Содержание к диссертации
Введение
1. Восстановйтеж для электротермических процессов и их структура II
1.1. Углеродистые восстановители для электротермиче ских процессов II
1.1.1. Требования, предъявляемые к восстановителю для электротермических процессов ... 13
1.1.2. Реакционная способность и удельное электросопротивление 17
1.2. Современные представления о структуре углероди стых материалов 21
1.2.1. Структура графита 21
1.2.2. Структура и свойства каменных углей и кокса 26
1.2.3. Пористость углеродистых материалов 32
Выводы 37
Задачи исследования 39
2. Методы и объекты комплексного микроскопического исследования каменноугольных коксов 41
2.1. Оптическая микроскопия 42
2.1.1. Выявление структуры углеродистого вещества 42
2.1.2. Информативность и возможности оптической микроскопии 52
2.2. Электронная микроскопия 56
2.2.1. Просвечивающая электронная микроскопия. Препарирование объектов-реплик 56
2.2.2. Растровая электронная микроскопия. Фрактографическое изучение пористости каменноугольных коксов Стр. 2.2.3. Количественная оценка деталей тонкой
структуры и пористой системы 66
2.3. Объекты для изучения 69
Выводы 74
3. Ощая характеристика структуры каменноугольных коксов 77
3.1. Микроструктурные компоненты, разрешаемые оптическим микроскопом 77
3.2. Микро- и тонкая структура углеродистого вещества
3.2.1. Основные структурные формы анизотропной составляющей. Переходные структуры 83
3.2.2. Анализ кристаллитной формы углеродистого вещества 91
3.3. Морфологические характеристики пористости камен ноугольных коксов по данным фрактографического исследования 100
3.3.1. Характер скола каменноугольных коксов. Геометрия их пористого строения 102
3.3.2. Классификация пористости, основанная на возможностях визуального фрактографического изучения на растровом электронном микроскопе 116
3.4. Возможность описания пористого строения по
данным оптического анализа 120
Выводы 121
4. Структурные характеристики разных ввдов кокса и их взаимосвязь с восстановительными свойствами 125
4.1. Влияние природы исходных углей при слоевом коксовании на параметры микроструктуры кокса... 126
4.2. Влияние условий коксования в кольцевой печи на структуру кокса 131 Стр.
4.3. Основные структурные критерии качества каменно угольных коксов как восстановителей 152
Выводы 162
5. Проверка структурной оценки качества кокса как восстановителя в промышленных условиях 165
5.1. Использование оптической микроскопии для прогнозирования восстановительных свойств каменноугольных коксов для электротермических процессов 165
5.2. Структурная оценка промышленных коксов, полученных в кольцевой печи 168
5.3. Опробование и внедрение метода структурной оценки качества металлургического кокса в условиях
ЦЗЛ Днепропетровского коксохимического завода... 184
5.3.1. Оптический анализ 185
5.3.2. Фрактографический анализ 189
5.3.3. Структурная оценка качества металлургического кокса 195
Выводы 195
Заключение 198
Литература
- Требования, предъявляемые к восстановителю для электротермических процессов
- Информативность и возможности оптической микроскопии
- Анализ кристаллитной формы углеродистого вещества
- Влияние условий коксования в кольцевой печи на структуру кокса
Введение к работе
Современная металлургия черных и цветных металлов ставит ответственные задачи по повышению качества выпускаемой продукции, освоению новых прогрессивных технологических процессов, а также разработке новых марок сталей и сплавов, обладающих повышенными эксплуатационными свойствами. В связи с этим выдвигаются требования дальнейшего улучшения качества ферросплавов, проводятся специальные исследования по изысканию новых видов углеродистых восстановителей, особенно для недоменных процессов. Увеличение выпуска и улучшение качества ферросплавов, получаемых углетермиче-ским способом, неразрывно связано с правильным выбором качественных недефицитных и дешевых восстановителей для этого процесса.
В настоящее время в СССР в качестве углеродистых восстановителей для выплавки ферросплавов применяют преимущественно коксовый орешек. Несоответствие качественных характеристик последнего требованиям электроплавки предопределяет невысокий уровень технико-экономических показателей процесса. Подобное положение диктует необходимость изыскания новых видов коксов-восстановителей и формулирования научно-обоснованных требований к их качеству.
Углеродистые восстановители, используемые в электротермических процессах, должны обеспечивать высокую интенсивность восстановления ведущего металла, равномерную газопроницаемость и минимальную электропроводность слоя шихты. Это достигается в том случае, когда восстановитель обладает оптимальными значениями реакционной способности, пористости, удельного электросопротивления и гранулометрического состава. J Изменение внутреннего строения соответствующим образом отражается на свойствах любого материала. Следовательно, при желании получить материал с заданным набором свойств необходимо воссоздать внутреннюю структуру, обуславливающую требуемые свойства. Так, важной характеристикой всех углеродистых материалов является реакционная способность, зависящая в большой мере от структуры углеродистого вещества - степени ее упорядоченности, наличия и размеров кристаллитов, степени развитости пористой системы. Кроме того, без знания, поверхности, на которой проходит реакция, невозможно разобраться в существе взаимодействия, например, углерода с газами и расплавом в ходе электротермического процесса.
В решениях ХХУІ съезда KTIGC / I / серьезное внимание уделяется вопросам производства материалов с заданными свойствами и разработке новых технологических процессов. Технологические свойства материалов в значительной степени обусловлены их структурой, которая в свою очередь является результатом технологических операций получения и обработки этих материалов. Именно поэтому структура является одним из основных критериев оценки качества при производстве и использовании конкретного материала.
Для объяснения основных причин различия физико-химических свойств металлургических топлив и восстановителей, для разработки научно-обоснованных требований к их качеству необходимо детальное изучение микроструктуры углеродистого вещества кокса с помощью микроскопических (визуальных) методов исследования, наиболее простым из которых является оптический анализ.
Задачей настоящей работы явилось исследование микро- и тонкой структуры разных видов каменноугольного кокса комплексом микроскопических методов, установлению взаимосвязи между видимой структурой и восстановительными свойствами изученных коксов и разработке научно-обоснованных структурных критериев оценки свойств каменноугольных коксов как восстановителей для электротермических процессов. Работа является частью научно-технической проблемы по интенсификации металлургических процессов, проводимой по плану научно-исследовательских работ Днепропетровского металлургического института и разработке новых методов получения недоменного кокса, проводимых в Московском химико-технологическом институте в соответствии с программой по решению научно-технической проблемы 0.08.03 (постановление ГКНТ № 415 от 18.II. 76 г. и постановление ГКНТ и Госплана GGGP № 472/248 от 12.12.80г.)
Для решения поставленной задачи потребовалась разработка методики комплексного микроскопического исследования структуры каменноугольных коксов, включающая:
а) методы химического и ионного травления для выявления микроструктуры углеродистого вещества тела кокса;
б) специальные приемы для препарирования объектов из высокопористых и груборельефных углеродистых материалов для просвечивающей электронной микроскопии;
в) рациональную методику визуального (качественного и количественного) изучения микропрристости при фрактографическом исследовании на растровом электронном микроскопе.
Основное внимание в работе уделяется получению научной информации о микро- и тонкой структуре углеродистого вещества. Впервые проведено фрактографическое исследование коксов, позволившее визуально проанализировать морфологические характеристики пористости. На основании совместного анализа комплексом микроскопических методов определена взаимосвязь микропористости кокса с его структурными формами.
Использование разработанной методики исследования и полученных структурных и фрактографических характеристик углеродистого вещества тела кокса позволили досконально изучить структурные особенности разных видов коксов-восстановителей с заранее известными технологическими свойствами. На основании последних результатов показано влияние природы исходного сырья и условий коксования на структурообразование коксов.
В практической части работы установлена взаимосвязь структурных характеристик с восстановительными свойствами для электротермических процессов, определены основные структурные критерии, определяющие качество кокса как восстановителя. Применение разработанного комплексного анализа позволило выбрать оптимальный режим получения опытного кокса в кольцевой печи, предсказать и проверить его качество при выплавке силикомарганца на Запорожском ферросплавном заводе. Сформулированы конкретные рекомендации по структурной экспресс-оценке качества металлургического кокса в условиях ІДО коксохимических и ферросплавных заводов. Методика "Структурная оценка качества металлургического кокса1 , составленная автором, опробована и внедрена в практику ІДО Днепропетровского коксохимического завода им. Калинина.
На основании полученных результатов составлены методические указания и пособия по лабораторным работам, используемые в учебном процессе Днепропетровского металлургического института, Московского химико-технологического института и Грузинского политехнического института.
Полученный в данной работе экспериментальный материал использован для обоснования следующих основных положений, выносимых на защиту:
I. Для досконального изучения микро- и тонкой структуры углеродистого вещества каменноугольных коксов необходимо применение комплексного микроскопического анализа, включающего исследование поверхности шлифа под оптическим микроскопом после выявления структуры ионным или химическим способами травления; диагностику тонкой структуры в просвечивающем электронном микроскопе и фрактографическое изучение пористой системы на растровом электронном микроскопе.
2. Разнообразие микроструктуры заключается в наличии и пропорциональных соотношениях двух основных форм углеродистого вещества и переходных структур на их основе. Анизотропность структуры определяется мелкодисперсной кристаллитной формой вещества, разнообразие которой обусловлено размерами и плотностью укладки текетурированных пакетов кристаллитов, а также степенью дефектности, характерной только для этой формы вещества.
3. Наблюдаемая пористая структура определяется характером скола, морфологическими и размерными характеристиками пор и меж-порового пространства.
4. Существует определенная взаимосвязь микропористости кокса со структурными формами углеродистого вещества: аморфная форма практически беспористая; вся активная поверхность сосредоточена в кристаллитной форме и переходных структурах, причем увеличение структурной анизотропии ведет к повышению степени развитости системы пор.
5. Существенное значение на структурообразование оказывают исходные угли и условия коксования. Независимо от способа коксования, активная поверхность кокса из газового угля выше, чем у металлургического кокса и кокса из тощего угля. Более реакционным является по структурным данным кокс, полученный из газового угля слоевым коксованием. Однако эта разница незначительна. При обработке режимов коксования газового угля в кольцевой печи предпочтение следует отдавать более быстрому нагреву при температурах выше температуры перехода угля в пластическое состояние. Для каждой новой партии угля эти технологические параметры могут меняться, что следует учитывать после структурной экспресс-оценки качества получаемого кокса.
6. Восстановительные свойства коксов связаны с наличием и соотношением основных форм, качественной и количественной взаимосвязи их с характеристикой пористого строения: микро- и переходные поры, ответственные за увеличение активной поверхности, присутствуют в кристаллитной форме и переходных структурах на ее основе. Углерод аморфных микроучастков - нереакционноспо-собный. Даже при наличии равных пропорций этих форм, коксы отличаются и по характеристике кристаллитной формы. Наличие (отсутствие) микрозон, следов микропотоков, соответствующее увеличению (уменьшению) сети разветвленных каналов, структурной анизотропии, дефектности, а также присутствие конкретных дефектов определяют степень развитости микропористого строения.
Инициатором структурного подхода при разработке новых видов углеродистых восстановителей для электротермических процессов являлся руководитель работы, кандидат технических наук Ю.А.Нефедов, а окончательная отработка структурной оценки качества и ее использование для коксов, получаемых в кольцевой печи, проводились под руководством научного руководителя, профессора, доктора технических наук Г.Н.Макарова. Им автор выражает глубокую признательность. Автор считаетсвоим приятным долгом выразить благодарность кандидату технических наук И.Б.Соколовской за постоянный интерес к работе и ценные консультации. Автор также приносит благодарность В.Ф.Гончарову, В.П.Коваленко, Т.Е.Власовой, О.Ф.Буква-ревой, Е.П.Калинушкину, Ю.П.Пашкову, В.Н.Косенко и А.М.Робертсу за помощь в проведении исследований, обсуждении и оформлении результатов.
Требования, предъявляемые к восстановителю для электротермических процессов
В качестве углеродистого восстановителя при выплавке ферросплавов преимущественно используется коксовый орешек 10-25 (40) мм, получаемый при производстве доменного кокса. Он имеет реакционную способность 0,4-0,6 мл/г.сек и удельное электросопротивление до 15 ом.м.
Однако этот кокс дефицитен и по крупности, реакционной способности, электропроводности и другим показателям не соответствует требованиям электротермических процессов вследствии низких скорости и степени восстановления окислов.
Поэтому для улучшения качества каменноугольного кокса как восстановителя в шихту при коксовании в камерных печах вводят /II/ некоторое количество малометаморфизованных углей. Опытно-промышленными коксованиями показана возможность получения при слоевом коксовании кокса с оптимальными восстановительными свойствами из смеси газового и длиннопламенного углей / 12 /, чистых газовых углей / 13 / и с добавлением различных активирующих добавок в шихту из газовых углей / 14 /. Известны и другие попытки / 14 и др./ получения высококачественных углеродистых восстановителей.
Коксовый орешек, как и весь металлургический кокс, получается в процессе слоевого коксования / 18 /.
Существует много перспективных способов получения специальных видов коксов-восстановителей для производства ферросплавов / 16 /. Одним из наиболее перспективных является метод коксования угля в кольцевой печи, сущность которого заключается в нагреве относительно тонкого слоя свободно лежащей угольной загрузки на непрерывно движущемся поде кольцевой печи / 19 /. Процесс коксования в кольцевых печах протекает непрерывно и заканчивается за один полный оборот подины. При этом существует возможность регулирования скорости коксования, что необходимо учитывать при определении режимов получения ферросплавного кокса, отвечающего по качеству условиям его специального использования / 20 /.
Во всех исследованиях, связанных с поиском новых видов или способов получения качественных углеродистых восстановителей, исходят из следующих требований к их качеству.
Углеродистые восстановители, применяемые при электротермических процессах, должны обеспечивать: а) высокую интенсивность восстановления перерабатываемых материалов ; б) равномерную и высокую газопроницаемость слоя шихты; в) невысокую электропроводность. Это означает (таблица I.I, / 16,17 /), что такой кокс должен иметь:
I. Высокую реакционную способность, которая определяет скорость и температуру начала восстановления: при более реакционно-способном восстановителе снижается температура начала процесса и, как следствие, расход электроэнергии на единицу получаемого продукта. (Подробно о реакционной способности см. I.I.2). Таблица I.I Требования, предъявляемые к качеству углеродистого восстановителя для электротермических производств / 17 /
Крупность, Золь- Сернис- Выход Порис- Механи- Реакци- Удель ность, тость, летучих тость, ческая онная ное эл. мм % % веществ, % проч- способ- сопро % ность ность, тивле М40,МЮ мл/г.сек ние.104, ом.м 5-25(40) I5 3 3 40 Невы- 1,5 25 (может быть сокая исключение) 2. Развитую пористую структуру. (Подробно о пористости см. 1.2.3). 3. Минимальную графитируемость при высокой температуре. 4. Оптимальную зольность с преимущественным содержанием ведущих элементов технологического процесса и минимальным количеством вредных примесей, ухудшающих этот процесс. Зола, безусловно, является балластом; ее уменьшение приводит, во-первых, к увеличению производительности печи и, во-вторых, уменьшается расход электроэнергии на реакции восстановления входящих в состав золы окислов. Однако есть и положительные свойства компонентов золы -отдельные соединения могут участвовать в процессе плавки, являясь дополнительным рудным компонентом, и даже активатором процесса.
Информативность и возможности оптической микроскопии
Оптический микроскоп дает увеличенные, четкие и контрастные изображения микроструктуры, характеризуемые числом, размерами, формой, взаимным расположением и количественным соотношением фаз и структурных составляющих. Наблюдение структуры с помощью оптического микроскопа дает возможность идентифицировать выявленные структурные составляющие: размер кристаллитов, наличие химической и локальной микронеоднородностей, наличие и характер распределения дефектов структуры, тонкие детали строения - наличие субзерен, субмикроформ вещества, границы и углы разориентировок в них. Однако сам принцип оптического микроскопа - длина волны видимого света - ограничивает его разрешающую способность, которая в пределе о достигает величины 1750 А при увеличениях порядка 2000 крат. Последние значения реализуются при так называемом исследовании "с иммерсией", т.е. когда между объективом и образцом свет проходит не через воздух (коэффициент преломления равен 1,0), а через иммерсионную среду с коэффициентом преломления вплоть до 1,52.
При исследовании шлифов под оптическим микроскопом при вертикальном освещении используют характеристику отражательной способности, связанной либо со свойствами непосредственно самого вещества (на полированном шлифе), либо с потерей света в характеристических местах, появившихся за счет травления. В первом случае отражательная способность является оптической константой данного материала и поддается точному измерению методами фотометрирования под микроскопом. Основные компоненты углей и коксов отличаются по
отражательной способности. Последняя используется для изучения дисперсности графитовых тел / 68 /: "чем выше дисперсность, тем меньше поверхность отдельных базисных граней и тем темнее цвет тела, т.е. меньше его отражательная способность1 ; при оценке стадии метаморфизма углей / 134 /: "средняя по всем сечениям отражательная способность витринита должна служить основным показателем стадии метаморфизма углей" и при решении многих других вопросов структурного анализа. Замеры отражательной способности каменноугольных коксов проводились нами в соответствии с ГОСТ 12113-66 на приборе nOOG-I в воздухе в институте геохимии и физики минералов АН УССР .
В некоторых случаях при исследованиях на оптическом микроскопе применяют другие виды освещений - косое освещение, темное поле, поляризованный свет или фазовый контраст / 135 /. Так, просмотр шлифов в поляризованном свете / 136 / - это важнейшее вспомогательное средство при различии оптически изотропных кристаллов от оптически анизотропных, что определяется строением кристалла. При поворотах образца в условиях поляризации анизотропным участкам соответствует периодическое изменение яркости,тогда как изотропные участки все время остаются неизменными. Поляризованный свет используют для исследования только анизотропных материалов и структурных составляющих на нетравленном, тщательно полированном шлифе. Эффект поляризации зависит главным образом от средств, вида и качества полировки. Углеродистые материалы изучались с помощью оптического микроскопа рядом авторов / 18, 44,87 /, которые проводили исследования на нетравленном шлифе в отраженном и поляризованном свете.
Оптические исследования проводились на микроскопах отражен х Измерения проводились Ю.П.Пашковым света МБИ (СССР) и "Vertivai» (ГДР). При исследованиях на обеих микроскопах при необходимости применяли приставку поляризованного света, а при исследованиях на микроскопе "Vertivai" проводилась съемка с иммерсией, что позволяло получать изображения при увеличениях до 2000 крат.
Протравленную поверхность шлифа каменноугольного кокса мы исследовали при вертикальном освещении в светлом поле. При этом: а) при увеличениях хЮО и х400 изучались, согласно TOGT 9414-74 / 137 /, минеральные примеси и некоксующиеся микрокомпоненты угля - составляющие группы фюзинита; б) основное тело кокса изучалось при увеличениях х500-800, а мелкодисперсные составляющие, нечетко различаемые при х800, исследовались в иммерсионной среде при увеличениях ХІ500-І800 (рис.2.5). При этом учитывалась специфика образцов: в процессе травления вещество-связка "ушла" с поверхности, т.е. оголились практически все первоначальные поры, а значит при смачивании шлифа иммерсионной жидкостью последняя поглощается пористой поверхностью. Для успешного и качественного исследования нужно: а) стараться быстро проводить его, б) давать избыток иммерсионного масла, в) не давать поверхности высыхать до окончания просмотра, г) после окончания изучения в иммерсионной среде (для того, чтобы не пропал шлиф) обильно смочить поверхность спиртом и высушить в струе горячего воздуха.
Анализ кристаллитной формы углеродистого вещества
В структуре углеродистого вещества часто наблюдаются участки с одновременным присутствием двух основных форм. Это еще раз подтверждает, что углеродистое вещество кокса состоит из смеси упорядоченных и разупорядоченных структурных единиц.
Переходные структуры выявляются в различных пропорциях и на различной основе: либо в аморфной матрице присутствуют отдельные кристаллиты, либо наоборот - в участках с кристаллитной основной наблюдаются небольшие островки аморфной формы вещества. В зависимости от того, какая форма является матричной, эти смешанные структуры условно названы "аморфно-кристаллитной" (рис.3.7,а,б) и "кристаллатно-аморфной (рис.3.7,в,г) структурами (в дальнейшем обозначаются "А-К" и "К-А" соответственно, и "С" - обобщенно). По степени непрерывности аморфно-кристаллитная структура чаще всего является связанной, т.е. кристаллиты непрерывно связаны между собой в трехмерном измерении, а кристаллитно-аморфная - это практически всегда несвязанная смешанная структура, т.е. аморфные микроучастки не образуют в ней постоянного контакта. Тонкие детали переходных структур четко прослеживаются под электронным микроскопом и их сочетание обусловлено, по-видимому, внутренними напряжениями в коксуемом материале, возникающими при его переходе из жидкого в твердое состояние, т.е. градиентом тех локальных условий, которые имели место в данном минроучастке и содействовали либо мешали переходу углеродного вещества в конкретную структурную форму, т.е. в ту или иную степень упорядочения квазиграфитовой структуры. Можно определить степень смешанности переходных структур, понимая под этим процентное отношение количества основных форм, присутствующих в данном микроучастке. В дальнейшем, степень смешанности ( )f ) вычисляется отношением процентного
Переходные (смешанные) структуры углеродистого вещества каменноугольных коксов: "А-К" (а,б) и "К-А" (в,г) (кокс 3) содержания кристаллитной формы к процентному содержанию аморф ной формы в пределах всего наблюдаемого микроучастка переходной структуры. Таким образом, степень смешанности структурных состав ляющих будет определяться следующими пределами: аморфная структура - 0—0 аморфно-кристаллитная структура - і —о 0 кристаллитная структура - 0 " "" кристаллитно-аморфная структура - - і "і При этом мы учитываем, что в структуре, определенной нами как "абсолютно кристаллитная", тем не менее присутствует некоторое количество аморфных прослоек (между пакетами кристаллитов).Именно поэтому для кристаллитной структуры степень смешанности стремится к бесконечности, но никогда не станет ей равна, а структура, имеющая равное количество форм "А" и "К", определяется как аморфно-кристаллитная ( ]f-{) , т.к. в участках "К опять же имеются не учтенные при замерах микропрослойки аморфной формы, создающие "перевес" в сторону бесструктурной составляющей. Понятно, что, переходя от одного микроучастка шлифа к другому, степень смешанности будет изменяться. Однако при сравнении разных видов коксов этот показатель является достаточно уместной характеристикой тонкой структуры. Сразу же оговоримся, что достоверное определение степени смешанности возможно только при использовании электронной микроскопии просвечивающего типа и используется нами как тонкая диагностика в понимании переходных структур и их связи с восстановительными свойствами коксов.
Анализ кристаллитной формы углеродистого вещества
Нами проведен анализ кристаллитной формы углеродистого вещества каменноугольных коксов, основанный на предположении Биско и Уоррена / 62 / и подтвержденный последующими рентгеноструктурными исследованиями разных углеграфитовых материалов, в основу которого положено представление о первичных частицах углерода в виде пакетов параллельных графитовых углеродных сеток, произвольно расположенных вокруг общей нормали, в чередовании которых нет или почти нет закономерностей, и даже в объеме отдельных макромолекул не сохраняется параллельность слоев. Действительно / 167 /, т.к. силы связи между отдельными слоями (ван-дер-ваальсовы) гораздо слабее, чем силы связи внутри слоев (ковалентные), то возникает возможность энергетически весьма близких, но кристаллографически различающихся последовательностей наложения слоев с образованием различных политипных модификаций. Теоретически число этих модификаций может быть весьма велико.
С достоверностью это подтверждается крайне сложной и неоднородной структурой каменноугольных коксов, выявленной и в полной мере изученной комплексным микроскопическим анализом. Определение "сложность и неоднородность" относится и ко всей структуре кокса в целом (что описано выше), и к микро- и тонкой структуре кристал-литной составляющей. Это говорит о том, что кристаллиты и их пакеты не одинаковы по своим свойствам, что объясняет различия в свойствах коксов.
Микроскопический анализ структурных характеристик основывается на различном вытравливании микросоставляющих, микроучастков и степени их травимости. Так, под однородностью кристаллитной формы на микроучастке поверхности мы понимаем одинаковую степень травимости, т.е. одинаковую (равномерную) плотность укладки кристаллитов и их пакетов. Чаще всего, кристаллитная форма характеризуется однородностью лишь в микроучастках, простирающихся в узком межпоровом пространстве близлежащих пор (рис.3.8,а). Встречаются, хоть и редко, практически однородные участки достаточно больших по размерам межпоровых областей (рис.3.8
Влияние условий коксования в кольцевой печи на структуру кокса
При электротермической выплавке металлов и сплавов протекают физияо-лимические процессы восстановления, зависящие прежде всего от реакционной способности конкретного восстановителя, которая в свою очередь является сложной функцией как пористого строения углеродисты материалов, так и их кристаллической структуры. Как указывалось в главе I, к основным характеристикам качества углеродистых восстановителей относятся показатели реакционной и восстановительной способностей и удельного электросопротивления.
Реакционная способность по СО является наиболее распространенной характеристикой металлургического кокса. Для определения качества восстановителей для ферросплавного производства этот показатель не является достаточным. Вторым из важнейших диагностических показателей углеродистых материалов является их электропроводность / 17,171 /, тесно взаимосвязанная с реакционной способностью / 17 /: "восстановители, характеризующиеся повышенной реакционной способностью, имеют большее электросопротивление". И, наконец, качество конкретного восстановителя можно оценить по кинетике углетермичеекого восстановления любого окисла металла, т.е. по степени восстановления (%) металла за определенный промежуток вреиени. Эти показатели качества кокса являются определяющими при нахождении взаимосвязи влияния отдельных микрокомпонентов на качество восстановителя.
Для углеродистых восстановителей на основе каменноугольного кокса существенные отличия заключены в тонкой структуре локальных участков углеродистого вещества, данные о которых в полной мере могут быть получены непосредственно с помощью прямых методов исследования.
Разработанные методики комплексного микроскопического изуче ния структуры каменноугольных коксов и полученные микроскопические данные о тонкой структуре углеродистого вещества позволили изучить структуру некоторых видов восстановителей, обладающих различными свойствами, для определения зависимости изменения структурных характеристик от технологических параметров получения коксов.
В шихту при получении металлургического кокса влодят в основном спекающиеся угли средней стадии метаморфизма, которые в настоящее время являются остродефицитными. Использование же для получения восстановителей углей низкой стадии метаморфизма (длинно-пламенные, газовые) позволит, во-первых, расширить сырьевую базу коксования и, во-вторых, улучшить качество восстановителя для электротермических процессов. Опытными коксованиями / 13,172 / показана возможность получения по обычной технологии слоевого коксования кокса из 100 % газового угля с восстановительными свойствами, лучшими по сравнению с восстановительными свойствами обычного металлургического коксового орешка.
Комплексное структурное изучение этих коксов показало, что в коксе-орешке кристаллитная составляющая достаточно однородная (рис.4.I,а), бездефектная, наблюдается в межпоровых стенках и вблизи крупных пор. Большая же часть тела кокса представлена бесструктурной аморфной формой (рис.4.1,6). На реплике видны отдельные пакеты кристаллитов и протяженные бесотруктурные участки (рис.4.1,в). Здесь наблюдается лишь незначительное количество переходных структур на аморфной основе (со степенью смешанности f =0,18-0,25) и слабовыраженная дефектность, заключающаяся лишь в присутствии микропотоков без четко выраженных границ
Излом металлургического кокса подтвердил его однообразие и относительную сплошность (рис.4.2). Основной характеристикой скола является слоистость (рис.4.2,б,в), т.е. излом прошел преимущественно по углеродистому веществу за счет того, что размеры межпоровых стенок соизмеримы с размерами межпорового пространства. В общем, скол -"рыхло-слоистый"(рис.4.2,б) с ровными участками пористой системы, в которой наблюдается большое количество спаренных тупиковых пор. Сообщающиеся поры этого кокса имеют практически макроразмеры - средне-арифыетический эффективный радиус равен 15,67 мкм, однако часто можно встретить переходные поры размером около 2 мкм. Минимальные средние размеры находятся в пределах 0,15 мкм, но их мало по сравнению с основной массой, а максимальные - около 21 мкм (см. далее рис.4.6). Эти характеристики структуры указывают на слаборазвитую систему пор.
В структуре кокса из газового угля, полученного слоевым коксованием, также наблюдаются однородные кристаллитные и аморфные участки (рис.4.3,а), но здесь уже появляются как структурные характеристики переходные аморфно-кристаллитная структура со степенью смешанности jf = 0,8 и кристаллитно-аморфная структура с у = 3-4,5 (рис.4.3,в,г). В этом коксе размеры и количество аморфных участков намного меньше, чем у коксового орешка. Присутствуют и неоднородные участки кристаллитной формы, в которых пакеты кристаллитов ориентированы в множестве направлений и их размеры меньше, чем у коксового орешка. Основная характеристика этого кокса - дефектность кристаллитной формы (рис.4.3,6), выражающаяся как в незначительном присутствии дефектных, четко выраженных границ, так , в основном, в постоянно наблюдающихся следах микропотоков разных морфологии.
