Содержание к диссертации
Введение
1 Современное состояние методов прогноза покозателеи качества металлургического кокса 9
1.1 Производства и требования к качеству металлургического кокса. 9
1.2 Функции металлургического кокса в доменном процессе 12
1.3 Методы определения для индексов прочности кокса 14
1.3.1 Основные определяемые характеристики качества кокса 14
1.3.2 Методы анализа 17
1.3.3 Взаимосвязь различных индексов прочности 21
1.4 Критерии пригодности шихты на коксование 22
1.5 Современное состояние методов прогноза показателей качества металлургического кокса 24
2. Формирование гранулометрического состава кокса и его взаимосвязь с показателями механической прочности 27
2.1 Описание гранулометрического состава кокса уравнением Розина-Рамлера 28
2.2 Влияния стадии метаморфизма углей и их петрографического состава на выход отдельных классов кокса . 31
2.3 Влияния технологических режимов коксования на гранулометрический состав кокса. 37
2.4 Взаимосвязь гранулометрического состава и механической прочности кокса 40
3. Применение петрографической модели для прогнозирования качества кокса на череповецком металлургическом комбинате 47
3.1 Технологическая и сырьевая база ОАО «Северсталь» ЧерМК 47
3.2 Петрографический метод исследования угольного сырья. 49
3.3 Оценка механической прочности кокса в рамках алгоритма ИГИ 52
3.4 Взаимосвязь петрографических характеристик с показателями прочности кокса после реакции с диоксидом углерода. 65
4. Алгоритм подбора состава угольной шихты для оптимизации качества кокса . 72
4.1 Анализ существующих методов подбора шихты для коксования. 72
4.2 Сущность предлагаемого технического решения. 73
4.3 Алгоритм подбора шихты для коксования. 74
4.4 Порядок составления и оформления шихтовых карт 76
4.4.1 Методика расчета прогноза качества кокса 77
4.4.2 Алгоритм расчета 77
4.4.3 Точность прогноза 79
4.4.4 Анализ отклонений фактических показателей от прогнозных. 79
4.5 Примеры реализации способа. 82
4.6 Анализ работы КХП ЧерМК «Северсталь» после внедрении методики «Составления шихтовых карт с расчетом прогноза качества кокса». 85
5. Диагнастирования прочности металлургического кокса с применением методов спектроскопии 89
5.1 Сущность определения прочности кокса спектрометрическими методами ЯМР 91
5.2. Возможность использования релаксометрических измерений методом ЯМР протонов для оценки строения и свойств веществ 93
5.3. Подготовка шихты для коксования в цилиндрах в коксовой батарее и обработка полученных данных. 94
5.4. Спектры ЯМР 1Н высокого разрешения 102
5.5. Спектры ЯМР 1Н низкого разрешения 106
5.6 Корреляционные зависимости между прочностными характеристиками металлургического кокса и показателями спектра ЯМР 1Н низкого разрешения 113
Выводы 117
Литература 118
Приложение 124
- Основные определяемые характеристики качества кокса
- Влияния стадии метаморфизма углей и их петрографического состава на выход отдельных классов кокса
- Оценка механической прочности кокса в рамках алгоритма ИГИ
- Анализ работы КХП ЧерМК «Северсталь» после внедрении методики «Составления шихтовых карт с расчетом прогноза качества кокса».
Введение к работе
Актуальность проблемы.
Одной из центральных задач коксохимической промышленности является контроль и повышения качества получаемого кокса при технологической переработке углей для производства чугуна. Она в настоящее время приобретает особое значение, когда произошло разрушение сложившейся сырьевой угольной базы, нестабильность марочного состава поставляемых углей и угольных концентратов.
Череповецкий металлургический комбинат (ОАО «Северсталь»), одно из ведущих предприятий металлургической отрасли страны, производит до 15% кокса и стали в Российской Федерации. В последнее время, благодаря внедрению автоматизированных методов петрографического контроля качества поступающих углей, удалось в значительной мере преодолеть последствия разрушения сложившейся сырьевой угольной базы комбината, характерного для переходного периода от централизованной плановой экономики к рыночным методам хозяйствования.
В связи с этим разработка научно обоснованных методов: подбора состава шихты, оценки качества металлургического кокса и способы его контроля являются весьма актуальными.
Работа выполнялась в соответствии с Энергетической стратегией России на период до 2020 г. (распоряжение Правительства Российской Федерации от 28.08. 2003 г. № 1234-р) и ФЦП Министерства образования и науки РФ "Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научно-технологического комплекса России на 2007-2012 годы".
Цель работы и основные задачи исследования.
Разработка научно-технических основ формирования состава угольной шихты и прогноза качества полученного металлургического кокса на основе его физико-химических показателей. В соответствии с этим были сформулированы и решены следующие задачи:
1.Проведение исследований по формированию гранулометрического состава кокса и установлению взаимосвязи с показателями его механической прочности.
2.Разработка и применение на Череповецком металлургическом комбинате (ЧерМК) петрографической модели для прогнозирования качества кокса.
3.Разработка способа, позволяющего подобрать оптимальное соотношение поступающих угольных концентратов, с получением максимально возможного качества кокса для доменного производства, при этом учитывая особенности и потребности технологии коксохимического производства.
4.Проведение исследований прочности металлургического кокса с применением методов ЯМР 1Н и 13С спектроскопии.
Научная новизна и полученные результаты.
Разработана методика составления шихтовых карт с расчетом прогноза качества кокса. Методика основана на имеющейся статистической зависимости между качественными показателями шихты для коксования, технологическими режимами работы коксовых батарей и качественными характеристиками кокса. Определено влияние метаморфизма углей и их петрографического состава на выход классов кокса в сопоставимых технологических условиях коксования. Найдена взаимосвязь между показателями механической прочности кокса и параметрами гранулометрического состава кокса по Розину-Рамлеру. Впервые показано, что спектры ЯМР 13С (1Н) металлургического кокса состоят из двух линий разной интенсивности соответствующие ароматическим и алкильным углеродам (водородам), соотношение интенсивности которых можно принять за структурный показатель кокса.
Практическая значимость и реализация полученных результатов.
Использование установки измерительного комплекса MARAN Ultra позволит доработать методику на представительной серии реальных коксов ЧерМК ОАО «Северсталь», для оперативного определения прочностных характеристик металлургического кокса с применением спектроскопического метода ЯМР 1Н. Разработана методика работы с использованием установки измерительного комплекса для проведения в автоматическом режиме петрографических анализов углей и расчета прочностных характеристик коксов на Череповецкого металлургического комбината ОАО "Северсталь". Разработан пакет компьютерных программ для прогнозирования показателей качества кокса, которые в настоящее время применяют для расширения математического обеспечения автоматизированной системы управления коксохимическим производством ОАО "Северсталь".
Апробация работы.
Основные положения и результаты диссертации были доложены на научно-технической конференции молодых специалистов и инженеров «Северсталь - пути к совершенствованию». (Череповец, 2004 г.), на конференции России и стран СНГ «Перспективы развития углехимии и химии углеродных материалов в XXI веке» (Звенигород, 2005 г.), Российской научной конференции (с международным участием) «Глубокая переработка твердого ископаемого топлива - стратегия России в 21 веке» (Звенигород, 2007 г).
Диссертация выполнена ФГУП "Институт горючих ископаемых - научно-технический центр по комплексной переработке твердых горючих ископаемых" (ФГУПИГИ).
Публикации.
По теме диссертации опубликовано 11 научных работ, в том числе 4 статьи в журналах, рекомендуемых ВАК. Получен 1 патент.
Основные определяемые характеристики качества кокса
Во Франции и в ряде других стран используют барабан MICUM для определения холодной прочности и истираемости (твердости) кокса по методике разработанной Французским научно-исследовательским институтом черной металлургии (IRSID). По этой методике отбирается представительная проба кокса массой 50 кг крупностью 20 мм. После вращения барабана со скоростью 25 об/мин в течение 20 минут определяется выход класса 40 мм (показатель 140) и класса 10 мм (показатель ПО). При определении выхода указанных классов используют сита с круглыми отверстиями.
Барабанные испытания кокса в соответствии с стандартам США ASTM D-3402 проводятся в барабане диаметром 914 мм, длинной 457 мм с двумя полками высотой 51 мм вдоль образующей цилиндра расположенные через 180 град. Для испытания используется проба сухого кокса массой 9,9 кг крупностью 51-76 мм (размер отверстий в грохоте). После вращения в барабане (1400 оборотов со скоростью 24 об/мин) путем рассева на грохотах с квадратными отверстиями определяется выход фракции 25,4 мм в процентах (показатель стабильности кокса) и фракции 6,5 мм (показатель твердости кокса).
Разработанный в 70 -х годах на фирме "Nippon Steel Corporation" метод испытания горячей прочности кокса (показатель CSR) и его реакционной способности (показатель CRI) с начало 80-годов начал широко применятся во многих странах мира. Метод принят в качестве стандартного в США (ASTM D-5341) и в настоящее время применяется на ряде металлургических компаний в России. Для испытаний по специальной методике отбирается представительная проба сухого кокса массой 200 г крупностью 19-22 мм (размер ячеек в грохоте), которая сначала подвергается высокотемпературной обработке в токе СОг, затем после охлаждения азотом, пробу вращают в вертикальном цилиндрическом барабане со скоростью 20 об/мин в течении 30 минут. Потеря массы кокса (%) в результате реакции газификации является показателем реакционной способности (СМ), а выход фракции 9,5 мм после барабанных испытаний (%) является показателем горячей прочности (CSR).
Среди показателей качества металлургического кокса характеристики механической («холодной») прочности, определяющие саму возможность поддержания высокой рудной нагрузки и интенсивности плавки в доменной печи, всегда рассматривались в качестве основных контрольных требований. Они продолжают оставаться таковыми и после внедрения в практику контроля доменного производства показателя послереакционной («горячей») прочности CSR, поскольку «холодная» прочность лимитирует насыпную плотность и первичную усадку кокса в высокотемпературной зоне, определяя газопроницаемость и физико-химическое состояние коксовой насадки. Однако установлено также, что в интервале приемлемых значений параметров «холодной» прочности (индексов дробимости М40, М25, истираемости М10) теснота их взаимосвязей с технологическими показателями доменной плавки невысока [4, 8]. Поэтому статистические характеристики соответствующих взаимосвязей (коэффициенты корреляций, критерии надежности) рекомендуется использовать лишь для предварительной оценки изменений показателей доменной плавки при изменении параметров механической прочности [10]. В отличие от этого, значения «горячей» прочности кокса CSR более информативны в отношении показателей производительности доменной печи и удельного расхода кокса на выплавку чугуна.
Действительно, значения CSR отражают изменения структуры кокса в результате довольно продолжительного (2 ч по ГОСТ 50921-96) высокотемпературного (1100 С) воздействия на кокс диоксида углерода С02, что в известной степени моделирует условия плавки. Кроме того, показатель CSR находится в тесной обратной связи с показателем CRI реакционной способности кускового кокса [11]. Из кинетического анализа следует [12], что прочность кокса после газификации (CSR) должна быть обратно пропорциональна его реакционной способности (CRT). Это заключение подтверждается данными производственных испытаний на ЧерМК [10]
Учитывая важность показателей как исходной механической, так и послереакционнои прочности кокса при оценке его качества с позиций доменного процесса, представлялось целесообразным установить возможные взаимосвязи между «холодной» и «горячей» прочностью.
Основные предпосылки для суждения о коксуемости углей созданы Единой классификацией, так как при выделении в ней марок и групп исходили из общей оценки поведения углей в технологическом процессе, и их роли в формировании физико-механических свойств кокса. Марки К и КЖ без смешения с другими углями дают кокс с механическими характеристиками на уровне доменного кокса. Марки Ж и ГЖ образуют хорошо сплавленный но сильно дробящийся кокс, а в бинарных смесях с марками К, КО, ОС, КС, ТС - кондиционный доменный кокс. Марки КО и ОС - образуют прочный кокс повышенной истираемости, а в смеси с жирными углями — высококачественный доменный кокс. Марки Г и ГЖО — формируют кокс с низкой механической прочностью, и могут использоваться как добавки к хорошо коксующимся углям. Марки КСН, ТС - дают слабый и истирающийся кокс и могут использоваться как незначительные добавки к жирным и коксовым углям. Как было сказано выше на технологические и экономические показатели работы доменных печей оказывает влияния качество кокса, которое в свою очередь зависит от качественных характеристик шихты. Оценка угля как сырья для коксохимической промышленности требует определения и количественного измерения его способности служить составной частью шихты и выполнять определенную роль в процессе коксования, т.е коксуемости угля и его влияния на структуру кокса. Мировой опыт показывает, что для оценки углей как компонентов коксовых шихт важно знать такие характеристики получаемого из них кокса как сплавленность трещиноватрсть реакционная способность, которые обуславливают изменение прочности кокса после его реакции с диоксидом углерода при высоких температурах. Механическая прочность кокса зависит как от прочности тела кокса так и от трещиноватости. Прочность тела кокса тесным образом связанна с петрографическими особенностями угля, которые определяют способность отдельных угольных частиц переходить в пластическое состояние и вступать во взаимодействие (спекаться) с другими частицами. Трещиноватость кокса обусловлена напряжением которое возникает в процессе коксообразования. Она непосредственно связана с интенсивностью процесса деструкции органического вещества, слагающего уголь, при термолизе. Механическая прочность кокса связанна с дефектами его структуры. К дефектам структуры кокса относятся поры, представляющие собой реликты межзернового пространства, оставшегося не заполненным из-за недостаточной деформации зерен угля в период пластичности или из-за термической нестойкости жидких продуктов, образующихся при термической деструкции угля, что обусловлено его стадией метаморфизма и петрографическим составом.
Влияния стадии метаморфизма углей и их петрографического состава на выход отдельных классов кокса
В таблице 2.1 приведены показатели гранулометрического состава ряда образцов кокса при варьировании среднего значения показателя отражения витринита R0 и содержания в коксуемой шихте отощающих компонентов ИОК. Согласно [13], эти данные получены в сопоставимых технологических условиях при опытно-промышленном коксовании углей различных шахтопластов Карагандинского бассейна в печах системы ПВР-55 при периоде 14,5 ч и конечной температуре в центре коксового пирога 950С (данные таблицы 2.1 упорядочены по возрастанию степени метаморфизма, а при равных значениях R0 — по увеличению Ж).
Рассмотрим вначале данные по изменению R0 для шихт с постоянными значениями ЪОК. Так, при повышении R0 с 0,81 до 1,11% (LOK = 19,0-19,5%) наибольшие изменения гранулометрического состава Aq наблюдаются для классов кокса 60-80 и 40-60 мм, составляющие соответственно +10,5 и -8,2%. При повышении R0 с 1,11 до 1,27% (ZOK = 21,0-21,2%) характер этих изменений сохраняется (соответственно +8,9 и -9,2%), но добавляются существенные изменения содержания других классов: 80 (Aq = +5,3%) и 25-40 мм (Aq = -4,4%). Однако при ЛОК = 33% то же изменение показателя отражения витринита (с 1,11 до 1,27%) приводит к заметному снижению абсолютных значений Aq для всех классов крупности кокса. Видно, что изменение Y.OK для равнометаморфизованных шихт сказывается в основном на содержании классов крупности кокса 80, 60-80 и 40-60 мм. При этом значения Aq зависят как от диапазона изменений 7LOK, так и от величины R0 витринита шихты.
Согласно [3, 24], основные процессы формирования первичного гранулометрического состава кокса протекают в коксовой печи на стадии перехода полукокса в кокс при объемной усадке полукокса и коксового пирога с образованием системы трещин в монолитной массе. Величина усадки угольной загрузки в процессе коксования зависит от свойств шихты: уровня измельчения (определяющего плотность загрузки), влажности и выхода летучих веществ [25]. Для общей вертикальной усадки У0 (мм) при содержании в шихте 80% класса 3 мм, влажности шихты 6% и полезной высоте печной камеры 5 м, приведенное в [25] уравнение предстает в виде где Vа — выход летучих веществ на сухую массу. Отсюда следует, что повышение выхода летучих веществ (например, при снижении степени метаморфизма углей и/или уменьшении содержания отощающих компонентов) способствует развитию усадки с формированием развитой системы трещин в теле коксового пирога, что приводит к большей степени распада кокса на куски различного размера. Степень однородности гранулометрического состава кокса можно характеризовать функцией информационной энтропии [26]: которая достигает максимума (Нмакс = 1,6094) при равных долях (20%) каждого из классов крупности. Анализ данных таблицы 2.1 по формуле (2.7) показывает, что наибольшие значения Н характеризуют кокс, получаемый из наименее метаморфизованных углей с небольшим содержанием отощающих компонентов. Такие угли характеризуются повышенным выходом летучих веществ, и их коксование сопровождается наибольшей усадкой и сопровождающим ее образованием трещин. С другой стороны, на трещинообразование влияют и силы спекания, определяющие жесткость связи между смежными слоями в коксовом пироге, что таюке сказывается на крупности кусков кокса [13]. Поскольку физико-химические свойства спекающих и отощающих компонентов углей существенно зависят от степени метаморфизма, формирование гранулометрического состава кокса является процессом, в общем случае нелинейным относительно параметров R0 и ИОК. При широком варьировании петрографических характеристик шихты, влияние этих параметров на показатели гранулометрического состава кокса в первом приближении можно отразить уравнением регрессии типа Принимая х\ = R0 и х2 = I.OK /100 и обрабатывая по уравнению (2.8) данные таблицы 2.1, получаем численные значения коэффициентов bjti (таблица 2.3). Аналогичная обработка проведена и для параметров уравнения Розина-Рамлера InA, и т (последние два столбца в таблице 2.3). В таблице 2.4 представлены рассчитанные по (2.8) показатели гранулометрического состава кокса, получаемого из шихт с различными значениями R0 и Е(Ж. Видно, что зависимость содержания класса крупности 80 мм характеризуется минимумом при изменении как R0, так и ИОК. Наименьший выход крупных
Оценка механической прочности кокса в рамках алгоритма ИГИ
На технологические и экономические показатели работы доменных печей оказывает влияния качество кокса, которое в свою очередь зависит от технологических режимов коксования, качества и стабильности поступающих углей и оптимального соотношения данных углей в шихте на коксования. Главным фактором, понижающим себестоимость кокса и повышающим его технологическую ценность, является подбор углей для создания шихты сочетающей оптимальные экономические и технологические показатели. В данных условиях вопросы оперативной и рациональной шихтовки принимают особую актуальность.
Основные предпосылки для суждения о коксуемости углей созданы Единой классификацией углей по генетическим и технологическим параметрам [51], так как при выделении в ней марок и групп исходили из общей оценки поведения углей в технологическом процессе, и их роли в формировании физико-механических свойств кокса.
На базе исследования ВУХИНа и многолетнего опыта шихтовки в масштабах страны более четко и определенно критерии оптимальности угольной шихты с целью получения кокса максимально возможной прочности сформулированы в работе [52]. В зависимости от функциональной роли в процессе коксования шихта должна состоять из трех компонентов: группа спекающей основы (марки ГЖ+Ж), группа коксовой основы (марки ОС+ К+КО) и группа отощающей присадки (марки КС).
В переходный период от централизованной плановой экономики к рыночным методам хозяйствования произошло разрушение сложившейся сырьевой угольной базы комбинатов, и к началу XXI века она характеризовалась сзоцественной нестабильностью как марочного состава поставляемых углей и концентратов, так и непостоянством показателей их качества. [53,54].
Одновременно нарастает дефицит наиболее ценных по коксуемости углей марок Ж, К, КО, ОС. Предпринимались различные попытки восполнить недостающие в шихте основные группы путем введения специально подготовленных спекающих, коксующих или отощающих добавок [55]. Существенным недостатком данных шихт является увеличение себестоимости кокса и необходимость специальных технологических мероприятий в процессе подготовки шихты к коксованию.
В настоящее время, значительная часть компонентов угольной шихты, представлена концентратами обогатительных фабрик. Концентраты, как правило, являются смесью углей нескольких марок, и не могут быть отнесены к определенной шахто-группе с применением ГОСТ 25543. Так же в связи со сложившейся ситуацией на угольном рынке зачастую отсутствует возможность обеспечения коксохимических предприятий всеми заявленными марками угля. Поэтом существенным недостатком существующих способов подбора углей для получения металлургического кокса является - отсутствие возможности отнести поступающие концентраты к шахто-группе только исходя из классификационного ГОСТа; - отсутствие качественных показателей для отнесения к той или иной шахто-группе - отсутствие сформулированного критерия для сравнения и выбора оптимальной шихты. - не предусмотрены варианты введения в шихту отходов КХП и условно коксующихся углей для снижения себестоимости и исключения загрязнения окружающей среды. Разработан способ (алгоритм) позволяющий подобрать оптимально соотношение поступающих угольных концентратов (использовать любой набор) с получением максимально возможного качества кокса для доменного производства, при этом учитывать особенности и потребности технологии коксохимического производства. Первый этап оптимизации шихты, состоит из распределения угля по шахто-группам, исходя из качественных показателей поступающего угольного сырья. Основным показателем для разделения углей на шахто-группы принят показатель отражения витринита (RQ,%). Оптические свойства углей широко используются для характеристики углей и установления стадии метаморфизма, так как существует связь между показателем отражения витринита и содержанием углерода, выходом летучих веществ и другими параметрами состава и структуры углей [56]. Вспомогательные характеристики для определения шахто-группы: выход летучих веществ (Vdaf,%), толщина пластического слоя (у, мм). Для шахто-группы газовых углей (ГГУ) определены следующие характеристики: показатель отражения витринита до 0,85%, выход летучих веществ выше 35% толщина пластического слоя от 12 мм и выше. Для шахто-группы жирных углей (ГЖУ) определены следующие характеристики: показатель отражения витринита от 0,85 — 1,05%, выход летучих веществ от 30 - 34% толщина пластического слоя от 14 мм и выше. Для шахто-группы коксовых углей (ПСУ) определены следующие характеристики: показатель отражения витринита от 1,05 - 1,20%, выход летучих веществ от 30-24% толщина пластического слоя от 12 мм и выше. Для шахто-группы коксовых углей (ГКСУ) определены следующие характеристики: показатель отражения витринита от 1,20 — 1,30%, выход летучих веществ от 24-20% толщина пластического слоя от 8 мм и выше. Для шахто-группы отощенно-спекающихся углей (ГОСУ) определены следующие характеристики: показатель отражения витринита от 1,30% и выше, выход летучих веществ ниже 20% толщина пластического слоя от 8 мм и выше. В шахто-группу УПС входят отходы КХП (фусы, коксовая пыль, коксовый шлам и т.д.) — присутствие в шихте на коксование не более 1%, и угли условно пригодные к коксованию (содержащие более 50% марок КСН, Т, ТС, Г) присутствие в шихте на коксование не более 5% Вторым этапом оптимизации шихты является формирование процентного соотношения шахто-групп с учетом: - фактических или предполагаемых поставок; - ограничения по верхнему пределу присутствия шахто-групп в шихте на коксование; - коэффициента оптимальных соотношений.
Анализ работы КХП ЧерМК «Северсталь» после внедрении методики «Составления шихтовых карт с расчетом прогноза качества кокса».
Спектроскопия ЯМР Н низкого разрешения имеет при изучении свойств и прикладных характеристик твердых образцов, особенно, содержащих малое количество атомов водорода (это соответствует интересующему нас случаю коксов) ряд важных достоинств, и преимуществ по сравнению с ЯМР !Н MAS высокого разрешения:
Экономичность, так как аппаратура ЯМР !Н широких линий имеет стоимость более низкую в 10-50 раз. - Экспрессность, так как масса образца, используемая при регистрации спектров ЯМР низкого разрешения на 1-2 порядка больше, поскольку объем образца увеличивается в 20-30 раз за счет диаметра ампулы с образцом и в 3-5 раз — за счет его длины. В итоге метод имеет более высокую чувствительность, что позволяет сократить время эксперимента на 1-2 порядков. - Спектральный частотный диапазон может быть существенно увеличен благодаря использованию очень коротких (несколько дсек) радиочастотных импульсов, что невозможно в CP-MAS. - Метод может быть легко адаптирован к измерению не только относительного, но и абсолютного содержания атомов водорода в образцах, поскольку методика последовательных измерений калибровочных образцов с известным содержанием водорода и анализируемых образцов реализуется очень просто - Образцы коксов можно изучать как в виде порошков любой размерности частиц, так и в виде кернов с диаметром до 18 мм. - Измерение релаксограмм и их последующая обработка по много экспоненциальным методикам аппроксимации сигнала свободной индукции позволяет количественно оценивать относительное и абсолютное содержание атомов водорода, имеющих существенно разное окружение в структуре кокса, то есть характеризовать его гетерофазность. В Российской Федерации налажен выпуск спектрометров ЯМР Н низкого разрешения — релаксометров в НПО «Хроматек» (г. Йошкар-Ола). Проведение предварительных экспериментов на этом приборе в трех различных организациях в городах Москва, Оболенске и Йошкар-Оле показало, что технические возможности и математическое обеспечение этого релаксометра недостаточно для поставленной задачи. Поэтому основная часть работы выполнялась на приборе «Maran Ultra» фирмы Oxford Instruments (Англия). Этот прибор создан для представления его пользователю широчайшего диапазона возможностей ЯМР низкого разрешения. Прибор отличается возможностью разнообразных исследовательских применений благодаря легкому программированию экспериментов, интерактивному контролю и изменению режима работы по ходу выполняемого эксперимента. Текущее состояние накапливаемого сигнала постоянно проецируется на мониторе, настройки изменяются «на лету», все параметры также представляются на экране. Прибор позволяет точное измерение релаксационных характеристик, диффузионных характеристик, измерений в широком интервале температур для различных видов ядер, в том числе в условиях биполярных импульсных градиентов поля. Ширина регистрируемого спектра может быть увеличена до 1 МГц, импульс 90 может быть всего 7 асек, мертвое время датчика всего 3 исек, приемника 7 исек. Возможно, получение томографических изображений. На спектрометре-релаксометре MARAN Ultra ( OXFORD Instruments) для образцов кокса выполнялись два типа ЯМР Н-1 релаксационных эксперимента: По обычной одноимпульсной последовательности накапливался сигнал спада свободной индукции Н-1 образца кокса, затем с теми же экспериментальными параметрами накапливался сигнал пустого датчика и далее оба сигнала вычитались друг из друга. Полученный таким образом сигнал спада свободной индукции образца кокса разлагался на одну или две экспоненты по итеративной процедуре с использованием программы WinFit (математическое обеспечение релаксометра MARAN Ultra). Сигнал спада далее Фурье - преобразовывался и получался ЯМР Н-1 спектр образца. Таким образом, для каждого образца кокса получены сигналы спада свободной индукции с соответствующими временами поперечной релаксации и спектры ЯМР Н-1 с соответствующими интегральными интенсивностями. Интегральные интенсивности спектров Н-1 далее использовались для расчёта концентрации протонов в образцах кокса. Параметры одноимпульсного эксперимента следующие: - диаметр ЯМР-ампулы- 18 мм., ЯМР Н-1 частота - 23,4 МГц., - длительность импульса возбуждения- 4 мкс. (45- импульс), - период повторения импульсов- 50 мс, - частотная развёртка- 500 кГц., - число точек спада свободной индукции- 512, - «мёртвое» время приёмника- 10 мкс, - число накоплений спада свободной индукции- 15360 (15 к), - интервал между точками спада свободной индукции- 2 мкс, - усиление приёмника- 20%. С использованием многоимпульсной последовательности спинового эха Карра-Перселла-Мейбума-Гилла накапливался сигнал спада амплитуд спинового эха. Далее сигнал спада амплитуд спинового эха разлагался на одну или две экспоненты по итеративной процедуре с использованием программы WinFit. Таким образом, для каждого образца получены сигналы спада спинового эха и соответствующие времена спин-спиновой релаксации с предэкспоненциальными множителями, которые в последствие использовались для расчёта концентрации протонов в образцах кокса. Параметры эксперимента с использованием последовательности Карра-Перселла-Мейбума-Гилла следующие.
