Содержание к диссертации
Введение
Глава 1 Получение серы из сероводорода по методу Клауса 6
1.1 Термическаяхтадия процесса Клауса 13
1.2 Катализаторы для процесса Клауса 18
1.3 Изучение активности катализаторов Клауса 24
1.4 Пути повышения эффективности процесса 29
Глава 2 Объекты и методы исследования 32
2.1 Установки получения серы 32
2.1.1 Отбор проб технологического газа 34
2.1.2 Анализ технологического газа 37
2.2 Расчет степеней конверсии сернистых соединений и исходного H2S 40
2.3 Методы исследования физико-химических свойств катализаторов 41
Глава 3 Оценка работы установок получения серы по составу технологического газа 43
3.1 Продление срока эффективной службы катализатора 58
3.2 Оценка результатов реконструкции горелочного устройства в первичных печах термической стадии 62
3.3 Оценка эффективности защитных катализаторов 64
Глава 4 Конверсия сероуглерода и серооксида углерода 73
4.1 Влияние температуры 76
4.2 Использование титаноксидного катализатора 81
Глава 5 Обсуждение результатов 91
5.1 Сульфатация алюмоксидных катализаторов 92
5.2 Температурный режим реакторов Клауса 96
5.3 Практическое использование результатов исследований 107
Выводы 111
Литература из
Приложение а 122
Приложение б 133
- Катализаторы для процесса Клауса
- Анализ технологического газа
- Оценка результатов реконструкции горелочного устройства в первичных печах термической стадии
- Использование титаноксидного катализатора
Введение к работе
Сернистые соединения относятся к основным загрязнителям окружающей среды, и сегодня, когда обеспечение экологической безопасности стало одной из неотложных задач современности, проблемам их утилизации придают огромное значение. Ужесточение экологических нормативов повышает требования к обеспечению эффективной работы всех промышленных объектов по переработке сернистого сырья, в т.ч. установок получения серы из сероводорода по методу Клауса.
Эффективность установок Клауса определяется уровнем извлечения серы, который ограничивается двумя независимо переменными факторами: параметрами технологического режима и работоспособностью катализатора.
Стехиометрия и термодинамика основной серообразующей реакции диктуют и обусловливают основные параметры процесса, к которым, в первую очередь, относятся соотношение реагирующих сероводорода и сернистого ангидрида и температура. Непрерывный контроль и регулирование этих параметров осуществляется по объемным расходам кислого газа и воздуха в первичной и вторичных печах. Базовые положения эффективного ведения процесса определены в 1970гг. и с тех пор практически не корректируются; изменения относятся, главным образом, к аппаратному оформлению, приемам стабилизации расхода газовых потоков, программному и аналитическому обеспечению системы автоматизированного управления процессом и технологии доочистки отходящих газов.
К концу 1980гг. в мировой практике сложилось устойчивое мнение, что дальнейшее совершенствование процесса Клауса лимитируют возможности алюмоксидного катализатора: в период эксплуатации происходит его дезактивация за счет деградации пористой структуры и сульфатации, что снижает эффективность переработки сероводорода.
Такое мнение иллюстрируется многочисленными исследованиями, результаты которых публикуются в течение многих лет. Однако при анализе этих
материалов обращает на себя внимание следующий факт. В исследовании катализаторов процесса Клауса сложилась определенная система, длительное время развивающаяся по двум направлениям. Первое из них - наиболее представительное, посвящено изучению в лабораторных условиях устойчивости катализаторов к сульфатации и сравнению их активности в реакции гидролиза сероуглерода. Второе направление - малочисленное и бессистемное, отражает сведения о результатах обследования работы загрузок промышленных реакторов.
Парадоксальность сложившейся системы заключается в том, что основные закономерности процесса на оксиде алюминия установлены в лабораторных условиях на искусственно состаренных образцах, а результат распространен на катализатор, работающий в реальных условиях промышленных реакторов. Данные обследования установок часто не подтверждают установленные закономерности, в первую очередь, считающиеся определенными причины об-разования [SO4 "] и его влияние на достигаемые показатели работы алюмоксид-ного катализатора.
Противоречивость опубликованных данных и отсутствие собственного опыта эксплуатации установок получения серы (технологические линии заводов ОАО «Газпром» построены по проектам иностранных фирм) стали основанием для организации собственных исследований возможностей алюмоксидно-го катализатора непосредственно в промышленных реакторах. Необходимость таких исследований многократно возросла при внедрении катализаторов отечественного производства, строительстве новых мощностей и решении проблем экологической безопасности установок получения серы.
Основные задачи предпринятого исследования заключались в следующем:
1. Разработка критерия оценки состояния катализатора в период эксплуатации в реакторах установок получения серы, определение реальных сроков его службы и научно-техническое обоснование решения о замене катализатора.
Определение технологических причин потерь серы и разработка мер по их устранению.
Анализ эффективности катализаторов специального назначения (защита от сульфатации, гидролиз серооксида углерода и сероуглерода) при их эксплуатации на российских газоперерабатывающих заводах.
На основе проведенных исследований предложен принципиально новый способ оценки работоспособности катализатора в период эксплуатации в реакторах установок получения серы и система анализа эффективности установки; срок эксплуатации катализатора увеличен в 2,5 раза по сравнению с проектным сроком; доказана необоснованность загрузки проектных катализаторов AM для защиты основного катализатора от сульфатации, определены условия для максимальной конверсии сероорганических соединений.
Предложенный способ оценки работоспособности катализатора защищен патентом РФ (Пат. 2264978 РФ).
Катализаторы для процесса Клауса
Основными критериями при выборе эффективного катализатора процесса Клауса являются его активность, стабильность свойств и приемлемая цена [44]; он должен обладать такой пористой структурой, чтобы диффузия в порах не становилась лимитирующей стадией процесса [45], а также иметь прочные и однородные по размеру гранулы, предпочтительнее сферической формы.
Первыми катализаторами на установках получения серы были природные бокситы [1, 2, 11, 21]. Однако их низкая механическая прочность и непостоянство состава, а следовательно, и каталитических свойств, привели к практически полному их вытеснению катализаторами на основе активного оксида алюминия.
Выпуск алюмоксидных катализаторов производят многие известные компании [46, 47]. Наиболее широко применяют продукцию американских фирм "Alcoa" и "LaRoche" (приемник "Kaiser Chemicals") и французской фирмы "Rhone-Poulenc" (более поздние названия - "Procatalyse", "Axens"). В [47] приведены физико-химические характеристики. катализаторов перечисленных фирм. В России выпуск алюмоксидных катализаторов для установок получения серы газоперерабатывающих заводов производят на двух предприятиях: 000 «Щелковский катализаторный завод» и ЗАО «Новомичуринский катали-заторный завод». Свойства этих катализаторов регламентирует отраслевой нормативный документ ОАО «Газпром» [48]. Активность контактов на основе у-А12Оз в значительной степени зависит от наличия примесей в их составе. Этим объясняется довольно большое число патентов, посвященных применению модифицированного оксида алюминия в процессе Клауса. Например, в состав катализатора вводят оксид натрия [49], оксиды металлов VI и VII групп Периодической системы [50-52] или их смесь с соединениями кобальта или никеля [50, 53], оксиды молибдена [53, 54], железа и урана [53, 55], висмута [56] и титана [57]. Для улучшения каталитических свойств контакт предварительно сульфидируют [53, 55] или используют сульфиды перечисленных металлов, чаще кобальта, никеля [58] и урана [55]. Особенно популярны такие исследования были в 1980-х гг., затем прослеживается определенный спад и в начале 2000-х гг. патенты о новых составах модифицированного А1203 в процессе Клауса практически не публикуются.
Введение в состав алюмоксидного катализатора легирующих и промоти-рующих добавок направлено на изменение электронно-донорных свойств его поверхности и создание новых основных центров, на которых протекает реакция (4) [59-61].
В период эксплуатации пористая структура и состав алюмоксидного катализатора заметно изменяются: удельная поверхность снижается за счет термической и гидротермальной деструкции, при этом изменяется его пористая структура и уменьшается число активных центров; снижение удельной поверхности происходит также в результате сульфатации, зауглероживания и блокировки пор катализатора конденсированной серой.
На протяжении последних 30 лет именно такое изменение свойств алюмоксидного катализатора указывается [1,2, 18, 21, 62-64] как основная причина его дезактивации. Конденсацию серы в порах стремятся минимизировать поддержанием температуры газа на входе в реактор с фиксированным запасом по сравнению с точкой росы серы [18, 45, 46]. Зауглероживанию в большинстве случаев вообще придают необоснованно завышенную роль, так как углерод отлагается в виде сажеподобного слоя и не блокирует поверхность [44]. Поэтому дезактивацию катализатора, как правило, связывают с двумя причинами - снижением удельной поверхности за счет термической и гидротермальной деструкции и сульфа-тацией.
В.Р. Грунвальд отмечает [2], что по мнению многих исследователей снижение удельной поверхности неизбежно и необратимо, так как катализатор работает при повышенных температурах в газовой среде, содержащей воду. Однако наибольшие потери поверхности происходят во время остановки установки, когда реактора продувают воздухом. Если в слое катализатора в этот момент осталась сера, происходит ее возгорание. Часто очаги повышения температуры имеют локальный характер, так как из-за низкой теплопроводности АЬОз тепло не распространяется по слою, и не обнаруживаются операторами. Особенно опасно в это время попадание на слой катализатора водяного пара, а именно его используют для снижения температуры в реакторах.
Сульфатацией в данном случае принято считать образование сульфата алюминия на поверхности катализатора [59]. И в течение многих лет, если не десятилетий, отмечается, что главной причиной сульфатации является наличие кислорода в технологическом газе, а отравление происходит в результате взаимодействия прочно адсорбированного SO2 с кислородом, в результате образуется S03 и сульфат алюминия [44, 61].
Анализ технологического газа
Содержание кислорода и сернистых соединений в технологическом газе определяли на переносном газовом хроматографе MTI Р-200 с детектором по теплопроводности при температуре термостата 85 и 130С. Использовали две хроматографические колонки: первая - для анализа сероводорода, диоксида серы, серооксида углерода и сероуглерода - была заполнена порапаком Q, вторая - для анализа кислорода - цеолитом СаА. В качестве газа-носителя использовали аргон. Типичные хроматограммы приведены на рисунке 2.6.
Определение удельной поверхности. В отработанных катализаторах дополнительно определяли содержание сульфатов в пересчете на [SO4 "]. Для этого образец с известной массой кипятили в 200 мл 0,2 N раствора соляной кислоты в течение 1 ч. После этого раствор фильтровали, переносили в 500 мл мерную колбу и доводили объем до метки двукратно дистиллированной водой. Из полученного раствора готови ли пять проб с разной степенью разбавления (1:20, 1:10, 3:20, 1:5, 1:4), из которых затем осаждали сульфат бария насыщенным раствором хлорида бария. Оптическую плотность полученных суспензий измеряли на фотоэлектроко-лориметре и по градуировочному графику определяли содержание [SO42"]. Найденное количество относили к исходной навеске катализатора.
Рентгеноструктурный анализ образцов катализатора проводили на ди-фрактометре ДРОН-3. Образцы тщательно растирали в порошок, который затем помещали в специальную кювету. Источником излучения служила трубка с медным анодом (Ка=1,54 А). Излучение отфильтровывали никелевым фильтром. Условия работы: скорость вращения счетчика - 4 град/мин; напряжение на рентгеновской трубке - до 35 кв; сила тока - 10 тА.
Эффективность защитных катализаторов AM и АМ-131 в связывании кислорода определяли на лабораторной проточной установке со стеклянным реактором с неподвижным слоем катализатора при атмосферном давлении, объемной скорости 5000 ч"1 и температуре 250С. В состав исходного газа входили сероводород, диоксид серы, серооксид углерода, водяные пары и кислород.
Проведенный в главе 1 анализ опубликованных данных о практическом использовании процесса Клауса и причинах, влияющих на его эффективность, позволяет характеризовать установку получения серы как систему с двумя независимыми переменными: степень извлечения серы зависит от технологических параметров режима и работоспособности катализатора. Поэтому для анализа и устранения причин потерь конверсии сероводорода в первую очередь необходимо разграничить вклады каждой из переменных в эти потери.
Рабочие параметры режима, от которых в наибольшей степени зависит эффективность установки, - соотношение объемных расходов кислого газа и воздуха, температура в реакторах и конденсаторах серы - относительно устойчивы и зависят только от степени стабилизации состава и расхода кислого газа и уровня используемой системы автоматизированного управления процессом. Контроль за этими параметрами и их регулирование осуществляются непрерывно.
Изменение состояния катализатора происходит под действием реакционной среды и температуры. Причины, которые ответственны за дезактивацию алюмоксидного катализатора, рассмотрены в главе 1. Это - сульфатация и уменьшение удельной поверхности катализатора. И хотя исследований этих характеристик и их влияния на активность катализатора довольно много, ни одно из них не отвечает на вопрос: при каком содержании сульфатов и каких значениях удельной поверхности катализатор следует заменить.
Оценка результатов реконструкции горелочного устройства в первичных печах термической стадии
В работах П.А. Теснера с сотрудниками [31, 35, 39, 40] доказано, что выход серы после термической стадии установок Клауса лимитирует скорость смешения кислого газа и воздуха в первичных реакционных печах. Для повышения турбулентности газового потока разработаны два независимых варианта оформления реакционного пространства этих печей. Один из них предложен П.А. Теснером [37] и реализован на установке 2У-350 ОГПЗ. Второй вариант является результатом многолетних совместных исследований АГПЗ и ООО «ВНИИГАЗ» [43] и внедрен на всех установках 1-4У 151/251 АГПЗ. Для того чтобы оценить эффективность каждого из предложенных вариантов и их влияние на работу отделения Клаус, проведено обследование установок до и после реконструкции горелочного устройства. Результаты обследования приведены в таблице 3.8.
Как видно, оба варианта реконструкции успешно решают задачу повышения конверсии сероводорода на термической стадии: во всех случаях получен практически максимальный выход серы (больше 90 % от теоретического выхода по термодинамическому равновесию).
Катализатор во всех реакторах Клауса находился в нормальном рабочем состоянии и до, и после реконструкции, т.е. его вклад в конечный показатель отделения Клаус близок к максимально возможному и в этом отношении является постоянной величиной, не изменилась также температура газа на входе в реактор. Поэтому повышение конверсии H2S после отделения Клаус произошло исключительно за счет улучшения работы первичных печей. И если на установках АГПЗ проведенная реконструкция позволила повысить эффективность отделения Клаус до 97,3-97,4 % (фактически соответствует термодинамически равновесной конверсии H2S), то на 2У-350 ОГПЗ этот показатель изменился не столь существенно, хотя и в этом случае достигнут практически максимально возможный выход серы. Наблюдаемая разница в конечном результате при всех остальных равных параметрах технологического процесса обусловлена неблагоприятным температурным режимом работы реакторов 2У-350, т.е. ее устранение требует изменения технологических параметров.
Защитные катализаторы AM и AM-131 французской фирмы «Procatalyse» предназначены для предотвращения попадания кислорода в основной слой алюмок-сидного катализатора реакторов Клауса и Сульфрен. Однако наши лабораторные испытания показали, что эффективность катализатора AM зависит от исходной концентрации кислорода и составляет 40-65 % (рисунок 3.6). Поэтому от 300 до 1800 ppmv О2 попадает в нижележащий слой защищаемого катализатора. Данные о недостаточной эффективности AM имеются и в литературе [79].
Тем не менее, защитные катализаторы AM и АМ-131 являются проектными катализаторами для загрузки реакторов установок получения серы российских ГПЗ. Их наиболее характерные свойства усреднены по данным входного контроля качества катализаторов, поступающих на заводы ОАО «Газпром», и приведены в таблице 3.9.
Длительный срок эксплуатации катализаторов и многочисленные фактические данные по результатам обследования реакторов дают возможность оценить их вклад в достигаемые показатели установок и ответить на актуальный в связи с высокой стоимостью AM и АМ-131 вопрос: загрузка защитных катализаторов - действительно спасение основного катализатора от дезактивации или одно из положений проекта, принятое как аксиома.
Единственно возможный источник кислорода в технологическом газе -воздух, поступающий в первичные и вторичные печи установок, а его концентрация, как принято считать, зависит от скорости смешения газовых потоков в печах.
Использование титаноксидного катализатора
Опытно-промышленные испытания отечественного катализатора КТК-3 [75] начаты на АГПЗ в 1998 г. на установке 2У-151. Была использована комбинированная загрузка (50:50 по массе) первого реактора R01: нижний слой - КТК-3, верхний слой - (CR+AM). В 1999г. аналогичная нагрузка первого реактора была повторена на установках 1У-151 и ЗУ-151.
Предполагалось, что сопоставление показателей реакторов с комбинированной и проектной загрузками позволит оценить эффективность КТК-3 если не в первый год, то по крайней мере, через 2 года. Ведь, как уже упоминалось, по литературным данным старение алюмоксидного катализатора приводит к снижению конверсии COS и CS2 через 2 года и тогда разницу между стандартной и комбинированной загрузками можно будет рассматривать как вклад титаноксидного катализатора.
В таблице 4.7 обобщены данные по достигаемой конверсии COS и CS2 на проектной (установка 4У-151, принята в наших исследованиях в качестве стандарта работы алюмоксидного катализатора) и комбинированных загрузках I реактора.
Полученные результаты (степень конверсии COS и CS2 на алюмоксидном катализаторе через 55 мес. эксплуатации выше, чем на комбинированной загрузке через 24 и 34 мес.) не только не отвечают на вопрос об эффективности ТіОз - катализатора, но и ставят под сомнение наличие ощутимого вклада этого катализатора в достигаемые показатели. Более логичным выглядит предложение, что конверсию COS и CS2 обеспечивает верхний слой алюмоксидного катализатора, а ее значение ниже, т.к. слой катализатора меньше, чем в реакторе, выбранном для сравнения. Хотя понятно, что однозначный ответ могут дать только прямые сопоставления реакторов с однородной загрузкой. Первая возможность такого сравнения появилась на установке 2У-151. Образцы его проб из катализаторного слоя I реактора содержат гранулы разного цвета и размера, резко отличающиеся от гранул исходного катализатора. В таблице 4.8 приведены свойства усредненных проб, обозначенных по ориентации реактора «запад-восток».
Свойства алюмооксидного катализатора в загрузке I реактора (таблица 4.9) соответствуют свойствам катализатора после 2 лет работы (ср. данные таблиц 3.1 и 4.9).
Эксплуатация установки без изменения загрузки I реактора была продолжена, результаты работы I реактора через 1,4, 12 и 24 мес. после повторного пуска приведены на рисунке 4.4.
Как видно, показатели реактора по глубине протекания как основной реакции, так и реакций превращения COS и CS2 не изменились, что позволяет сделать предположение о незначительном вкладе КТК-3 в достигаемую конверсию сернистых соединений и до утраты им каталитических свойств. К январю 2003г. на АГПЗ остался только один реактор имеющий загрузку КТК-3 - 1У-151 R01, его показатели за весь период эксплуатации катализатора приведены на рисунке 4.5.
Как видно, активность комбинированного слоя в реакции Клауса стабильной, достигаемая конверсия (H2S+SO2) практически равна равновесной; конверсия COS монотонно снижается, конверсия CS2 снизилась к четвертому году эксплуатации до 54 % и вышла на стационарный уровень. Полученные данные хорошо согласуются с более ранними результатами (таблица 4.7).
Данные обследования реакторов с комбинированной загрузкой с 1998 по 2003г. практически повторяются на разных сроках эксплуатации и фактически иллюстрируют высказанное при первом сравнении реакторов предположение об отсутствии влияния КТК-3 на степень превращения COS и CS2.
Однозначное подтверждение этого предложения получено при испытании КТК-3 в экспериментальной шахте (рисунок 4.6) I реактора установки 1У-350/355 ОГПЗ. Предпринятое исследование на АГПЗ подтверждает, что наличие ТЮ2 в загрузке I реактора не решает проблему конверсии COS и CS2. И хотя прямое сопоставление наших и канадских исследований не совсем корректно, т.к. исходная концентрация сероорганических соединений в Рэм Ривер намного выше, а каталитический слой меньше, чем на установках АГПЗ, но общая закономерность очевидна: за весь период испытаний показатели комбинированной загрузки хуже, чем на алюмоксидном катализаторе.
