минимальных площадок для установки, применение недорогих и недефицитных реагентов, возможность непосредственного использования конечных продуктов или удобной их переработки, полная автоматизация процесса очистки и гибкость к возможным колебаниям режимов; минимальное количество сернистых соединений в выбрасываемых из установки газах, обеспечение хорошего рассеивания в атмосфере.
В настоящее время концентрация H2S в товарном газе установлена не более 20 мг/м . Считается, что более глубокая очистка от H2S сопряжена со значительными дополнительными затратами. В это же время на крупнейших газоперерабатывающих заводах (ГПЗ) достигается очистка от H2S до его остаточного содержания в газе 5-10 мг/м практически при тех же эксплуатационных затратах, что и при очистке по требованиям стандарта [2].
При добыче природного газа, содержащего сероводород, необходимо решить специфические проблемы для обеспечения безаварийной, надежной и эффективной эксплуатации месторождений [3]. Перед подачей газа на очистку, например аминовую, из газа должны быть извлечены тяжелые углеводороды, чтобы избежать в работе установки очистки от кислых примесей.
Очистку газа от сероводорода и двуокиси углерода проводят на крупных ГПЗ, которые обслуживают одно или несколько месторождений. Они находятся, как правило, на значительном удалении (до 50-70 км) от места добычи газа. Поэтому для предотвращения осложнений в работе установок очистки газа на ГПЗ, необходимо на месте добычи извлечь из добываемого газа влагу и тяжелые углеводороды. Для этого применяют обычно низкотемпературную сепарацию (НТС). Таким образом, в данном случае установки очистки газа от H2S размещаются после установок промысловой обработки газа. Так как в добываемом газе находится сероводород, вызывающий интенсивную коррозию, то все оборудование, входящее в установку промысловой обработки газа, должно быть в антикоррозионном исполнении и с обязательным вводом в газовый поток ингибиторов коррозии. Газопроводы, соединяющие месторождения газа с ГПЗ, должны быть также в антикоррозионном исполнении.
Необходимость сооружения установок НТС обуславливает резкое увеличение капитальных вложений для их строительства. Сравнительные расчеты показывают, что стоимость установки НТС для обработки 5 млрд. м газа в антикоррозионном исполнении примерно в 1,5 раза превышает стоимость такой же установки в обычном исполнении [2]. Строительство магистральных газопроводов в антикоррозионном исполнении для транспортирования даже малосернистого газа также намного дороже газопроводов в неантикоррозионном исполнении.
Сравнение этих данных показывает, что использование оборудования и трубопроводов для сероводородсодержащих газов требует значительного увеличения капитальных вложений, что приводит к большому затягиванию сроков строительства и ввода в эксплуатацию месторождений газа, содержащего сернистые соединения.
Еще один недостаток при расположении очисти газа от H2S после установок промысловой обработки газа заключается в том, что полученная в процессе НТС жидкая фаза (вода, углеводородный конденсат, ингибиторы) насыщена сероводородом. Это требует специальных мероприятий по ее дальнейшей обработке.
Как правило, на промыслах проводится отделение углеводородного конденсата и воды. При обработке газа в отсутствии сероводорода эта вода направляется на дальнейшую утилизацию. Если же газ содержит сероводород, то полученную в системе промысловой обработки воду необходимо подвергать дегазации для удаления H2S. Однако выделившийся при дегазации воды сероводород нельзя выбрасывать в атмосферу или сжигать, а необходимо компримировать и направлять в основной газовый поток или переводить в нетоксичные сернистые соединения. Компримирование газа дегазации требует установки специальных компрессоров, так как выделившийся сероводород насыщен парами воды и поэтому вызывает коррозию, особенно в условиях повышенной температуры при компримировании.
При эксплуатации сероводородсодержащих месторождений обычно используют комплексные ингибиторы, предназначенные одновременно для борьбы с коррозией и гидратообразованием. Их основным компонентом является метанол. Для сокращения его потерь предусматривается регенерация образующихся водометанольных растворов (BMP), которые насыщены большим количеством H2S. Эти растворы вызывают повышенную коррозию аппаратуры, снижают концентрацию метанола после регенерации, загрязняют окружающую среду и т.д. Поэтому перед регенерацией BMP их необходимо очищать от H2S, что требует создания специальных установок очистки на промыслах с использованием методов извлечения сероводорода из жидкостей.
Следует отметить, что в процессе разработки месторождений объемы воды, выделяемой в системе подготовки газа, все время нарастают. В связи с этим мощности системы утилизации газов дегазации в процессе разработки должны увеличиваться.
Все изложенное относится и к получаемому углеводородному конденсату. Отличительной особенностью очистки газов дегазации конденсата является то, что этот газ сухой и его можно сжимать компрессорами в неантикоррозионном исполнении.
Опытно-промышленная установка прямого окисления сероводорода
Кроме того, диссоциативная адсорбция H2S частично происходит на свободной от V2O5 поверхности А1203 с образованием AI2S3, количество которого уменьшается с ростом содержания V2Os на катализаторе. Окисление сульфидированных катализаторов приводит к образованию сульфатов на поверхности катализатора.
ИК-спектры для образцов с большим содержанием V205 (14 масс.%) при адсорбции сероводорода аналогичны таковым для массивного V205. При этом обнаруживается единственный тип диссоциативной адсорбции H2S, и практически отсутствует сульфатация при взаимодействии кислорода с сульфидированной поверхностью катализатора.
Рассчитаны теплоты адсорбции сероводорода Qi=13 кДж/моль и Q2=96 кДж/моль, а также теплота обменной реакции между кислородом поверхности катализатора и серой молекулы сероводорода СЬ=63 кДж/моль.
Изучение кинетических параметров процесса окисления сероводорода для различных каталитических систем проведено в [35]. При окислении сероводорода на алюмооксидном катализаторе наблюдается полуторный суммарный порядок реакции. Предполагая половинный порядок реакции по кислороду, можно сделать вывод о первом порядке по сероводороду. Энергия активации процесса равна 125 кДж/моль.
Изучены также [35] кинетические закономерности протекания реакции на магнийхромовом катализаторе и предложено кинетическое уравнение скорости реакции W = k-C s-C Порядки тип приблизительно одинаковы и составляют величину, близкую к 0,5. Энергия активации процесса равна 34 кДж/моль, что существенно ниже величины, найденной для оксида алюминия.
Экспериментальное исследование кинетики реакции парциального окисления сероводорода на ванадийтитановом катализаторе проводилось в [56]. Специальными экспериментами определены границы области внутридиффузионного торможения. Активность катализатора очень высока, поэтому торможение не наблюдалось только на мелкодисперсном катализаторе с диаметром зерна порядка 0,004...0,008 мм. Для описания экспериментальных результатов предложен ряд кинетических моделей и проведена их дискриминация. Наилучшее описание достигнуто при использовании следующего кинетического уравнения: к С С (CH,S +к2С0 +к3С0 )(1 + кн 0Сно) Изучен механизм реакции окисления сероводорода в серу на бинарных оксидных катализаторах, включающих SD2O4 и V2O5 в различных соотношениях [57]. Самая высокая конверсия сероводорода достигается на катализаторе с соотношением V/Sb=l/1. При окислении на таком катализаторе образуется новый компонент (VSb04), который содержит сурьму в окисленном состоянии (Sb+5) и ванадий в восстановленной форме (V+3). Результаты показывают, что при повышении концентрации VSbC 4 на катализаторе окисление сероводорода протекает быстрее.
Предполагается, что при молярном соотношении 02/H2S=l реакция имеет нулевой порядок по кислороду и первый по сероводороду. Поэтому для описания скорости реакции используется простое кинетическое уравнение: W = -k-CH2S, k = A.exp(-A) Найденная величина энергии активации составляет 53 кДж/моль. Утилизация газов, содержащих более 6% сероводорода, представляет собой малоисследованный процесс, что связано с трудностью окисления сероводорода в стационарном слое катализатора вследствие сильной экзотермичности реакции. Проблема эффективного теплосъема из зоны реакции при окислении сероводорода с высоким начальным содержанием снимается при проведении процесса в реакторе с псевдоожиженным слоем катализатора. Поэтому детальное изучение процесса парциального окисления сероводорода представляет собой важную, актуальную и интересную задачу.
Очистку промышленных газов с высокой концентрацией сероводорода предлагается проводить в реакторе с псевдоожиженным слоем катализатора [23,27]. Особенности процесса требуют повышенной механической прочности гранул катализатора, которая достигается при использовании специальных, прочных носителей на основе оксида алюминия. В качестве активного компонента используются оксиды переходных металлов, а также ванадия, хрома и ряда других.
Разработан также процесс утилизации сероводорода с получением элементной серы прямым окислением сероводородсодержащих газов кислородом воздуха в псевдоожиженном слое алюмооксидного катализатора. Эта технология позволяет провести очистку газов без концентрирования сероводорода, т. е. без предварительного его извлечения из углеводородных газов [27].
Псевдоожиженный слой катализатора имеет ряд преимуществ по сравнению с неподвижным: значительно снижается гидравлическое сопротивление, высокая теплопроводность, эффективное использование реакционного объема, возможность непрерывного обновления катализатора, простота конструкции аппарата.
Термодинамический анализ состава твердой фазы
Приготовление растворов. Стандартный раствор сероводорода готовят из перекристаллизованного тиоацетамида (ТАА), который количественно гидролизуется до сульфида в присутствии гидроокиси кадмия.
Для приготовления стандартного раствора сероводорода концентрацией 50 мкг/мл растворяют 0,1103 г перекристаллизованного тиоацетамида віл дистиллированной воды, свободной от ионов тяжелых металлов (ртути, свинца, меди, висмута). Раствор устойчив при комнатной температуре в течение 7 сут. При хранении в холодильнике - не менее 4 мес.
Для перекристаллизации тиоацетамида 5-7 г его растворяют в 30 мл горячей (90С) воды; горячий раствор фильтруют и затем охлаждают, поместив стаканчик в лед (лучше в смесь льда с хлоридом натрия). Бесцветные кристаллы отсасывают на воронке Блюхера и сушат при температуре 60-70С в течении 2 ч. Хранят перекристаллизованный продукт (tnn=114C) в хорошо закрытой склянке в холодильнике.
Приготавливают 0,214 %-ный раствор К -диметил-п-фенилендиамина в концентрированной соляной кислоте. Раствор хранят в темной склянке с притертой пробкой в холодильнике; устойчив в течение 3 месяцев.
Для приготовления 4%-ного раствора хлорного железа применяют 14,5 мл насыщенного при 20С раствора хлорида железа и 2 М раствора соляной кислоты. Раствор устойчив в течение длительного времени.
Для приготовления составного реактива сливают 7 объемов раствора МДЧ -диметил-п-фенилендиамина и 1 объем раствора хлорида железа. Раствор устойчив в течении 8-10 ч.
Подготовка сорбционных трубок. Новые трубки помещают в стакан, заливают 10-20%-ным раствором соды и кипятят в течение 30 мин. Тщательно промывают трубки сначала водопроводной водой, затем дистиллированной и сушат при температуре 120-150С. После анализа трубки промывают водопроводной водой (не менее 100 мл), затем дистиллированной и вновь сушат для последующих анализов.
Слой стеклянных гранул пропитывают раствором реактива следующим образом: в вертикально поставленную трубку входным отверстием вверх через перфорированную перегородку заливают с помощью пипетки сначала 0,2 мл 5 М раствора едкого натра, а затем 0,4 мл раствора ацетата кадмия и глицерина. Для обеспечения равномерного смачивания растворы с помощью груши, надетой на выходной конец трубки, перемещают по поверхности стеклянных гранул. Подготовленные к отбору проб трубки закрывают заглушками. Их можно хранить в герметично закрытой посуде в течение нескольких дней.
Отбор проб. В месте отбора пробы прорезают отверстие диаметром 20 мм и приваривают штуцер высотой 20-25 мм с навинчивающейся крышкой. Стеклянный пробоотборник одним концом через штуцер вставляется в исследуемый газоход; другой конец соединяют встык с сорбционной трубкой, расположенной вертикально входным отверстием вниз. При отборе проб сорбционная трубка должна быть защищена экраном из черной бумаги или фольги от попадания прямых солнечных лучей. Затем проверяют систему на герметичность, для чего закрывают резиновой пробкой вход (со стороны газохода) в установку, аспиратором создают небольшое избыточное давление в установке и мыльным раствором проверяют вероятные места неплотностей, особенно в местах соединений.
Исследуемую газовоздушную смесь пропускают с объемным расходом 9-12 дм3/ч. По степени окрашивания слоя сорбента в процессе отбора пробы визуально определяют объем воздуха, необходимый для проведения анализов. Появление желтой окраски нижней части сорбента служит сигналом к прекращению отбора пробы. После отбора пробы трубку сразу помещают в пробирку с пробкой или в полиэтиленовый мешок. Срок хранения отобранных проб в закрытых заглушками трубках в темноте - 2 недели. Желательно хранить пробы в холодильнике. При отборе пробы газа регистрируется температура и давление перед измерителем расхода. В случае отбора пробы влажного газа (относительная влажность более 60 %) перед трубкой ставится склянка Дрекселя, заполненная плавленым хлористым кальцием (фракция 3-6 мм), или хлоркальциевые трубки U-образные.
Построение градуировочной зависимости. Для построения градуировочной зависимости готовят шкалу стандартных растворов согласно данным таблицы 2.4. Анализ проб. Внешние стенки сорбционной трубки протирают слегка увлажненной фильтровальной бумагой, затем сухой бумагой, и помещают пробирку входным отверстием вниз. Пробу смывают 9 мл воды с помощью пипетки, кончик которой касается внутреннего края стенки трубки и перемещается по окружности. Приливают 1 мл составного реактива. С помощью груши, надетой на противоположный конец трубки, перемешивают содержимое пробирки, несколько раз затягивая раствор из пробирки в трубку до возможного более высокого уровня и вытесняя раствор обратно в пробирку. Через 30 мин трубку вынимают из пробирки, вытеснив из нее остатки раствора.
Содержимое пробирок встряхивают и фотометрируют в кюветах с толщиной слоя 0,5 см при i=675 нм. Раствором сравнения служит холостая проба, которая готовится одновременно и аналогично анализируемым пробам. Содержание сероводорода в анализируемой пробе определяют по градуировочной зависимости.
Исследование окисления сероводорода в условиях осаждения конденсирующейся серы на катализаторе
Технология парциального окисления прошла опытные и опытно-промышленные испытания для очистки природного газа на ряде предприятий и очистки «кислого» газа на Уфимском нефтеперерабатывающем заводе. Наибольший эффект достигается при утилизации небольших объемов «кислых», природных и попутных нефтяных газов с высоким содержанием сероводорода, доочистке отходящих газов установки Клауса. Исследования прямого окисления сероводорода кислородом воздуха на Уфимском НПЗ проведены с использованием сферического алюмомагнийванадийхромового катализатора на пилотной установке производительностью до 20 м /ч по сероводороду и описаны нами в [27] (рисунок 3.13).
На пилотной установке производительностью 20 м3/ч по сероводороду, смонтированной на производственной площадке установки получения серы Туймазинского ГПЗ, проведены исследования по окислению сероводорода в смеси с предельными углеводородами и двуокисью углерода в кипящем слое катализатора (рисунок 2.6). Процесс одностадийного окисления сероводорода кислородом воздуха разработан с использованием сферического алюмомагнийванадийхромового катализатора ИК-12-72. Катализатор характеризуется высокой механической прочностью на раздавливание (18,5-20 МПа) и малой скоростью истирания (0,55 %/мин.), износ в аппарате составляет не более 0,3 %/сут., что имеет первостепенное значение при ведении процесса в псевдоожиженном слое. Его насыпная плотность 800-1200 кг/м , размер гранул 1,4-2 мм. Опытно-промышленные партии этого катализатора выпускаются по ТУ 6-09-55085-88.
Предварительные опыты проводились на смеси газов, составленных путем смешения сероводорода с инертным газом. Концентрация сероводорода в смеси варьировалась в пределах от 10 до 35 % об. В этих опытах достигнут высокий выход серы, что подтвердило результаты опытных исследований. Так, оптимальной температурой процесса является 250-300С; при проведении процесса при 300С выход серы остается постоянным и находится на уровне 100%, а конверсия сероводорода повышается. Выявлен тормозящий эффект паров влаги на конверсию сероводорода. Дальнейший подъем температуры нежелателен, так как при 320С в продуктах реакции обнаруживается двуокись серы, а при температуре ниже 250С конверсия сероводорода не полная.
Объемная скорость 4000-6000 час"1 является оптимальной. При увеличении объемной скорости выше этой величины в продуктах реакции обнаруживается непрореагировавший сероводород; снижение объемной скорости до 1000 час" не оказывает влияния на степень конверсии и селективной реакции окисления. Дальнейшие исследования по окислению сероводорода в смеси с углеводородами CpCs и двуокисью углерода показали, что оптимальные условия, определенные предыдущими опытами, сохраняются. Конверсия сероводорода составляет 99,0-99,5%, а селективность приближается к 100%, что позволяет обеспечить выход серы 98,9-99,4% в расчете на исходный сероводород (таблица 3.15). В продуктах окисления не обнаружены сероокись углерода и сероуглерод, что является подтверждением того, что в каталитической зоне не протекают побочные реакции. Во всех опытах осуществлялась стехиометрическая подача кислорода воздуха (соотношение H2S:02 = 1:0,5), в то же время было замечено, что превышение подачи кислорода не оказывает отрицательного влияния на селективность процесса. Наряду со всеми описанными достоинствами при проведении опытно-промышленных испытаний был выявлен и ряд существенных недостатков данного процесса.
Сложностью рассматриваемого объекта является его трудноуправляемость, заключающаяся в невозможности поддержания уровня кипящего слоя при определенных условиях. Например, при повышении объемной скорости потока в реакторе (увеличилась концентрация сероводорода - увеличили подачу воздуха для поддержания стехиометрии реакции), происходит унос катализатора. А при понижении объемной скорости (уменьшилась концентрация сероводорода - уменьшили подачу воздуха) происходит резкое повышение температуры в реакторе до 450С, что приводит к аварийной ситуации, и оседание катализатора приводит к прекращению каталитического окисления и появлению в реакторе и последующей технологической цепи взрывоопасной смеси сероводорода с воздухом. Кроме того, в этом случае обнаруживается водород, который является продуктом термического разложения при повышенной температуре. Образование сероводорода при температуре 400-450С согласуется с литературными данными [37]. Появление водорода в отходящих газах, содержащих водород и кислород, является дополнительным фактором, понижающим экологическую безопасность процесса прямого окисления сероводорода в кипящем слое катализатора.
Принципиальная технологическая схема парциального окисления сероводорода в дальнейшем нами усовершенствована. В данной схеме предусматривается непрерывный подогрев подаваемого в реактор газового потока с помощью электрических печей. Поскольку реакция парциального окисления сероводорода является экзотермической, можно использовать тепло реакции для подогрева входного потока.
С целью утилизации тепла выходящего из реактора газового потока для подогрева входного потока проведен расчет теплового баланса на стадии выделения серы предложен вариант технологического оформления процесса, предусматривающий введение в химико-технологическую схему теплообменника.
