Введение к работе
Актуальность проблемы. С переориентацией электросталеплавления на печи повышенной мощности возросли требования к качеству графитированных электродов (ГЭ). Сырье для них, в частности, игольчатые коксы (ИК) с содержанием серы до 0,5% и регулярные - до 1% в России не производят. Сформирована устойчивая зависимость электродной промышленности и электрометаллургии от внешнего рынка.
Российские коксы отличает более чем полуторное превышение норм по сере. Согласно данным литературы и практики, такие коксы инициируют брак по трещинам при графитации заготовок и тем больше, чем больше их сечение, содержание серы и анизотропия структуры кокса, особенно, при одновременной дестабилизации качества пеков. Причина брака - необратимое расширение (вспучивание) кокса на стадии предкристаллизации. Игольчатая структура кокса эффективно снижает КТР и УЭС годных ГЭ, а сера, наоборот, - повышает. В отечественной технологии ГЭ используют малосернистые ИК и регулярные коксы со среднетемпературным пеком. За рубежом для всех типоразмеров ГЭ - только ИК разных марок, предпочтительно с высокотемпературным пеком, особенности технологии - ноу-хау фирм. Коксы с серой >1 % отвергают как сырье для ГЭ, хотя известно ингибирование добавкой Fe203-
Отсутствие научной концепции формирования структуры и свойств графита в физико-химических процессах взаимодействия кокса и пека с разным уровнем качества сдерживает направленное совершенствование и регулирование технологии разновеликих ГЭ при перемене сырья. Приобретают особую актуальность изучение особенностей коксов в зависимости от морфологии и содержания серы в процессах взаимодействия с разноконденсированными пеками и высокотемпературной обработки и изыскание способов ингибирования трещинообразующих явлений.
Цель - разработка научных основ применения вспучивающихся коксов для производства графитированных электродов с регулированием технологии.
Для достижения поставленной цели предстояло решить следующие задачи:
Изучить особенности коксов разной природы, как сырья для графитирован
ных электродов; установить закономерности взаимодействия коксов со связующим и
оксидами железа в условиях подготовки массы, прессования и термообработки заго
товок; выбрать оптимальные ингибиторы вспучивания и способ введения добавки.
Разработать и внедрить технологию графитированных электродов на осно
ве вспучивающихся коксов с оксидами железа и среднетемпературным пеком.
Разработать методологию испытания коксов для применения в технологии
изготовления графитированных электродов и технологии эксплуатации последних.
Разработать классификацию коксов для графитированных электродов.
Установить закономерности формирования качества графита от изменения свойств коксов и пеков. Определить эффективность нивелирования технологией отклонений в качестве исходного сырья; разработать карты отклика технологии зеленого передела на изменение сырья с адаптацией в промышленности.
Научная новизна.
Установлены закономерности вспучивания коксов разной структуры. Вспучи
вание в начальной стадии предкристаллизации обусловлено удалением гетероэле
ментов, на завершающей - структурной перестройкой коксов. G увеличением содер
жания гетероэлементов скорость их удаления проходит через максимум. Величина и
положение максимума обратно пропорциональны игольчатости кокса, совпадают с
максимумами вспучивания зерновых фракций (+0,5 мм) и заготовок; образования
графитовой фазы (-30%) и пределом сопротивления уносу углерода. До максимума
вспучивание зерновых фракций регулярных и промежуточных коксов пропорцио
нально содержанию серы; игольчатых нефтяных и пековых - азота. Для каждого
класса кокса выявлены нижний и верхний пределы вспучивания и гетерогенной гра-
фитации отдельно взятых фракций от содержания гетероэлементов.
Установлены закономерности ингибирования процессов вспучивания коксов добавками оксидов железа. Максимально эффективен Fe2n3 с размером частиц 0,05-0,1 мм. Ингибирование возрастает с повышением содержания серы и игольчатости кокса, количества тонкого помола в шихте и понижении скорости нагрева в зоне вспучивания. Добавка Fe выводит кислород из УГМ, a Fe203 - обогащает УГМ кислородом. Впервые химизм воздействия добавки Fe203 представлен как элементарный акт распада моноокиси углерода на катализаторе - свежевосстановленном железе (~700С) с образованием активных комплексов, повышающих жесткость структуры.
Выявлено, что термическая и газотермическая очистка коксов от гетероэлементов и заготовок от примесей обусловливают подобные структурные превращения, а именно: активное поро- и локальное графитообразование.
Установлены закономерности формирования свойств графита на основе вспучивающихся коксов. Аналитически описаны зависимости расхода электродов от игольчатости кокса; а игольчатости - от степени ароматичности сырого кокса.
Впервые разработана модель технологии, регулируемой соответственно изменениям качества сырьевой системы (кокса и пека), обеспечивающая высокий выход товарных графитированных электродов.
Эти положения выносятся на защиту.
Практическая ценность. Решена важнейшая народно-хозяйственная проблема снижения зависимости Российской промышленности от внешнего рынка коксов и электродов, за счет адаптации технологии к собственным коксам:
Разработана и внедрена на электродных заводах технология ГЭ на основе вспучивающихся коксов из Западно-Сибирских нефтей (регулярных с серой до 1,4% - для ГЭ диаметром до 350 мм; промежуточных - до 555 мм) с железооксидными добавками. Экономический эффект 1040тыс.руб.(1981-90 г.г., ЧЭЗ и НЭЗ).
Разработана и внедрена на АО «НЭЗ» технология крупногабаритных ГЭ и ниппелей на основе пекового ИК. Экономический эффект 203 тыс.руб. в 1982 г.
Технология ГЭ на АО «ЧЭЗ» переведена от кубовых к коксам замедленного коксования. Экономический эффект 56 тыс.руб. в 1984 г.
Разработана и опробована на АО "НЭЗ" и АО "НовЭЗ" методология испытания коксов со стандартным пеком в технологиях изготовления и эксплуатации ГЭ; разработаны классификация и шкала применимости коксов для ГЭ.
Установлена адаптируемость к условиям АО "НовЭЗ" гибкой технологии ГЭ 0400, 555 и 610 мм на перемену: кокса при стандартном пеке и пеков при пековом ИК (прирост выхода ГЭ требуемого качества до 70% и 5-25%, соответственно).
Испытанием новоуфимского игольчатого кокса в гибкой технологии стабилизирован сквозной выход ГЭ по сечениям от 300 до 610 мм на уровне 75-95%, против контрольных 16-65%; расширена возможность применения кокса для ГЭ 0 555-510 мм на плотности тока до 19-24 А/см2, вместо не более 17 А/см2.
Апробация работы. Основные положения диссертации доложены и обсуждены:
на 4, 5 и 6-й Всесоюзных научно-технических конференциях электродной промышленности, Челябинск, 1978, 1983 и 1988 г.г.;
на Всесоюзной научно-технической конференции ВАМИ, Ленинград, 1983 г.;
на Всесоюзных совещаниях МНХП СССР, Пермь-1985, Красноводск-1989 г.; Зсеросс. совещании производителей и потребителей нефтяного кокса, Омск, 1999 г.
на 2 и 3-й Республиканских научн.-техн. конф. по проблеме глубокой пере->аботки остатков сернистых и высокосернистых нефтей, Уфа, 1980,1981г.г.;
на Областной научн.-практической конф. по реконструкции и модернизации іредприятий и внедрению новой техники и технологии, Челябинск, 1986 г.;
на Международных совещаниях и симпозиумах с участием представителей арубежных фирм, поставляющих ГЭ и ИК: Москва, Сумитомо -1989; Москва, Дюпон 1989; Новочеркасск, Дюпон - 1991; Новочеркасск, Ничимен - 1991; Иркутск, Петро-
кокс, Сумитомо - 1992; Красноярск, «Алюминий Сибири-98» -1998.
Основное содержание диссертации опубликовано в 52 работах, в т.ч. 10 изобретениях и патенте.
